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Procédé de raffinage d'hydrocarbures aromatiques
Le benzène et le toluène extraits des sous-produits de Ici carbonisation de la houille contiennent des composés sulfurés relativement faciles à éliminer par distillation, mais aussi du thiophène et ses homologues dont les points d'ébullition, très voisins de ceux des hydrocarbures, ne permettent pas la séparation par ce procédé.
Il est connu depuis les origines de l'industrie des benzols que le traitement de ceux-ci par l'acide sulfurique concentré permet d'en éliminer le thiophène et ses dérivés,
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qui réagissent beaucoup plus rapidement avec cet acide au'avec les hydrocarbures correspondants, en formant des acides sulfo- niques solubles dans l'acide sulfurique.
Pendant longtemps ce traitement a été effectué en discontinu et a permis d'obtenir un benzène ne contenant pas plus de 100 mg/1 de soufre thiophénique, au prix de consomma- tions d'acide sulfurique et de benzène tout à fait admissibles.
Cependant, les procédés discontinus disparaissent de plus en plus devant les procédés continus, et le traitement des benzols par l'acide sulfurique ne fait pas exception.
Toutefois, les réactions dans un réacteur homogène fonctionnant en continu sont beaucoup moins rapides que dans un réacteur discontinu de même capacité, et même si l'on divise cette capacité entre plusieurs réacteurs montés en série, le gain de temps réalisé diminue rapidement avec le nombre de réacteurs.
Ainsi, si l'on se propose d'obtenir un degré de déthiophénage donné, respectivement dans un réacteur discontinu de volume V, ou dans n réacteurs de volume unitaire V montés @ n en séria, on obtient ce même résultat dans les temps respectifs suivants :
EMI2.1
<tb>
<tb> Procédé <SEP> discontinu <SEP> Procédé <SEP> continu
<tb>
EMI2.2
--------------------------------###
EMI2.3
<tb>
<tb> n <SEP> = <SEP> 1: <SEP> n=2; <SEP> = <SEP> 3; <SEP> n <SEP> = <SEP> 4
<tb> 11,4 <SEP> minutes <SEP> 200 <SEP> mn; <SEP> 67 <SEP> mn <SEP> 47 <SEP> mn; <SEP> 42 <SEP> mn;
<tb>
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Il n'y a donc pratiquement aucun intérêt à dépasser le nombre de 4 réacteurs et, même dans ce cas, la durée de l'opération en continu sera encore presque le quadruple de celle de l'opération en discontinu.
Un tel procédé continu en réacteurs étagés convient néanmoins pour l'obtention d'un benzène contenant environ 10 mg/1 de soufre thiophénique ; si le benzène produit est destiné à des réactions chimiques mettant en oeuvre des catalyseurs sensibles au soufre, une telle teneur en soufre de 10 mg/1 est prohibitive, et elle doit être abaissée à 1 mg/1 au maximum.
Avec de telles exigences, le procédé continu classique de raffinage sulfurique, qui met en oeuvre de 2 à 5 parties en poids d'acide sulfurique à 99-100 % d'H2SO4 pour 100 parties de benzène, est inapplicable par suite de la teneur de la réaction.
Par ailleurs l'acide sulfurique et le benzène n'étain, pas miscibles, la vitesse de réaction, toutes choses égales d'ailleurs, est fonction de l'interface benzène-acide. C'est pourquoi on toujours cherché à diviser l'acide en gouttelettes aussi petites que possible au moyen des dispositifs d'agitation mécanique les plus efficaces.
Hais, quelle que soit l'effica- cité de la dispersion, l'aire de l'interface benzène-acide dépend en outre du rapport volumétrique des deux phases liquides en p résence. Si le volume d'acide est très faible par rapport à celui du benzène, ce qui est le cas lorsqu'on emploie de 3 à 5 parties en poids d'acide pour 100 parties de benzène, par contre, cette aire atteint son maximum quand le rapport volur.iétrique des deux phases est égal à l'unité.
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La courbe représentée à la figure 1 du dessin annexé, donnant la teneur en thiophène restant dans le benzène après une minute d'agitation en fonction du rapport volumétrique acide/benzène, montre qu'en faisant passer ce rapport volumétrique de 0,25 à 1 les quantités de thiophène disparu varient de 1 à 3.
On a découvert, selon la présente invention, que l'emploi d'un volume d'acide sensiblement égal à celui du benzène constitue un moyen efficace pour réduire le temps de réaction.
Par ailleurs, si la vitesse de réaction de l'acide sulfurique sur le thiophène est augmentée, la réaction parasite de l'acide sulfurique sur le benzène avec formation d'acide benzène-sulfonique, cuse de pertes en acide et en benzène, est également accélérée de telle sorte que le traitement du benzène par un volume égal d'acide avec l'acide sulfurique de concentration élevée utilisé jusqu'à présent pour le déthiophénage, conduirait à des pertes démesurées d'acide et de benzène.
On a découvert selon l'invention que l'augmentation de vitesse de réaction obtenue par l'emploi de volumes égaux d'acide et de benzène permet d'éliminer le thiophène au moyen d'acide sulfurique beaucoup moins concentré que celui utilisé jusqu'à présent dans ce but, c'est-à-dire qu'en agitant le benzène avec un même volume d'un acide contenant de 88 à 93 % en poids de HSO, on obtient une élimination de thiophène aussi complète et aussi rapide qu'avec l'acide à 100 % à raison de 5 parties en poids pour 100 parties en poids de benzène, tandis que la sulfonation du benzène reste lente.
Il est donc possible d'obtenir une élimination du thiophène en continu - jusqu'à des teneurs inférieures à
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1 mg/1 de soufre thiophnique, sans consommation excessive d'acide ni de benzène, en traitant le benzène par un volume d'acide sulfurique titrant de 88 à 93% en poids de H2S04 égal au volume du benzène à traiter.
Toutefois, la réaction parasite de sulfonation, bien que fortement ralentie par la dilution de l'acide, n'est pas complètement inhibée. Les pertes en benzène et la consommation d'acide, quoique réduites, sont encore gênantes et la sulfonation du benzène produisant une molécule d'eau par molécule d'acide benzène-sulfonique formé, l'acide sulfurique restant se trouve dilué à tel point que l'élimination du thiophène se fait de moins en moins bien.
On a découvert selon la présente invention que si l'acide sulfurique mis en oeuvre est additionné préalablement d'une quantité d'acide benzène-monosulfonique appropriée, la réaction de sulfonation du benzène est pratiquement inhibée et l'acide sulfurique n'agit plus que sur le thiophène. Il en résulte que la consommation d'acide se réduit à celle qui correspond à la seule sulfonation du thiophène, c'est-à-dire qu'elle est presque négligeable et que les pertes en benzène par sulfonation sont pratiquement nulles.
Il convient de noter que l'on a bien aussi dans la littérature proposé un procédé destiné au raffinage d'huiles de craquage contenant une forte proportion d'hydrocarbures aromatiques en vue do les rendre aptes à l'emploi comme carburants pour moteurs. Ce procédé connu, bien que s'adressant à des matières premières différentes, présente apparemment une certaine analogie avec le présent procédé, en ce qu'il fait intervenir un traitement à l'acide sulfurique avec recyclage partiel.
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Toutefois, ce procédé connu, tout en impliquant une consommation très élevée en acide sulfurique de l'ordre de 5 à 6 fois plus élevée que le présent procédé, ne permettait pas, et de loin, d'atteindre le degré de déthiophénage que vise la présente invention et qui doit être inférieur à 1 ppm, alors que dans le procédé ancien il ne descendait pas au-dessous de 300 ppm.
Parmi les raisons de cette infériorité du procédé connu, on doit citer le titre trop faible de l'acide sulfurique employé qui n'était que de 75 à 85 au lieu de 85 à 92 % selon l'invention, et l'absence complète d'acide benzène-sulfonique dans l'acide sulfurique utilisé comme réactif, cet acide benzène sulfonique en bloquant la réaction de sulfonation des aromatiques, assurant la limitation à un très faible degré de la consommation en acide sulfurique.
On a représenté à la figure 2 un schéma d'installation convenant à la mise en oeuvre de l'invention. Sur ce dessin, on introduit par le conduit 1 de l'acide sulfurique provenant d'un recyclage, et par le conduit 1'de l'acide sulfurique d'appoint, dans un bac à acide 2. Le benzène à déthiophéner est introduit par le conduit 3 dans un réacteur 4, où l'acide sulfurique arrive par 5. D'un séparateur 6, le benzène déthiophéné est recueilli en 7 tandis que l'acide sulfurique récupéré est recyclé en 1, avec purge éventuelle par 8.
On va maintenant illustrer par un exemple pratique la mise en oeuvre de l'invention.
EXEMPLE 1 :
Une installation classique de raffinage continu par l'acide sulfurique produit 600 1/h de benzène contenant 10 mg/1 de soufre thiophénique. Ce benzène est directement introduit en
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continu dans un appareil conforme à la figure 2,, d'une capacité utile de 200 litres muni d'un dispositif de dispersion mécanique énergique. @
On introduit en même temps, avec un débit de 600 1/h un mélange contenant : - Acide benzène-monosulfonique 30 parties en poids - Acide sulfurique à 90 % en poids 70 parties en poids.
Le temps de séjour moyen du mélange acides-benzène dans le mélangeur est de 10 minutes.
A la sortie de cet appareil, le benzène et le mélange acide sont séparés dans un décanteur continu, et le benzène est soumis au traitement habituel de finissage : lavage à l'eau, à la soude et distillation, l'acide est recyclé en totalité par une pompe qui le renvoie au réacteur.
Le benzène entrant à 10 mg/1 de soufre thiophénique n'en contient plus que moins de 1 mg/1 à la sortie du décanteur.
Pour limiter la teneur de l'acide en circuit à 1 % d'acide thiophène-sulfonique, on soutire 75 kg/24 h du mélange acide que l'on remplace par 61 kg d'acide sulfurique à 100 %.
Une partie de cet acide se transforma en acide benzène-sulfonique en consommant environ 11 kg de benzène, et par addition d'eau la on règle composition du mélange acide à la valeur précitée.
La consommation théorique dans de telles conditions est de 61 kg/24 h d'acide sulfurique 100 % et 11 kg de benzène pour le raffinage de 12,5 tonnes de benzène.
En fait, on peut tabler industriellement sur une consommation d'acide de 1% en poids du benzène raffiné et une perte en benzène de 0,2 %.
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Industriellement, il n'est pas nécessaire d'introduire de l'acide benzène-sulfonique dès la mise en route du raffinage. Il suffit de mettre en circuit un acide sulfurique titrant de 95 à 100 % en poids d'H2SO4 dans lequel la concentration en acide benzène-sulfonique s'établit d'elle-même à la valeur cherchée.
La quantité de benzène consommée pour cette mise en régime est des plus minimes par rapport à celle qui sera traitée sans pertes une fois l'équilibre établi.
L'utilisation simultanée des trois moyens énoncés conne caractéristiques de l'invention permet d'obtenir :
1 - Une élimination pratiquement complète du thiophène dans un temps suffisamment court pour permettre la mise en oeuvre du procédé dans un appareillage continu,
2 - la réduction des pertes en benzène par sulfonation jusqu'à une valeur presque négligeable ,
3 - une consommation d'acide sulfurique extrêmement réduite.