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Perfectionnements à la photographie en couleur.
La présente invention se rapporte à la photographie en couleur et plus particulièrement à de nouveaux intermédiaires de colorants monomères et copolymères utiles. dans les émulsions et éléments pour la photographie en couleur.
On connaît différents chromogènes polymères dans les- quels les groupes chromogènes sont attachés à des copolymères d'an- hydride maléique formés d'avance par une liaison amide. Mais comme la structure polymère de ces chromogènes a déjà été fixée, les propriétés physiques des polymères ne peuvent être facilement mo- difiées.
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sous un de ces aspects, la présente invention comprend des copolymères d'addition contenant des groupes de structure récur- rents d'un dérivé d'acide maléique et également des groupes de structure récurrents de la formule:
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où.
Z est de l'hydrogène ou du méthyle et Q est un radical contenant un noyau chromo gène <
Plus particulièrement, l'invention comprend des copoly- mères d'addition contenant des groupes de structure récurrents à la fois d'un dérivé diacide maléique de la formule:
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et d'un chromogène d'éther vinylique de la formule:
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où. les liaisons libres dans chaque type de groupe sont reliées les unes aux autres pour former une chaîne linéaire et où X repré- sente -OM, -OR, -NH2,- NHR, -NR2 ou - NRR, et Y représente -OM, OR", -NH2, -NHR, -NR2 ou -NRR', R et -ne étant de l'hydrogène ou des groupes alkyle de 1 à 8 atomes de car .ne, R" étant un groupe alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, et M étant un atome de métal alca- lin (par exemple le sodium ou le potassium) ou un groupe ammonium et ammonium substitué (par exemple tétraméthyl ou tétraéthyl ammo- nium, triéthylamine ou triéthanolamine), ou bien X et Y forment en- semble un seul atome d'oxygène bivalent unique ou un groupe imido -NH-
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Z est de l'hydrogène ou méthyle,
et 4 est un radical contenant un noyau chromogène présentant de préférence comme groupe chromogène actif une structure de la formule (sous forme énol):
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Des composes contenant le groupe chromogène actif sont notamment des composés phénoliques et naphtoliques avec de l'hydro- gène ou des groupes remplaçables, par exemple halogène, carboxyle et acide sulfonique en position para par rapport au groupe hydroxyle, et des conposés méthylène actifs tels que acylacétarylides, aroyl- acétarylides, composés cyanoacétyliques, pyrazolones, indazolones, antnranilones et d'autres composés hétérocycliques contenant du méthylène actif.
Ce sont là des chronogènes préférés qui donnent par copulation de couleur oxydante ou développèrent chromogène avec un agent de développement amino aromatique primaire, par exem- ple une p-phénylènediamine ou un p-aminophénol, des colorants qui- nonéimine, azométhine et azo. Les chromogènes sont du type sous- tractif, c'est-à-dire cyan, magenta et jaune. Les images de colorants formées ont une couleur,une stabilité et une définition excellentes.
Dans une forme préférée de l'invention, un monomère d'éther vinylique chromogène de la formule:
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Q et Z étant comme définis plus haut, est préparé en conaensant un éther le.) -amino-alkyle vinylique et un composé contenant un groupe chromogène actif, Q, pour obtenir un produi- présentant une liaison carbonamide ou sulfonamide. Le monomère vinylique chromogène obtenu est alors copolymérisé avec un dérivé d'acide maléique du type dé- crit plus haut, par exemple l'anhydride maléique, ou un ester maléi- que, un semi-ester, un amide ou un semi-amide, fomant un copolymère dont les groupes proviennent les uns du dérivé d'acide maléique, les autres de l'éther vinylique.
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Les composés chromogènes polymères ont de préférence un poids équivalent de 200 à 2000. Le poids équivalent" est ici le nombre de grammes de polymère chromogène sec contenant un équivalent moléculaire en grammes du monomère chromogène actif, du noyau ou du groupe de copulation, par exemple un méthylène actif. En partie à cause du faible poids équivalent des composés chromogènes, on peut préparer des éléments à plusieurs couches pour la photographie en couleur dont les couches d'émulsion sont minces. Un procédé pour dé- terminer le poids équivalent par analyse spectrale dans l'ultraviolet de solutions contenant des chromogènes polymères est le suivant:
1) Peser un échantillon de 0,4 à 0,6 g dans une balance analytique et noter le poids à 0,0001 g près.
2) Rincer quantitativement dans un ballon volumétrique de 1 litre contenant de l'alcool.
3) Ajouter 40 cm3 d'hydroxyde de sodium à 0,5 et chauf- fer en agitant par intermittence jusqu'à ce que la matière solide se dissolve.
4) Refroidir à 20 C et diluer à un litre avec de l'eau distillée à 20 C.
5) Introduire une portion de 10 cm3 dans un ballon volu- métrique de 200 cm3 et diluer avec de l'hydroxyde de sodium 0,1 N à 20 C.
6) Obtenir immédiatement la densité optique de la solu- tion comparée à de l'eau distillée à la pointe d'absorption voisine de 353 m pour le cyan,. 330 m pour le jaune et 260 m pour le magenta, en utilisant une cellule de silice de 1 cm et un spectro- photomètre standard.
7) Calculer le poids équivalent suivant la formule: Poids équivalent- Poids de l'échantillon en grades x 8 . t'O I:#qu Dmax x 20 ou. est le coefficient d'extinction molaire du noyau chromogène ou du monomère d'éther vinylique. Le coefficient # est défini dans
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1r13.SJïI, rLeXtCiJ oi P-,qs .':;2.L te i, 2nd 13'103'1, D. van iiostrana t;y, inc., ;ye lorx, 1946, pagt 531.
On peut préparer les chromogènes eapolynères suivant l'in- ven t.i.0n avec une large gamme ae proprietés hydropniles à hydrophobes par un cnoix approprié du dérivé d'acide maléique titre d'exemple, la copa3.fr:érisation de l'éther vinylique avec l'anhydride .naléique adonna un composé copolymère axtrê/aanent hydrophile qui est très compatible avec les agents liants colloldaux nydropnlles de l'haiogenure d'argent, par exe."1ple la gélatine. Bien que le copoly- mère d'anhydride maléique possède une bonne résistance à la migra- tion par les éléments photographiques, les copolyres plus hydro- pnobes, en général, offrent une plus grande résistance à la migra- tion.
Ce dernier type de copolymères peut être préparé en remplaçant
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une partie ou l'ensemble de l'anhydride mal1ique par ;;"'1 moins un dérivé d'acide maléfique qni soit plus hydrophobe.. par exemple un ester, un anide., un seil-ester ou un sesii-aaide ualéique. En varian- te, le copolymère peut être preparé avec de l'anhydride aléique et rendu plus hydrophobe en le faisant réagir par la suite avec au
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moins une amine, par exemple la butyla.i¯2e, l'hexylamine, l'octyl- a¯.ne, .ia diét,nylain.e, la di-ll-butylamine, la N-étJhexylne,ou un alcool,par exemple le n-butanol., le n-hexanol, le n-octanol., l'isopropano1"ou le 2-éthyl hexanol.
Dans la préparation d'éléments de pellicule photographi- que en couleur à plusieurs couches, les composés chromo gènes copoly- mères de l'invention sont mélangés avec une solution aqueuse d'un colloïde perméable à l'eau, à poids moléculaire élevé, possédant des propriétés colloïdes protectrices. Le colloïde qui peut être du type naturel ou synthétique sert de liant pour les grains d'halo-
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génure d'argent présents dans l'éaulsion photographique. La gélatine a été traditionnellement la matière colloïdale préférée utilisée dans les émulsions photographiques.
D'autres colloïdes hydrophiles qui peuvent être utilisés au lieu de tout ou partie de la gélatine dans la fabrication d'éléments photographiques sont notamment
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l'agar-agar, les acides polyglycuroniques, la zéine, le collodion, les derivés de cellulose solubles dans l'eau, comme l'acétate de cellulose presque entièrement hydrolysé, les esters de cellulose d'acides nydroxy monocarboxyliques, par exemple l'acide lactique ou l'acide glycollique, les sels de métaux alcalins d'esters de cellu- lose d'acides dicarboxyliques, tels que l'acide phtalique, l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle partiellement hydrolyse et leurs interpolymères avec des matières non saturées comme le styrè- ne., l'acide aléique, etc,
les acétals de polyvinyle solubles dans l'eau et d'autres résines hydrophiles synthétiques ou naturelles et des composés polymères. Des colloïdes hydrophiles appropriés des types ci-dessus sont décrets dans les brevets américains n s 2.110.491; 2.211.323; 2.276.322; 2.276.323 et 2.286.215. Des matiè- res utilisées plus récemment sont décrites dans les brevets américains n s 2.397.866; 2.534.326; 2.534.707; 2.538.257; 2.752.246: 2.777.872; 2.828.204; 2.828.205; 2.829.053; 2.830.972; 2.833.650; 2.834.758 et 2.846.417.
Au moins une émulsion contenant un chromogène copolymère peut être appliquée sur un support approprié composé par exemple d'un dérivé de cellulose hydrophobe, comme l'acétate de cellulose, le triacétate de cellulose, le propionate de cellulose, le butyrate de cellulose, l'acétobutyrate de cellulose, etc, ou d'un superpolymère comme le Nylon, le chlorure de polyvinyle, d'un polyester (par exemple le téréphtalate de polyéthylène) ou d'un polycarbonate. Le support peut porter une couche de fond de façon connue dans la partie, afin d'assurer l'ancrage entre le support et la première couche d'émulsion ou une couche intermédiaire.
Des ingrédients inertes, par exemple des pigments, de l'argent colloïdale des latex de polymère, des agents matants, etc, peuvent être présents dans toutes les couches élémentaires, y com- pris le support. L'élément peut également contenir d'autres adju- vants connus, par exemple des sensibilisants chimiques, des sensibi-
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lisans optiques, des auxiliaires d'enduction, des antivoiles, des colorants ou des pigments antihalo et/ou das agents éclaircissants non migrants.
Les chromogènes de l'invention peuvent être préparés à partir d'une large gamme de composés contenant des noyaux chromo- gènes et comme groupe copulant actif une structure représentée par
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la formule: 1 1 1 1 HO-G=C=C=X9 Des groupes chromogènes appropriés comprennent: (1) Cyan
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Dérivés de l'acide 1-lydroxy-z-naphtoique décrits dans les exemples donnés ci-dessous, dérivés alky- sulfo- et halogène-substitués d'acide l-hydroxy-2- naphtolque, phénols et phénols substitués. Les esters de phénol d'acide salicylique et d'acides salicyliques substitués sont des matières de départ avantageuses analogues au phényl-l-hydroxy-2-naphtoate du Procédé A (ci-après).
(2) Magenta
Les 3-alkyl et 3-acylamino-l-phényl pyrazolones ou le groupe 1-phényle n'est pas substitué ou est substi- tué par un groupe alkyle, halogène, nitro, sulfo, etc; les dérivés cyanoacétyle de composés substitués ou non phénylique, naphtylique ou hétérocyclique.
(3) Jaune
Les benzoylacétanilides, non substitués ou substitués de façon appropriée dans l'un ou l'autre anneau aro- matique; les acylacétanilides aliphatiques, les ss-dicé- tones aliphatiques aromatiques et aromatiques substi- tuées.
Des exemples de copulants éther vinylique pour la copoly- mérisation avec les dérivés d'acide maléique suivant l'invention sont
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(Ph indique phénile)
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Tous lej composés chromogènes indiqués ci-dessus sont
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utiles pour foraer des copolyuères chromogènes avec des dérivés .monomères d'acide maléique. L'éther 2-aminoéthylvinylique est un composé particulièrement préféré pour préparer le monomère chromo- gène, mais d'autres aminés peuvent être employées, par exemple
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l'etner 2-a:
ainopnénylvinylique, l'éther 2-aminob enzylvinylî que et l'étrier z-(.2-aminophényl) étnylvinylique, et le j2-arinobe;azyl--iéthyl carbinol vinylé. Avec les usines aromatiques moins basiques, des températures plus élevées qu'avec les aminés aliphatiques sont né- cessaires pour assurer la condensation entre le composé contenant le groupe chromogène et les anines contenant de l'étner vinylique.
D'autres éthers vinyliques utiles sont les éthers glycéryl-vinyli- ques qui permettent la formation d'acétals avec les chromogènes con- tenant une fonction aldéhyde.
Les copolymères chromogènes préparés à partir de monomères chronogènes d'éther vinylique et de Jérivés d'acide maléique
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sont utiles dans les couches d'énulsion de colloïde et d'üal.ogc.- nure d'argent perméables à l'eau des éléments pour la photographie en couleur.
Par suite de leur faible poids équivalent, ils convien- nent particulièrement dans les éléments pour la photographie en cou- leur à plusieurs couches contenant des couches d'émulsion minces, et procurent donc une résolution élevée et une grande netteté de l'ima- ge. Les chromogènes copolymères contribuent également à la Minceur de la couche en servant de liant pour les grains d'halogénure d'ar- gent dans la couche d'émulsion sensible à la lumière, parce qu'au moins une partie du liant colloïdal perméable à l'eau, naturel ou synthétique., peut être remplacée par les com. és copolymères de l'invention sans nuire aux propriétés de l'élément photographique.
En plus de leurs applications photographiques, les copolymères sont utiles comme intermédiaires dans la préparation de colorants azoï0 ques.
Les chromogènes copolymères présentent l'avantage qu'une
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grande variété de groupes chromogènes peut être utilisée pour obte- nir de larges variations des propriétés, par exemple de l'absorption spectrale, de la stabilité du colorant qui se forme lorsque les images d'halogénure d'argent latentes sont développées dans la solu- tion de développement de couleur alcaline, etc. On autre avantage des composés copolymères est qu'ils sont compatibles avec un grand nombre de colloïdes perméables à l'eau utilisés dans les émulsions photographiques. Un autre avantage est que les propriétés physiques, par exemple le caractère hydrophile et hydrophobe, peuvent être réglées en modifiant le dérivé d'acide maléique particulier utilisé.
Un autre avantage encore est que les copolymères sont essentiellemen non diffusants et non migrants dans les bains aqueux de développe- ment, de fixage, de blanchiment et de lavage. Un autre avantage encore est que les copolymères donnent d'excédents résultats dans les émulsions concentrées utilisées dans les procédés d'enduction modernes à grande vitesse.
L'invention est illustrée, mais non limitée, par les procé- dés et exemples ci-dessous.
.PROCEDE A
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l-Hldroxy--(-vinYlQxyétbyl)-2-naphtamide
On chauffe à reflux pendant 4 heures, une solution de 132 g (0,50 mole) de phényl-l-hydroxy-2-naphtoate et 43,5 g (0,50 mo- le d'éther 2-aminoéthyl vinylique dans 660 cm3 d'alcool absolu puis on refroidit à 0 C dans un bain de sel et de glace., le ballon se rem- plissant presque entièrement de cristaux. Les cristaux sont filtrés, lavés à l'alcool et séchés à l'air, ce qui laisse 59 g (46% du ren- dement théorique) d'aiguilles de couleur crème, cotonneuses, point
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de fusion .L3.,5-119,5a.
La matière est cristallisée d'abord à partir de 300 cm3 de méthanol puis du benzène, à un point de fusion
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constant de l20,5-l2l C Analyse: Calculé pour C15 15C3: C, ï0,02; Ha 5,38} N, 5,94 Trouva : Ce b9,?S* H, 5,81; Ne 5..51
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PROCEDE B
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-(u-benrlacétamido iV-(.-v3y3.ové 'tvl?benßénesuîana;ide
On ajoute à une solution de 72 g de carbonate de sodium monohydraté et de 48 g d'éther 2-aminoéthyl vinylique dans 845 cm3
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d'eau à 10"C, une solution chaude (60QC} de 169 g de chlorure de ¯U-(-a-benzoylacétamido)benzènesuifonyle dans 845 com d'acétonitrile.
Le mélange obtenu est agité pendant 90 minutes puis versé dans un mélange de 2000 g de glace et 500 cm3 d'eau. Après que la glace a fondu, le produit brut est recueilli par filtration et séché. On le purifie en le recristallisant du méthanol avec l'aide de charbon décolorant et on le sèche pour obtenir 142 g d'une poudre blanc-
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crème, point de fusion ll6-ll7'*C.
Analyse: Calculé pour C19 El 20N205S: C, 58e74%; H, 5,19%3 7,21, S, ,20%.
Trouvé : Ce 58e57%; H, 5x28e; ne Î,36; i, 826%.
PROCEDE C - b- hlorosu2fo s t -5-b o ra ole Pour protéger le groupe méthylène actif de l'anneau pyra- zolone, on traite la sulfophénylaiéthyl pyrazolone par le chlorure de benzoyle dans une solution aqueuse de carbonate de potassium.
On introduit dans l'ordre dans un ballon de cinq litres équipé d'un agitateur électrique en forme d'ancre, 1000 cm3 d'eau,
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254 g (1 mole) de l-(4¯sulfophényl)-3-méthyl-5--pyrazolone, 60 g (1 mole) d'hydroxyde de potassium et 138 g (1 mole) de carbonate de potassium anhydre. On ajoute alors de la glace (environ 800 g) pour refroidir la solution à 5 C, et on introduit du chlorure de b enzoyle (155 g, 1,1 mole) à l'aide d'un entonnoir stilligoutte en l'espace de 1 heure, envoûtant de la glace lorsqu'il y a lieu pour maintenir la température inférieure à 10 C.
On continue ensui- te à agiter pendant 14 heures, au cours desquelles la température monte à 25 C. La masse épaisse, de couleur crème, est traitée par 50 g de chlorure de potassium, agitée pendant 30 minutes et filtrée.
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Les cristaux recueillis sont lavés par une solution de chlorure de
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potassium à z et recristallisés de l'eau (400 c3). AU coursde la recristallisation, le mélange est acidifié par de l'acide aeéti- que (1,0 cm3) et la température maximum atteinte est 60 "C. Les cris- taux lavés à l'eau sont finalement rincés à l'acétone et, après sé- chage à la température ordinaire, sont placés dans l'étuve à vide à 70 C pendant 24 heures. On obtient un rendement de 69,5 % de
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1- (fi-potassium suifophényl)-3-.éthyl-5bsnzopyrazole.
Un échantil- lon analyse après séchage pendant 48 heures à 25 C dans le dessicca- teur à vide donne les valeurs suivantes:
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Analyse: Calculé pour Cl3.N205bK.Hz : by 7,7 Ce 49,2; H, 3, 6 Trouvé : la, 7,25} C, 48,9 j H, 4,1 La benzoxypyrazole est traitée par le pentachlorure de phosphore dans l'oxychlorure de phosphore comme solvant à basse température pour obtenir le chlorure de sulfonyle correspondant, cette basse température étant nécessaire pour éviter la décomposition du benzoa- te.
On introduit dans un ballon de 1 litre à trois tubulures plongé dans un bain de glace équipé d'un agitateur à joint de mercure d'un thermomètre et d'un bouchon de verre, 220g (1,05 mole) de penta- chlorure de phosphore et 250 cm3 d'oxychlorure de phosphore- Après que le mélange à été refroidi à 0 C, le benzo:xyparazole préparé
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ci-dessus (396 g., 1,0 mole) est ajouté en agitant de façon que la température ne dépasse pas loge. (environ 4 à 5 minutes).
Le bain de refroidissement est enlevé après 2 heures et l'agita- tion est poursuivie tandis que la température monte à 20-25 C (3 heures). Le mélange blanc fluide obtenu est alors décomposé en le versant avec précaution sur 3000 g de glace pilée en agitant bien et le ballon est rincé avec 20 cm3 de chlorure de méthylène. Après agitation pendant 1 heure,l'huile séparée se solidifie pour former le chlorure de sulfonyle cristallisé blanc qui est lavé à l'eau par décantation, filtré et pressé
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sur un plateau de terre cuite pour sécher. Le produit est dissous dans 1500 cm3 de chlorure de méthylène, séparé de l'eau, et la solu- tion est séchée sur le sulfate de magnésium. La solution filtrée est concentrée au bain de vapeur à 500 cm3 environ, puis laissée dans une chambre froide pour cristalliser.
On obtient 260 g de produit fondant à 149-150 C et par concentration des liqueurs mères on obtient une quantité supplémentaire de 38 g fondant à 144-148 C (rendement total 79%). Par recristallisation à partir du chlorure de méthylène anhydre, le point de fusion est porté à 151-152 C.
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Analyse: Calculé pour cl,3o4wzscz
C, 54,2; H, 3,45; S, 8,48; Cl, 9,16
Trouvé: C, 54,7; H, 3,61; S, 8,37; Cl, 9,14 EXEMPLE I . -
On introduit dans un ballon de 12 litres, 257 g (1,0 mole) du monomère recristallisé préparé comme décrit dans le procédé A,
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la 1-hydroxy-N-(P-vinylomyéthyl)-2-naphtamide, et 98 g (1,0 mole) d'anhydride maléique (qualité pour réactif) et 3000 cm3 de benzène (qualité pour réactif, exempt de thiophène).:
La charge est portée au reflux, maintenue au reflux en agitant pendant 5 minutes, et re- froidie. Lorsque le reflux a cessé, on ajoute 4,0 g d'azo-bis (isobutyronitrile) et on Applique à nouveau de la chaleur pour rame- ner la charge au reflux où on l'agite pendant 45 minutes. Le trouble provoqué par le dépôt du copolymère apparaît en quelques minutes et à la fin de la période de 45 minutes on obtient une suspension jaune crémeuse. Cette suspension est refroidie à 60 C, filtrée dans un entonnoir de Buchner de 8 pouces (200 mm), rassemblée par aspi- ration en un gâteau de filtration mou et lavée sur l'entonnoir avec 300 cm3 de chlorure de méthylène qui a été utilisé pour rincer le ballon de réaction.
Le gâteau de filtration humide est mis deux fois en suspension avec des portions de 1500 cm3 de chlorure de méthylène, filtre, puis le gâteau est lavé -avec des portions de 200 cm3 de chlorure de méthylène après chaque mise en suspension. Le gâteau est
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finalement lavé avec 200 cm3 de chlorure de méthylène, soumis à une aspiration pour le rendre compact, étalé sur un plateau et séché à l'air à poids constant. Les agglomérations sont divisées à l'aide d'une spatule au cours de la période de séche initiale. Le rendement atteint 288 g (82% de la théorie) d'une poudre blanche
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qui est le copolymère d'anhydride alé1e et du. Monomère caro.-aogèno préparé dans le procédé A.
Par analyse par absorption aux rayons ultraviolets, le polymère a un poids équivalent de 320, qui corres-- pond à un copolymère 1:1.
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.JI.ftiJ',"r II.- On ajoute à une solution de il.. g du cop; fer chromot;rn préparé dans l'exemple I, dissous dans 200 com d'ci';:'+:-;),:':' ,"1:.ydrc, g ae n-butyla..'U1ne. Le mélange est chauffa à reflux ?>.- ruant 3 heu- res au bain de vapeur et, après ref)1,U3Se!:lent.. vers'; sur un mélan- ge de 250 g de glace et 100 cm3 de HCl. Le précipité est séparé par filtration après repos pendant 1 heure, lavé à l'eau pour éli- miner les ions chlorure et séché à l'air jusqu'au lendemain. Le ren-
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dement atteint 13 g du uopolymère 1:1 de I-hydxy-N-(-v1nYloxyéthy1) 2-naphtamide et acide 'l-( n-'bïàty.'...t:â.'.âa..;üc, et le poids équivalent est de 473.
De façon semblable, on chauffe à reflux pendant 1 1/2 heu-
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re, 14., 2 g (004 mole) du copolymère chromogène préparé dans l'exemple I, dissous dans 200 cc d'acétone anhydre, et 3,7 g (0,05 mole) de diéthyla."1Ûne. Après refroidi -sentent, le mélange est versé sur un mélange de 250 g de glace et 100 cm3 d'acide chlorhy- drique concentré. Le précipité qui se forne est séparé par filtra- tion, lavé à l'eau et séché à l'air jusqu'au lendemain, ce qui donne
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llg (64% du rendement théorique) d'un copolymbre 1:1 de 1-hydroxy- :Z-(-v:nY-ox3'éthyL-2-naphta,w3.de et d'acide NN-(diéthyl)-ma1éami- que. Le poids équivalent est de 424.
Le même copolymère d'anhydride maléique est mis en réaction avec différentes autres amines et différents alcools de façon sem-
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blable pour obtenir les semi-amides et semi-esters correspondants.
Ainsi, par exemple, en faisant réagir 0,04 mole du copolymère d'anhydride sialéique avec 0,04 mole de n-octylamine, l'aminé trans- forme l'ar ydride en semi-amide correspondant avec un rendement de 17,5 g (90,5% de la théorie) et un poids équivalent de 495. De même, l'nexylamine réagit en quantité molaire semblable pour donner un rendaient de 17 g (93% de la théorie) du semi-amide correspondant avec un poids équivalent de 523.
On prépare un semi-ester par une réaction semblable avec le n-butanol. Le mélange de réaction est constitué de 14,4 g du copolymère chromo gène préparé dans l'exemple I dans 200 cm3 d'acétone anhydre, 8 g de n-butanol et 5 gouttes d'acide sulfurique concentré. On obtient un rendement de 15 g (86% de la théorie) du seni-ester avec un poids équivalent de 405.
Dans une réaction semblable, le copolymère d'anhydride maléique est partiellement réticulé par réaction avec l'éthylène- diamine. Une solution de 13 g du copolymère d'anhydride maléique dans l'acétone est chauffée à reflux avec 0,5 g d'éthylènediamine, matière solide qui précipite. Le précipité est filtrée lavé et séché, et on obtient 13 g du copolymère réticulé qui n'est Que partiellement soluble dans un mélange alcali-alcool. En utilisant une petite quantité d'éthylènediamine dans le mélange de réaction, on obtient un copolymère plus soluble mais moins réticulé..
Les différentes préparations décrit dans cet exemple font comprendre comment on peut régler les propriétés physiques du copolymère chromogène. Le copolymère d'anhydride maléique est très hydrophile mais peut être modifié pour présenter tout degré désiré de caractère hydrophobe par les réactions du type décrit ci-dessus.
EXEMPLE III.-
On chauffe à reflux pendant 5 minutes pour chasser l'oxy- gène une solution de lle5 g du monomère chromogène préparé comme
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décrit dans le procédé B, le j3-(a-benzoylacéta.ido)-N-(-vinyloxy- éthyl) benzènesulfonamide dans 20 cm3 de propionate d'éthyle et de 20 cm3 de benzène. On ajoute à la solution 2,9 g :? 'anhydride maléi-
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que et 0.1 g d'azo-bis(isobutyronitrile). Après 30 minutes supplé- mentaires de chauffage à reflux, 12 g d'une matière solide précipi- tent. Le précipité est retiré du récipient de réaction par filtra- tion, mais en suspension dans l'éther et refiltré.
Le produit est un copolymère d'anhydride maléique et du chromogène jaune ci-dessus, utile dans les émulsions pour la photographie en couleur.
EXEMPLE IV.-
On maintient à 90-95 C sous un courant d'azote pendant 5 minutes pour chasser l'oxygène, une solution de 11,6 g de p-(Ó-
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benzoylacétamido)-N-(,3-vinyl.oxyéthyl)benzènesu.T.fonaï:iràe préparée comme décrit dans le procédé B dans 30 cm3 de diéthylmaléate. On ajoute 0,1 g d$azo-bis(ïsobutyronitrile) et la solution obtenue est maintenue encore 16 minutes à 90-95 sous azote. Après refroi- dissement à la température ordinaire, le polymère est isolé en ver- sant la solution visqueuse dans l'éther dans un mélangeur à grande vitesse. On obtient Il-,8 g d'une poudre blanche, un copolymère
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chromogène de g-(a-benzoylacétamido)-i-(-vinyloxyéthyl)-benzcne sulfonamide et de diéthyl maléate.
EXEMPLE V.0
On ajoute à une solution de 72 g de carbonate de sodium
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monohydraté et de 48 g (0,55 mole) d'éther 2-r-inoéthyl vinylique dans 845 com d'eau à 10 C, une solution chaude (60 C) de 217 g de l-(E-chlorosulfonylphényl)-3-méthyl-5-benzoxypyrazole préparée com- me décrit dans le procédé C dans 1085 cm3 d'acétonitrile. Le mélange obtenu est agité pendant 90 minutes et versé dans un mélange de 2000 g de glace et 5000 car d'eau. Après que la glace a fondu, le produit brut est recueilli par filtration et séché. On le purifie par recristallisation du méthanol avec l'aide de charbon décolorant et on le sèche pour obtenir un monomère d'éther vinylique chromogène
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magenta.
Une partie de ce monomère est ensuite copolymérisée avec de l'anhydride maléique essentiellement comme décrit dans l'exemple I afin d'obtenir an copolymère chromogène magenta utile dans les émulsions pour la photographie en couleur.
EXEMPLE VI.-
Le chlorure d'acide préparé comme décrit dans l'exemple I
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u brevet américain n 2.476.986 c'est-à-dire le l-Ú2-chlorofoyl- ph9nyl)-3-méthyl-5-pyrazolyléthyl carbonate, est condensé avec de l'étrier 2-aminoéthyl vinylique essentiellement comme décrit dans le or cédé B pour former un monomère d'éther vinylique chromogène magenta. Ce monomère est ensuite copolymérisé avec de l'anhydride Baltique par le procédé décrit dans l'exemple I pour obtenir un copolymère chromogène magenta atile dans les émulsions pour la photographie en couleur.
EXEMPLE VII.-
On utilise le copolymère chromogène cyan de l'anhydride
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maléique et de 1-hydroxy-N-(P-vinyloxyéthyl)-2-naphtamide de l'exem- ple I dans la couche sensible au rouge d'un élément da pellicule à inversion de couleur à plusieurs couches comprenant une base de de pellicule en triacétate de cellulose qui porte une sous-couche classique et est revêtue des couches suivantes: (a) une couche de gélatine antihalo contenant une disper- sion d'argent colloïdal capable d'absorber la lumière dans tout le spectre visible; (b) une couche d'émulsion de gélatino-halogénure d'argent contenant un chromogène cyan de la formule
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L'émulsion contenant le cyan contient 133 g de gélatine par mole d'halogénure d'argent et un rapport molaire de 8:1 entre l'halogé- nure d'argent et le chromogène.
Le chromogène cyan est dissous dans
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de l'alcali aqueux avant d'être ajouté à l'émulsion. La couche con- tient également le durcissant et l'agent tensio-actif habituel (alun de-chrome et saponine); (c) une couche intermédiaire contenant ? 8, mg/dm de gélatine et 1,5 mg/dm du polycation diéthylaminoéthylméthacrylate.
Le polycation est préparé en introduisant dans un ballon de 12 litres (équipé d'un agitateur) 710 g de diéthylaminoéthylméthacry- late fraîchement distillé (point d'ébullition 100-103 C sous 23 mm de mercure0 et 710 g d'eau distillée. On ajoute au mélange, en agitant, 484 g de diméthylsulfate en. l'espace de 1,5 heure, en maintenant la température dans le ballon entra 25 et 30 C par refroi- dissement externe. Le pH est réglé à 7,5 par de l'hydroxyde d'ammo- nium et l'agitation est poursuivie à la température ordinaire pen- dant 30 minutes encore. On ajoute alors 2000 g d'eau distillée et le pH est à nouveau ramené à 7,5. On fait circuler lentement de l'azote dans le ballon et la charge est chauffée à 50 C pendant une période de 20 minutes.
Une solution de catalyseur, 3,9 g de per sul- fate d'anmonium dans 50 g d'eau, est alors ajoutée tout en mainte- nant la température de la charge à 50 C et en continuant le balayage lent à l'azote. Ces conditions sont maintenues pendant 30 minutes après l'addition du catalyseur au cours desquelles on remarque une augmentation notable de la viscosité; (d) une couche d'émulsion de gélatino-halogénure d'argent contenant 133 g de gélatine par mole d'halogénure d'argent et 1 mole de chromogène magenta pour 10 moles d'halogénure d'argent.
Le copulant magenta est un copolymère ternaire d'acide acrylique, acrylamide et 1-phényl-3-méthacrylamido-5-pyradolone; (e) une couche de gélatine contenant en dispersion de 1'.argent colloïdal jaune; (f) une couche d'émulsion de gélatino-halogénure d'argent contenant 84 g de gélatine par mole d'halogénure d'argent et 1 mole
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z9 chromogène jaune, le m-benzoylaeétamidobenzaldéhyde polyvinyl ac4--'u-al, pour 6 moles d'halogénure d'argent.
Le chromogène est pré- paré par échange d'acétal entre l'acétal d'éthylène glycol corres- pondant et l'alcool polyvinylique. Em outre, des propriétés anioni- ques sont communiquées au polymère par une acétalysation supplémen-
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taire avec le sel de sodium d'o-sulfobenzaldéhydej et, (g) une couche antiabrasion en gélatine contenant 10 Mgj s 2 de 4latine et 1 ,5 mg/dm 2 d'un agent éclaircissant optique dérivé du sirène sulfoné.
La pellicule est exposée à une scène en couleur et trai- tée par inversion de couleur de la manière suivante: la pellicule est développée dans un agent de développement classi-
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que pour le blanc et noir, la 12-méthylaminophénolhydroquinone, puis traitée par un bain d'arrêt acide, lavée à l'eau et réexposée rapidement à la lumière blanche. On la développe ensuite en couleur pendant 20 minutes dans une solution alcaline contenant 10 g par litre de l'agent de développement en couleur, le sesquisulfate
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monohydraté de t,-am3.no-N-éthyl-N-(°-réthanesulfonatnidoéthyl m- toluidine. Le traitement est poursuivi par un autre traitement d'ar- rêt acide, lavage à l'eau, élimination de l'argent développé par blanchiment au ferricyanure de potassium, lavage, fixage alcalin, levage et séchage de la façon habituelle.
L'examen visuel des dia- positives en couleur projetées montre que le chromogène cyan donne d'excellents résultats.
Les autres composés chromogènes décrits plus haut peuvent être utilisés dans les couches d'émulsion d'halogénure d'argent de l'invention et donnent des résultats comparables à ceux qu'on obtient avec le chromogène décrit dans l'exemple VII.