Procédé de préparation d'un produit stable à forte teneur en anhydride sulfurique. Pour un grand nombre de réactions -de la chimie organique, on utilise soit l'acide sul furique 100%, soit 11 'acide sulfurique fumant ou oléum, qui peut présenter des teneurs va riables en anhydride sulfurique libre, mais dont la concentration courante du commerce ne dépasse guère 60 à 65 % de S03 (libre). Cependant, pour de nombreuses réactions de sulfonation, le remplacement de l'oléum par S03 lui-même, doué de propriétés beaucoup plus énergiques, permettrait d'obtenir des produits plus fortement sulfonés, avec de meilleurs rendements.
Malheureusement, l'em ploi d'anhydride sulfurique ou d'oléum à très haute concentration est pratiquement empê ché par suite de la difficulté de manipulation et,de conservation de ces produits.
En effet, l'oléum à haute concentration se solidifie facilement par suite de la forma tion, entre S03 et SO'H2 de composés définis à point de fusion relativement élevé. Quant à l'anhydride sulfurique liquide (forme a), non seulement il se solidifie lorsqu'on le maintient quelque temps au-dessous,de 25 C, mais cette solidification est accompagnée d'une polymérisation lente (formation de la forme P), de sorte que l'anhydride sulfurique conservé quelques jours entre 15 et 20 C à l'état solide, ne fond plus à 16 C, point de fusion de la forme a, mais doit être chauffé entre 45 et<B>50'</B> C,
température à laquelle se produisent la dépolymérisation et le retour à la forme a, qui, à cette tempéra ture, est gazeuse, et doit être condensée pour obtenir S03 liquide. En outre, en raison de la très mauvaise conductibilité thermique de S03, cette dépolymérisation est lente et exige de grandes quantités de chaleur.
Pour les raisons exposées ci-dessus, l'an hydride sulfurique pur, utilisé en particulier comme agent de s.ulfonation, n'a pas encore trouvé dans la pratique toutes les applica tions dont il est susceptible.
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'un produit stable, liquide à la température ordinaire, ayant une forte teneur en anhydride sulfurique. pou vant donc. être utilisé en lieu et place de l'oléum ou du S03 pur, sans présenter les in convénients indiqués ci-dessus.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on mélange intimement de l'anhydride sulfuri que et un stabilisant constitué par au moins un acide ou anhydride aliphatique saturé inférieur.
Comme stabilisant, on peut donc utiliser un acide aliphatique ou son anhydride, ou un mélange des deux dans des proportions quel conques, ou encore un mélange d'un acide ali phatique et d'un anhydride d'acide alipha tique différent. Des résultats particulièrement intéressants sont obtenus lorsqu'on utilise l'anhydride et l'acide acétiques.
Pour mélanger l'anhydride sulfurique et le stabilisant, il est favorable de maintenir une température assez basse et une agitation intense. De préférence, on ajoutera. le S03 sous forme gazeuse ou liquide à l'agent stabi lisant. On peut. dans ces conditions. intro duire l'anhydride sulfurique dans le liquide stabilisant en quantités telles que.
le liquide finalement obtenu contienne une proportion pratiquement négligeable de l'agent stabili sant, tout en conservant ses qualités. En outre, dès que le mélange stabilisant a absorbé trois â. quatre fois son poids de S03, on peut y ajouter des quantités massives de S03 sans observer d'élévation de température.
Malgré sa teneur élevée en S03, le produit obtenu selon l'invention émet peu de fumée à l'air libre et présente des points de solidifi cation beaucoup plus bas que l'oléum de con centration correspondante.
Il est difficile de préciser sous quelle forme se trouve le S03 après son mélange avec le stabilisant, mais le. liquide obtenu peut être utilisé comme s'il s'agissait d'une solution.
,,L'anhydride sulfurique stabilisé" ob tenu selon le procédé de la présente inven tion peut ainsi être substitué avantageuse ment à. l'oléum ordinaire ou à l'anhydride sulfurique, pour tous les usages possibles et même pour ceux où l'emploi de ces corps se heurtait à de grosses difficultés techniques par suite de leur tendance à se solidifier.
L'anhydride sulfurique stabilisé est par ticulièrement avantageux en pratique, parce qu'on peut l'utiliser à l'état liquide sans au cune difficulté. Par exemple. on peut le faire couler d'un récipient par l'intermédiaire d'une tuyauterie munie d'un robinet. ou d'une vanne et cela sans risquer Je bouchage des con duits ou des orifices par la solidification du liquide à la température normale.
Voici quelques exemples d'exécution du procédé selon -l'invention: <I>Exemple 1:</I> Dans un récipient muni d'un réfrigérant à, reflux et refroidi extérieurement par un courant d'eau, est disposée une crépine, cons tituée par un tube fermé à son extrémité et dans la paroi duquel on a percé des trous de faible diamètre. Cette crépine est placée au fond du récipient et plongée dans un mé lange formé de 93 parties d'acide acétique et de 7 parties d'anhydride acétique. La quantité de liquide doit être juste suffisante pour recouvrir la crépine; on fait arriver par celle-ci un courant. -de S03 gazeux.
On cons tate que l'anhydride sulfurique se dissout entièrement et en toutes proportions, tandis que la température se maintient vers 45 à 46 C. Suivant la. quantité d'anhydride sul furique introduite, on peut obtenir un pro duit contenant 90 à 95 % de SO$ et même davantage. Si, par exemple, on arrête l'opé ration lorsque le produit contient 93 % de S <B>3</B> <B>0 ,</B> on a un "anhydride sulfurique stabilisé" dont. le point de fusion est de -4 C alors que l'oléum sulfurique correspondant à 7 % d'acide sulfurique gèle vers 24-25 C.
Le produit ainsi obtenu peut être utilisé pour tous les usages où l'on utiliserait S03, en particulier pour les sulfonations.
Exemple <I>2:</I> On opère comme dans l'exemple précédent, mais, lorsque le mélange acide-anhydride acé tique a. absorbé quatre fois son poids de S03, c'est-à-dire lorsqu'on a. un "anhydride sulfu- rique stabilisé" à 80 % de S03, on arrête l'absorption et on ajoute à l'anhydride sul furique stabilisé de l'anhydride sulfurique liquide, à raison de deux fois son poids par exemple. On n'observe pratiquement aucun dégagement de chaleur et on obtient un anhy dride sulfurique stabilisé à 93-94% de S03.
Exemple <I>3:</I> Dans une cuve refroidie extérieurement et maintenue aux environs de 0 C et munie d'un dispositif d'agitation intense, on intro duit 100 g d'acide acétique dans lesquels on coule lentement 1450 g d'anhydride sulfuri que liquide, en maintenant la température au voisinage de 0 C. On obtient un "anhydride sulfurique stabilisé" à 93 % environ de S03, qui commence à prendre l'état pâteux vers -(- 5 C, par suite de la présence d'une cer taine quantité d'anhydride de la forme fl, mais qui peut cependant être refroidi jusqu'à - 4 C ou -5 C sans que l'on constate .de prise en masse.