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PROCEDE POUR LA PURIFICATION DU, NITRILE ACRYLIQUE.
On sait qu'on peut préparer le nitrile acrylique en faisant agir l'acétylène sur l'acide cyanhydrique, en présence d'un catalyseur aqueux à base de sel cuivreuxo
Dans les précédés mis en oeuvre dans la pratique, on chauffe le mélange catalyseurs à 70 - 80 , dans une tour à réaction et fait passer l'acétylène à travers ce mélange chaude en même temps que l'on introduit goutte à goutte de l'acide cyanhydrique.
Le nitrile acrylique formé est éliminé de la tour de réaction par le courant d'acétylène et séparé de celui-ci par absorption dans 1-'eau, tandis que l'acétylène en excès retour- ne à la tourde réactiono A partir de la solution aqueuse diluée conte- nant de 1 à 2% environ de nitrile acryliqueon obtient le nitrile sous forme concentrée par distillation azéotropiqueo Il est finalement puri- fié par distillation fractionnée.
Cette dernière opération est néces- saire car des quantités importantes de sous-produits prennent naissance au cours de.la synthèseo On citeras parmi ces sous-produitsle monovi- nylacétylène, l'acétaldéhyde, le chloroprènes le divinylacétylène., le cyanobutadiène et le lactonitrileo La teneur du nitrile acrylique brut en ces sous-produitssainsi qu'en acide cyanhydrique et en acétylène:, dépend essentiellement des conditions de travail lors de la synthèse et de la pureté des substances de départ utilisées., notamment de la pureté de l'acétylène. Par des distillations fractionnées répétées on réussit à séparer la plupart des sous-produits sous forme de fractions de tête ou de fractions de queue.
Dans cette purification on ne peut éviter une for- te perte en nitrile acrylique. Il n'est cependant pas possible de sépa- rer le divinylacétylène par simple distillation. Or, le nitrile acryli- que renfermant du divinylacétylène, même en petite quantité seulement., est impropre à beaucoup d'utilisations. On mentionnera par exemple qu'un tel nitrile ne convient pas pour la préparation de produits de polyméri-
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sation destinés à la fabrication de filso
Il est par conséquent nécessaire d'éliminer le divinylacétylè- ne autrement que par distillation.
Il a déjà été proposé de soumettre le nitrile acrylique préalablement purifie à une chloruration partielle,puis de séparer par distillation le nitrilé des produits de chlorurationo Tou- tefois, ce procédé ne s'est pas imposé pour une exécution à grande échel- le, probablement parce que, lors de la chloruration du divinylacétylène, une certaine partie du nitrile acrylique se trouve toujours également chlo- ree ;
La présente invention concerne un procédé permettant d'obtenir un nitrile acrylique exempt'de divinylacétylène, caractérisé par.le fait qu'on traite la solution aqueuse, diluée, brute, du nitrile, telle que la fournit la synthèse mentionnée-au début, par des solvants organiques pra- tiquement insolubles-dans 1-'eau.
Les solvants organiques pratiquement insolubles dans l'eau que l'on peut employer pour le présent procédé, peuvent appartenir à différentes classes'de composéso Sont appropriés, par exemple, les'hy- drocarbures de la série benzénique, comme le benzène,le-toluène, les' xylènes, etco;
en outre, les hydrocarbures de la sérié du benzène-ou du naphtalène, partiellement ou totalement hydrogénés,comme le cyclohexâ- ne, la tétraline ou la décaline, ainsi que les hydrocarbures aromatiques halogénés, par exemple le chlorobenzène ou l'ortho-dichlorobenzène. 'Il est possible, en outre, d9utiliser comme solvants pour'le présent procé- dé, des composés ayant des groupements fonctionnels,comme les cétones ou les éthers de poids moléculaire élevé, pour autant que le coefficient de partagé-du nitrile acrylique et du divinylacétylène'entre ces composés employés comme solvants et l'eau, possède une valeur convenable.
Les hydrocarbures du pétrole conviennent tout particulièrement; ils peuvent être aussi bien de natùre aliphatique que de nature alicycliqueo On peut employer des composés définis, comme le pentane, 1-'hexane où l'oc- tane, mais aussi des mélanges d'hydrocarbures, comme 11' éther de pétrole ou l'essence légère, ou encore des mélanges d'hydrocarbures du pétrole avec'un ou plusieurs des solvants ci-dessus mentionnés.
D'une manière- analogue sont également appropriés, les hydrocarbures aliphatiques halo- génés en particulier chlorés, par exemple le trichloréthylène, le tétra- chloréthane, le tétrachloréthylèneo
La possibilité de mise en oeuvre du présent procédé repose sur le fait surprenant que le nitrile acrylique et les différents sous- produits ne se partagent pas également entre les solvants organiques, particulièrement les hydrocarbures du pétrole,et d'autre part l'eau¯, c9est-à-dire que chacun de ces composés possède un coefficient de parta- ge différent.
Il est ainsi possible de répartir en deux groupes les pro- duits formés au cours de la synthèse, l'un de ces groupes comprenant les produits qui sont plutôt hydrophobes et 1?autre les produits qui sont plutôt hydrophiles. Au groupe des produits qu'on peut désigner comme étant plutôt hydrophobes appartiennent le divinylacétylène, le chloro- prène et le cyanobutadièneo Lors du traitement de la solution aqueuse brute de nitrile acrylique mentionnée ci-dessus par les solvants organi- quess par exemple par les hydrocarbures du pétrole,ces composés sont dissous par ces solvants., tandis que les composés de caractère plutôt hy- drophine, comme l'acétaldéhyde, l'acyde cyanhydrique le lactonitrile, et surtout le nitrile acryliques restent en majeure partie dans la solution aqueuseo Toutefois,
étant donné qu9une certaine quantité de nitrile acry- lique se trouve aussi extraite de la solution aqueuse par les solvants organiques,il est utile de n'utiliser que le moins possible de solvant organique pour l'extraction des sous-produits hydrophobes. En outre, il est avantageux d'utiliser pour des extractions ultérieures, le solvant déjà utilisé pour la première extraction, ainsi qu'il est expliqué plus en détail ci-dessous; il s'est en effet avéré, pour le cas des hydrocar- bures du pétrole,qu'une solution aqueuse à environ 1,5- 2% de nitrile
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acrylique se trouve être en équilibre avec une solution à 1µ4 -'1,5%'de ce même nitrile dans de-19'éther de'pétroleformé'surtout de pentane;
' cela '. signifie que si '1'on utilise pour l'extraction- un éther'de'pétrole' contenant en solution environ 1,4 à 1,5% de nitrile acrylique cet éther de pétrole n'en extrait plus d'une solution aqueuse en renfermant de 1,5 à 2%. ..
L'extraction est effectuée de préférence à température ordi- naire.
Le procédé peut être mis en oeuvre en discontinu, bien que le procédé continu soit préférable.-.,-- @ -- - -
Dans le mode opératoire en,discontinu, on peut par exemple-- agiter la solution aqueuse de nitrile acrylique, contenant encore les sous- produits mentionnés plus hauts avec un des solvants cités, par exemple avec l'éther de pétrolequi dissout le divinylacétylène, le chloroprè-- nepet le cyanobutadiène. Après séparation de la couche aqueuse, le même éther de pétrole peut être utilisé pour l'extraction d'une nouvelle char- ge de solution aqueuse. Plusieurs solutions aqueuses ainsi purifiées sont réunies.
Le nitrile acrylique peut en être obtenu sous forme con- centrée par distillation azéotropique et purifié par une simple rectifi- cation. Pour l'extraction d'un litre de solution aqueuse brute de ni- trile acrylique, 30 cm3 d'hexane sont par exemple suffisants.
Le procédé en continu préféré est basé sur.le principe du contre-courant. On peut opérer avantageusement en faisant ruisseler la solution aqueuse brute de nitrile acrylique,de haut en bas,dans un ré- cipient de réaction garni de corps de remplissage, par exemple d'anneaux de Raschig ou de corps de Berl en forme de selle, et en faisant circu- ler à contre-courantde bas en haut, le solvant organique plus léger, par exemple l'hydrocarbure du pétrole, le récipient de réaction étant préalablement rempli de cet hydrocarbure.
Il est à noter que la vites- se de circulation de la solution aqueuse doit être beaucoup plus grande que celle de l'hydrocarbure, afin qu'une quantité aussi grande que pos- sible de cette solution soit mise en contact avec la petite quantité de solvant organique suffisant à l'Extraction. Un rapport d'écoulement convenable est par exemple celui où la solution aqueuse s'écoule 50 fois plus vite que l'hydrocarbure de pétrole. Si l'on utilise un solvant or- ganique de poids spécifique supérieur à celui de l'eau, les sens de cir- culation doivent être modifiés en conséquence.
Il est possible également de ne faire couler.que la solution .aqueuse de nitrile acrylique dans le récipient rempli de corps de remplissage et par exemple de 1-'hydrocarbure du pétrole, et de laisser le.solvant organique immobile.
D'autre part il peut être avantageux, au lieu de n'employer. ¯ qu'un seul grand récipient de réaction, d'en utiliser plusieurs de peti-. te dimension, disposés l'un derrière l'autre; cette façon d'opérer 'peut offrir l'avantage que l'extraction est plus intensive, les solvants se trouvant dans chacun des récipients ne pouvant pas se mélanger (voir fi- gures 1 et 2).
A partir de la solution de nitrile acrylique purifiée s'écou- lant à la base du récipient unique ou du dernier récipient, on peut ob- tenir par distillation, comme décrit plus haut,le nitrile acrylique pur.
On peut en général utiliser, pour l'extraction eonforme à l'inventions les appareils usuels,tels que-ils sont décrits par exemple dans 19ouvrage "Ind. and Eng. Chem. vol. 42, p.1021-1230 (1950)". Il est possible aussi d9utiliser des appareils d'extraction rotatifs, opé- rant avec émulsion et séparation. Les solvants chargés de sous-pro- duits se séparant,lors de l'extraction, peuvent être traités de diffé- rentes manièreso Le nitrile acrylique dissous dans les solvants peut être extrait de la solution par traitement avec de l'eau. Si l'on uti- lise des hydrocarbures du pétroleles composés non saturés peuvent être
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détruits par mise en contact avec de l'acide sulfurique concentré, et ces hydrocarbures redeviennent ainsi Utilisables pour l'extraction.
Une autre possibilité consiste à utiliser'les hydrocarbures employés pour la-fabri- cation de l'acétylène par le procédé à l'arc. D'autre part, on peut éga- lement isoler séparément les composés par distillation, par exemple le cyanobutadiène.
- Dans les exemples non limitatifs suivants, les parties sont- des parties en poids; le rapport entre partie en poids et partie en volu- me est le même que celui existant entre le kilogramme et le litre. Les températures sont données en degrés centigrades.
Exemple 1.
Une solution dans 1000 parties d'eau de 20 parties de nitrile acrylique distillé contenant 0,16 partie de divinylacétylène, est bien mé- langée, dans un récipient agitateur, avec 20 parties d'hexaneo Lorsque les phases se sont séparées,la solution aqueuse est soutirée et agitée encore deux fois, d9une manière semblable, avec 20 parties d'hexane frais.
Après séparation de la couche aqueuse, le nitrile acrylique est isolé par distillation azéotropiques un essai avec une solution de sulfate de mercure montre qu'il est entièrement exempt de divinylacétylène. Les trois fractions-d'hexane contiennent chacune en solution environ 0,3 partie de nitrile acrylique, que l'on peut extraire, en majeure partie, en agitant à deux reprises, avec chaque fois 20 parties d'eau. On peut aisément éliminer le divinylacétylène de l'hexane par agitation avec son poids d'acide sulfurique concentré, le divinylacétylène étant ainsi résinifié et l'acide sulfurique prenant une coloration foncéeo L'hexa- ne séparé peut, sans autre purification, être à nouveau utilisé pour l'extraction d'autres quantités de divinylacétylène de solutions diluées de nitrile acrylique.
A la place de la solution aqueuse obtenue à par- tir de nitrile acrylique distillé, on peut utiliser avec le même succès la solution diluée brute telle que la fournit directement la synthèse.
Exemple 2.
3 tubes de verre de 70 cm de longueur et de 4 cm de diamètre, disposés verticalement l'un après l'autre, fermés par un bouchon à la par- tie inférieure et garnis sur 60 cm de hauteur de corps de Berl en forme de selle, de 5 mm, sont remplis chacun de 70 cm3 d'eau et de 350 cm3 d'é- ther de pétrole. Au moyen d'un siphon réglable, on peut accroître ou di- minuer à volonté la couche aqueuse. L'eau sortant de la première colonne arrive, goutte à goutte, par le siphon dans la colonne 2, coule de la colonne 2 dans la colonne 3 disposée plus bas, etc. (voir figure 1,Absolu- tion aqueuse de nitrile acrylique, B=agent d'extraction léger).
Si l'on fait arriver dans la première colonne un courant con- tinu de 3 litres à l'heure d'une solution aqueuse technique, non purifié, renfermant 1,5% de nitrile acrylique, celle-ci ruisselle vers le bas sur les corps de remplissage, à travers la couche d'éther de pétrole, coule par le siphon dans la colonne 2, et ainsi de suite, jusqu'à ce qu'elle ait traversé les trois colonnes. Il se produit, dans ce système, une diffusion dans l'éther de pétrole des produits de nature plus lipophile.
Simultanément il se dissout aussi dans l'éther de pétrole une certaine quantité de nitrile acrylique, jusqu'à ce que sa concentration soit en équilibre avec sa concentration dans l'eau. Les premiers quatre.litres de solution aqueuse contenant avant l'opération de purification 60 gram- mes de nitrile acrylique, n'en contiennent plus qu'environ 40 grammes après cette purification.
Les quatre litres suivants ne perdent plus que moins de 5 grammes de nitrile acrylique en traversant l'éther de pé- trole, et la concentration en nitrile des quantités suivantes de solution
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ne varie'plus par passage à travers l'éther de pétrole.' Tous les consti- tuants de la solution brute qui sont solubles surtout dans l'éther'de pé- trole, comme le cyanobutadiène, le chloroprène, et notamment le divinylacé- tylène, sont absorbés quantitativement par-1'éther de pétrole.
Il fut ainsi purifia en une opération, 28 litres'd'une solu- tion aqueuse à 1,5 % de nitrile'acrylique. Le nitrile de'la solution sor- tant de l'appareil fut alors isolé par distillation azéotropique et finale - ment fractionné après séchage avec du chlorure de calcium. La première fraction contient une petite quantité d'acétylène, tandis que, dans la partie restante du distillat, aucune précipitation n'a plus lieu par trai- tement avec une solution de sulfate de mercure. Le nitrile acrylique ob- tenu est donc totalement exempt de divinylacétylèneo
Exemple 3.
L'extraction du divinylacétylène décrite à l'exemple 1, peut aussi être effectuée de la même façon avec du benzène comme agent d'ex- traction. Une solution,dans 1000 parties d'eau., de 20 parties de nitri- le acrylique, contenant 0,16 partie de divinylacétylène, est agitée à ' deux reprises avec chaque fois 20 parties de benzène. Le benzène retire tout le divinylacétylène de la solution aqueuse de nitrile acrylique, mais il retire aussi une partie du nitrile acrylique, qui peut être récu- pérée par agitation de la solution benzénique avec de l'eau.
On peut également utiliser pour l' extraction, avec le même succès,le chlorobenzène ou la tétralineo Exemple 4.
Si l'on veut effectuer l'extraction semi-continue du divi- nylacétylène décrite à l'exemple 2., avec un solvant plus lourd que 1'eau, on se sert d9un dispositif constitué par trois tubes de verre,de même dimension que ceux de l'exemple 2, mais qui sont disposés de telle sor- te que la solution de nitrile acrylique à extraire pénètre alors par le bas dans les colonnes d'extraction (figure 2, A=solution aqueuse de ni- trile acrylique, C=agent d'extraction lourd). Cette solution traverse de bas en haut les tubes garnis de corps de remplissage et remplis d'agents d'extraction lourde (par exemple de tétrachloréthylène), elle se sépare de la phase organique à la partie supérieure, traverse de bas en haut la colonne suivante et ainsi de suite, jusqu'à ce qu'elle ait traversé la dernière colonne.
La solution aqueuse de nitrile acry- lique est soumise à une distillation par la vapeur d'eau et le nitrile acrylique séparé est distillé après séchage sur du chlorure de calciumo En dehors des premières fractions contenant encore un peu d'acétylène le distillat ne donne aucun précipité avec une solution acide de sulfa- te de mercure ; est donc totalement exempt de divinylacétylène.
REVENDICATIONS.
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