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"Nouveaux colorants dérivés de l'acide
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ar,ylzosa11cy11quo."
La présente invention est relative à de nouveaux colorants et, plus particulièrement,à des composés qui con- viennent spécialement bien pour teindre les articles façonnée en polypropylène et autres résines thermoplastiques telles que les polyesters, résines polyacryliques, polyamides et
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autres polyoléfince.
Dans le passé, on a appliqué des dérivée substitués de l'acide arylazosalicyliquo sur des articles façonnés tels que les fibres synthétiques pour essayer de teindre ces arti- cles d'une façon industriellement satisfaisante, c'est-à-dire pour obtenir un produit teint résistant à la lumière, au la- vage et au nettoyage à sec. Cependant, ces dérivés n'ont pas donné entière satisfaction car les articles teints avec coux-oi avaient une résistance à la lumière relativement
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faible c'est-à-diro des propriétés de résistance à la lu- mière inférieures à 40 heures dans un "déooloromètro".
La présente invention a pour objet l'obtention do colorants qui conviennent pour teindre le polypropylène et les autres polyoléfines, ainsi que d'autres résines thermo- plastiques comme les polyesters, les résines polyacryliques et les polyamides en donnant un produit final ayant une meilleure résistance à la lumière.
Il est de pratique courante dans l'industrie tex- tile de fabriquer des tissus composites oontenant deux ou plusieurs types de fibres. Par exemple, on peut tisser un tissu composite avec des' fila contenant, selon une armure déterminée, des fils do polypropyléne, de polyamide telle que colle connue dans le commerce sous le nam "Nylon" ot/ou d'autres fibros telles que les fibres polacryliques, les fibres naturelles ect... En ce qui concerne ces tissus com- posites, il existe un problème immédiat qui consiste à trou- ver un colorant capable de donner uno teinte unie. Il s'a- git d'un problème bien connu dans la technique.
L'invention a donc aussi pour objet la production de colorants aptes à toindro simultanément et de façon satis- faisante les tissus mixtes composés de plus d'une fibre syn- thétique et/ou de fibres de laine et de seic. ces colorants résistant au lavage et au nettoyage à soc rigoureux lorsqu'- ils sont appliqués sur les articles façonnés, en particulier les fibres contenant des composés métalliques finement disper- sés, ces colorants présentant au surplus d'extraordinaires propriétés de résistance à la lumière, allant jusqu'à par exemple 160 heures dans un "décoloromètre".
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Un des problèmes très difficile à résoudre qui s'est posé à l'industrie est la stabilisation des fibres de polypropylène et d'autres polyoléfines contre le vieillisso- ment, c'est-à-dire, la dégradation provoquée par l'exposition à l'air, à la lumière, et/ou à la chaleur. On a incorporé beaucoup de types de stabilisants connus dans les fibres pour leur donner une certaine stabilité. Cependant, ces stabili- sants sont en général éliminés par lavage et/ou par nettoya- ge à soc avec différents solvants, et les fibres perdent la plus grande partie ou la totalité de leur résistance au vieillissement.
L'invention a donc encore pour objet de stabiliser les articles façonnés préparés à partir de polypropylène et d'autres polyoléfinos en pigmentant de préférence simulta- nément ces matières et en améliorant leur stabilité et leur résistance au vieillissement, en particulier après qu'ils aient été lavés, nettoyés à sec ou exposés à l'action d'au- tres solvants.
Selon la présonte invention, on a trouvé que l'ntome de fluor, soit directement lié au noyau aryle do l'acide arylazosalicylique ou de l'acide orésotinique, soit sous forme d'un groupe trifluorométhyle lié audit noyau aryle, confère uno extraordinaire stabilité à la lumière à ces dérivés, lorsqu'ils sont utilisés comme teintures sur les articles thermoplastiques façonnés en polyoléfines, en particulier on polypropylèno contenant un métal, en poly- amides et en résines polyacryliques.
Ces dérivés substitués de l'acide arylazosalicylique sont représentés par la formu- le générale suivante
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dans laquelle x, substituant lié au noyau benzénique, repré- sente un atome de fluor ou un radical trifluorométhyle Y, substituant lié au noyau bonzénique, représente un atome de fluor, un radical trifluorométhyle, un atome d'hydrogène, do chlore ou de brome ou un radical méthyle, et Z représente de l'hydrogène ot un radical méthyle.
Les propriétés avantageuses des composés décrits ci-dessus sont obtenues on les faisant réagir avec un oompo- sé métallique de l'aluminium ou du zinc. Lo produit réac- tionnel est généralement formé in situ dans les articles fa- çonnés tels que les fibres do polypropylène et d'autres polyoléfines, en incorporant initialement un composé mé- tallique do l'aluminium ou du zinc dans la polyoléfine. Co procédé sera décrit ci-après de façon plus complète.
La nature et la structure précise du produit de la réaction ci-dessus mentionnée ne sont pas entièrement élucidées. Néanmoins, on peut penser qu'un cycle ou liai- son chélate pow t se former entre lo cation métallique et les groupes carboxyle et hydroxyle adjacents sur le noyau de l'acide salicylique, ot ceci peut 6tre responsable des propriétés avantageuses du produit fermé. D'autre part, il n'y a pas de réaction stoechiométrique entre le colorant et lo composé métallique. On peut estimer que ceci résulte d'un ou plusieurs facteurs. En premier lieu, le composé
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métallique pout no pas pénétrer dans tous les interstices du colorant ou vico-versa. et donc la réaction peut no pas être complète.
En second lieu, on sait que l'aluminium et le zinc existent sous la forme do polymères du d'oligomèros, et une seule molécule de colorant peut en conséquence réagir avec plus d'u.a atomo do métal. La quantité do colorant uti- lisa peut être suffisante pour réagir avec tout le métal présent; néarmoins, ceci n'est pas une exigence absolue. Par exemple, dans la teinture des articles façonnés tels quo los fibres, il n'est pas nécessaire de fournir assez de colorant pur réagir avec tout loe métal qui est finement divisé et uniformément réparti dans la masse.
Do plus, le rapport do la fibro et du métal n'est pas un trait critique do l'in- vontion et l'on peut facilement déterminer un rapport con- vonable. selon les circonstances données et les objoctifs quo l'on désire atteindre,
Une caractéristique particulièrement frappante, de la présente invention est l'effet do stabilisation du colo- rant substitué dérivé de l'acide arylazosalicylique sur los articles façonnés en polyprpylène ou en d'autres polyo- léfines, commo los fibres. Comme on l'a indiqué ci-dessus, la stabilisation de cos matières a constitué un problème très difficile à résoudre, en particulier parce que le blan- chissage, le nettoyage à sec ou l'exposition à l'action d'- autres solvants ont tendance à éliminer les stabilisants ' connus.
On a été surpris de constater conformément à la présente invention, que les dérivés substitués de l'acide diazosalicylique décrits ci-dessus confèrent la stabilité au polypropylèno et aux autres polyoléfines et s'opposent à l'élimination du colorant,au blanchissage, nettoyage à soc, etc..
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Selon un modo de réalisation de l'invention, un article façonne, par exemple une fibro synthétique, contient
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un métal incorpora avant application du colorant arylazosa- l.cyliquc substitué. Los fibres synthétiques ou autres ar- ticles façonnés susceptibles d'être traités conformément à l'invention comprennent les polyo1Ótinos, les polyesters, par exemple les produite do condensation dos polyaoidos avec les alcools polyhydroxylés et le "dacron", los polyamides comme le "Nylon".,los polymères do l'acide acrylique, comma l'acrylonitrile, et les polymères dos composes vinyliquos, comme l'alcool vinylique, lu chlorure de vinyle et le sty-
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rèno.
Parmi les polyol6fines, qui sont les meilleurs polymô- res pour îaanrmpgturtfie,brQ synthétique à traiter conformément à l'invention Au polyéthylène, le polypropylèno , le polybu- tylène, le poly-3-méthyl-butèno-I, le polypontène, le poly- 4-methyl-pentèno-I et le polyhoptènc. On peut préparer les polyoléfines, par exemple la polypropylène, par n'importe quel procédé connu. Un procédé convenable mais qui n'est
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pas le seul, est décrit dino lu brevet belge ? 533'362.
Les articles synthétiques façonnés, peuvent être préparés à partir dos polymères thermoplstiques ci-dessus mentionnés par tout procédé connu. C'est aux fibres que s'applique le mieux la présente invention, et par fibres on
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entend ici les filaments, fils filils, mèches, bou- dinges, nippes, boudins, nattes, fils à broche, fouilles, baguettes, plaques, les tissus et les fibres hachées.
On peut citer comme fibres commerciales spécifi-
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ques utilisables conformément à l'invention le "Dicron T-54' filé, fabriqué par E.I. Dupent de Ilenours & Co, Inc., les
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filaments dû "Nylon", fabriqués par E.I. Dupont do Nomours & CO, Inc., le "Cresland T58", l'"Acrilan 1656"; et la fibro de polypropylène "805" fabriquée par Reeves Brothers, Inc.
Bien qu'on utilise habituellement des fibres syn- thétiques, la réalisation du produit réactionnel métallique est ausi applicable aux fibres naturelles, par exemple à la laine, au coton animalisé et à la soie. De plus, il est us- si possiblo d'utiliser doux fibres synthétiques ou naturel- les ou davantage pour former un tissu composite. On réalise uno teinture unie sur les tissus composites enutillisant les colorants arylazo présentement décrits.
La métal qui est incorporé dans la fibre forme un produit de réaction avec le colorant appliqué par la suite L'aluminium et le zinc sont los métaux préférés ot on les uti lise sous forme de composé métallique. Les sels métalliques organiques, qui sont les sels préférés, peuvent êtro utilisés au taux de 0,02 à 0,2% du poids de la fibre. Les sels mé- talliques d'acides carboxyliques comportant de 6 à 20 atomop de carbone, qui conviennent particulièrement bien pour la mi- se on oeuvre de la présente invention, sont notamment le sté- arate d'aluminium, le stéarate do zinc, le laurate d'alumi- nium et lo sel d'aluminium do l'acide 2-éthylhexanoique, Cos sels sont intimement dispersés à travers le polymère à n'im- porto quel stade avant l'extrusion.
Un appareil de mélange efficace suffit habituellement pour obtenir ce résultat.
Après disporsion, on peut extrader le mélange à une tompératu- re telle que le polymère soit fluide, par exemple do 250 à 350 C pour le polypropylèno. Le métal est donc habituelle- ment distribué do façon uniforme dans la fibre, par exemple
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la fibre do polyoléfie, co qui favorise une pénétration complète du colorant du bain de teinture dans les fibres.
Par exemple, on peut incorporer le sol métallique dans le polymère en mélangeant 10 parties de sol en poudre avec 90 parties de poudre de polymère do façon à réaliser un mélange intime et uniformément dispersé. On peut extruder ce mélange pour former un concentré qui est ensuite à nouveau finement divisé et intimement mélangé avec une quantité supplémentai- re de polymère pour obtenir la faible concentration désirée en métal avant extrusion du produit façonné.
On utilise les colorants salicyliques substitués ci-dessus décrits pour former la base d'un bain de teinture aqueux dans lequel les fibres sont immergées. Du fait quo ces colorants sont insolubles dans l'eau, ils doivent être dispersés ou émulsionnés dans loo bain. La concentration du bain de teinture peut varier dans de larges limites selon le Profondeur de la teinte désirée. Pour la mise en oeuvra do l'invention, on peut utiliser n'importe quelle technique de teinture. Par exemple, on peut simplement immerger un écho- veau dans le bain appreximativement à sa température d'ébulli- tion, ou l'on peut toindre uno pièce finie on utilisant un "jigger", Lo bain de teinture peut Être légèrement acido ot la fibre est habituellement rincée et séchée après immersion dans le bain.
On peut aussi utiliser les techniques connues de teinture sous pression qui accélèrent la pénétration du colorant dans la fibre.
Selon un autre modo de réalisation de la présente invention, la fibre, par exemple une fibre synthétique ou naturelle, n'est pas modifiée au moyen d'une substance mé-
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tallique. On immerge cette fibre non modifiée directement dans un bain de teinture et on la rince, puis on la sèche.
On peut réaliser ces stades opératoires par n'importe quel procédé connu, par exemple par ceux déjà mentionnés ci-des- sus. Par exemple, le bain de teinture aqueux constitué par une suspension peut contenir une huile sulfonée, un savon, un lignine sulfonate de sodium ou d'autres agents de dispr- sien convenables. Bien qu'on réalise généralement los spé- rations de teinture directe à dos températures de 70 à 100 0 onviron, on peut utiliser toute température convenable, y compris les techniques de teinture sous pression et de ther- mofixation. On ajoute habituellement la fibre à teindre dans le bain de teinture à une température d'abord relative- mont faible puis on augmente la température pour réaliser la véritable opération do teinture.
On fait varier l'intonsi té de la teinture en changeant la proportion en poids de teinture par rapport à la fibre.
La présente invention procure donc des dérivés,
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rluoroarylzosalicyliqucs substitués qui sont des colorants convenables. Do plus, ces composés insolubles dans l'eau ré- agissent avec les articles façonnés modifiés par un métal pour donner naissance à un produit final teint résistant au nettoyage à sec et au levage. De même, on peut appliquer cos composés directement pour teindre une fibre non modifiée car, par exemple, les fibres de "Nylon", de polyesters et les fibres acryliques contiennent des groupes polaires qui peuvent former une liaison polaire avec les colorants présents pour améliorer la réceptivité do la teinture et les proprié- tés de résistance do la teinture sur les fibres.
Les exemples sont présentés à titre d'illustration
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sans présenter un caractère limitatif quelconque* Sauf in- dioation contraire, toutes les parties et tous les pouroenta- ges ci-après indiqués sont en poids.
Exemple 1
On a préparé, comme colorant, l'acide 2-trifluoro-
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méthyrbenzèneazosalicyllque, en dissolvant 16,1 parties (0,1 mole) d'orthotrifluorométhylan11ine dans 300 parties d'eau contenant 34,2 parties d'acide chlorhydrique à 32 % (0,3 mo- le ). On a refroidi cette première solution à 5 C et on y a ajouté, en mains d'une minute, 6,9 partie s(0,l mole) de ni- trite de sodium dissoutes dans 50 parties d'eau. Après une durée de réaction supplémentaire d'une demi-heure, cette pre- mière solution diazo a été clarifiée.
On a préparé une seconde solution séparée à partir de 13,8 parties (0,1 mole) d'acide salicylique et 300 parties d'eau contenant 31,8 parties (0,3 mole) de carbonate de sodium.
On a refroidi cette seconde solution à une température de 10 C et on a ajouté la première solution diazo, en deux heures, à la seconde solution refroidie. Après avoir.laissé réagir encore pendant deux heures, on a filtré le produit réaction- nel résultant On a ensuite dissous le solide résultant dans
2000 parties d'eau bouillante, on l'a filtré à chaud et aci- difié pour précipiter le colorant. Après filtration et élimi- nation des sels par lavage à l'eau froide, on a dispersé le colorant en une pâte à 10 %.
On a préparé de façon semblable chacun des colo-
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rants indiqués dans le tableau 1 Gi-.aprs, les réactifs va- riant pour former le produit final désiré.
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Tableau I
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On a utilisé du polypropylène, qualité pour fi- bre, mélangé intimement et uniformément avec 0,080 % en poids de monostéarate d'aluminium, pour fabriquer une fibre gaufrée de 4,5 deniers par extrusion à l'état fondu, éti- rage, gaufrage et section à une longueur de 5 cm. On a en- suite cardé ot filé cette fibre coupée pour produire des fils d'un numéro de 0,10 environ (système du coton), puis on a bobiné des éoheveaux de taille convenable avec ce fil.
On a préparé dos échantillons contenant 10 g d'é- cheveau. On a immergé chacun de ces échantillons dans un bain de colorant de 500 ml à 50 C. Le bain consistait en une dispersion aqueuse do 0,6 g dos colorants socs indiqués dans
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le tableau I.
Avant d'introduire le ?il, on a ajouté suffi- samment d'acide acétique dans le bain de colorant pour régler le pH à 6,0. On a opéré la teinture en élevant graduelle- ment la température du bain de colorant jusqu'à son point d'ébullition en 30 minutes.
On a fréquemment retourné l'écho- veau avec un agitateur de verre et on a maintenu la tempéra- ture à 100 C pendant une heure, après quoi on a retiré le fil du bain de colorant et on l'a fortement rincé dans l'eau courante à 70 C, On a ensuitu nettoya l'écheveau en le re- tournant pendant 30 minutes à 70 C, dans un bain aqueux de 400 ml contenant 0,5 % de "Triton X-100" (iso-cotyl-pényl polyéthoxyéthanol) et 0,5 % de carbonate de sodium On a ensuite rincé fortement dans l'eau courante à 20 C
On a teint du "Nylon" conformément au mode opéra- toire suivant.
On a ajouté le colorant ci-desus à 300 par- ties d'eau en ajustant le pH à 4-5. On y a ajouté un écheveau de 10 g et on a amené le bain à l'ébullition pendant une heu re On a ensuite rincé l'écheveau.
On a teint une fibre de "pacron" ou une fibre acrylique en réalisant un bain à 80 C contenant 200 parties d'eau et 1,5 partie d'un mélange de 67% 4e biphényle et de 33 % d'émulsionnant anionique. On a introduit dans le bain, pondant 5 à 10 minutes, 10 g d'0cheveau. On a ajouté le colorant, préalablement empâté et dispersé dans 100 parties d'eau et on a élové la température du bain jusqu'à ébulli- tion pondant une heure à une heure et demie.
On a ensuite utilisé les modes opératoires suivants rinçage pendant 5 minutes dano un bain chauffé aussi rapidement que possible à 85-95 C; égouttage sans refroidir et nettoyage 6 95 C pen- dant 15 à 20 minutes.
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On louais les échantillons teints aux essais suivante t 1 - Solidité au nettoyage à sec @ Méthode d'essai provisoire 85-1960 (Toohnioal Manual of the merican Association of Toxtilo Chemists and Colorists, 1960, pages 88-9) modifiée comme suit : températu- re 45 C durée d'une heure ; la quantité de perchloréthylè- no 200 ml.
2 - Solidité au lavage (polypropylène)
Méthode d'essai provisoire 61-1960 test N 3-A (Techni- oal Manual of the American Association of Textile Che- mists and Colorists,1960, pages 93-4).
Dans chaque cas, les teintes devaient atteindre (pour le polypropylène) les degrés ci-après pour la déco- loration : classe 5 pour les taches :classe 3 ou mieux.
3 - Solidité au lavage (fibres synthétiques) :
Méthode d'essai provisoire AATCC 61-1961 T (page 105, loc. cit.) l'essai 111-A étant utilisé pour le polyester et le "Nylon" post-chromé et l'essai 11-A pour le "Nylon".
4 - Solidité à la lumière.
Méthode d'essai normalisée AATCC 16-A-1960 (page 90 loo. cit. ) 5 - Solidité aux oxydes de l'azote dans l'atmosphère (affaiblis- soment dû au gaz).
On a procédé à 3 cycles de la méthode d'essai normali- sée 23-1957 (page 98 loc. cit) ou de la méthode d'eseai normalisée 75-1956 (page 100 loc. cit).
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6 - Essai de solidité à la sublimation et à la chaleur.
On a réalisé Ion essaie de résistance à la subli- mation et à la chaleur à 130 C pendant 15 minutes.
Tous les composas indiqués dans le tableau 1 ont teint le nylon, les résines acryliques et le polypropylène contenant des sels métalliques finement dispersés en teintes jaunes. Les teintures sur polypropylèna modifié par un mé- tal, qui étaient d'une force de 0,6 % en poids sec, n'ont présenté qu'un léger affaiblissement après 160 heures d'ex- position à la. lumière. La teinte jaune neutre du polypropy- lène modifié par un métal avec le colorant N I a aussi pré- senté une excellente solidité au lavage, au nettoyage à sec, à l'affaiblissement par le gaz, à la sublimation et à la chaleur. Le colorant N 5 a donné une importante profondeur de teinte sur le polypropylène modifié par un métal.
Les teintures sur "Nylon" et "Acrylan 1656" étaient d'une force de 1,4 % en poids sec. Le colorant ? 1 a donné une fibre d'Acrylan teinte présentant d'excellentes propriétés de solidité générale et a conduit à un "Nylon" teint ayant une excellente solidité à la lumière et au net- toyage à sec. Los autres colorants ont donné des résultats semblables avec ces fibres.
Pour le "Daoron", on & obtenu les meilleures pro- priétés de solidité avec les fibres modifiées au moyen de composés métalliques.
Exemple 2
Les composés reportés ci-dessous dans le tableau
II peuvent être considérés comme donnant sur le polypropylène
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modifia par un composé métallique des teintures solides à la lumière, au lavage et au nettoyage à sec. Ils peu- vent aussi être considérés comme étant utiles pour tein- dre d'autres fibres thermoplastiques, modifiées ou non par un composé métallique, et comme convenant pour tein- dre la laine.
Tableau II
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<tb> (A) <SEP> (B)
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<tb> Colorant <SEP> Substituants <SEP> Substituants
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<tb> N <SEP> sur <SEP> le <SEP> noyau <SEP> A <SEP> sur <SEP> le <SEP> noyau <SEP> B
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