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ayant pour obJet.: " PROCEDE POUR LA PREPARATION D'.A.LUJ4IlfIUK- ALCOJC'Y-C'YCïPEN2AVTEtJ'XTSB *offel
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On a trouva qu'on peut préparer des aluminium-aloo
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oyclopentadiénylee de formule générale A (4)m(4xaXpr dans laquelle R est un radical alcoyle, X un atome d'halogène, a et n désignant le nombre 1 ou 2, la somme de m + n n'étant tou- tefois pas supérieure à 3, et p étant 3 - (m+n), en faisant
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rag1r, dans des solvants inerte., en l'absence d'eau, des alum.no-alcoxy-ha.cg'nuxes avec des oyolopentadiënyles de mé- taux alcaline. Le procédé est généralement mis en oeuvre à des températures comprises entre 40 et 100 C, dans certaine cas,
il peut toutefois aussi être avantageux d'opérer à des températures plus basses ou plue élevées. Il est souvent au -
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si indiqué d'opérer an atmosphère d#azotop o'ewt-'à-dire a l'a- bri de l'oxygène.
Comme alumino-alcoxy-halogénures appropriée comte matières de départ conviennent, notamment, les aluaino-alooXJ- d1chlorur.., les alumin-d1alcoxy-monoohlorure., les aluaino- aloox-d1bromurel tlel .1lumino-dialcoX1-monobromur.l, déri- vant d'alcools aliphatiques linéaire à 1 - 6 atones de car- bone ou d' '.100016 >'oloalipb.at1qu..
à 6 atomes de carbone dans le noyau, par exemple des alcools méthylique éthylique, pro- pylique, butylique et cyclohexylique. Les alumino-alooxy- halo- génuree de ce type qui, en partie, ne sont pas encore décrits dans la littérature, peuvent être obtenus par réaction d'halo-
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gdnurea d'aluminium, coMae 1* trichlorure d'aluminium et le tribromure d'aluminium, notas ment avec des aluaino-alooolates
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à,bast 4'1100011 du genre précité, dans des solvants' inerte., à des températures comprises entre environ 60 et 12Q'ti La préparation de cou alumi4o-alooxy-haloénure. ne fait pas partie de la présente invention.
Comme oyolopentadiényles de métaux alcalins on cite: ran en premier lieu, le sodium oyolopentadiényle et le potas- sium cyclopentadiényle qui peuvent Atre obtenue de façon habi- tuelle à partir de sodium ou de potassium et de oyolopenta- dièneµ ou à partir d'hydrure de sodium ou de potassium et
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de cyolopentadiène.
Suivant le procédé conforme à la présente inven- tien, on emploie, en gênerai par mole d'un alumino-dialcoxy- monohalogt.nure, au moins 1 mole de cyclopentadiènyle de mé- tal alcalin, de préférence un excès d'environ 10 à 20 %.
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En faisant réagir, par contre, un a7.umino-alaoxy-dihalogénu- re d'après le procédé conforme à la présente invention, on em- ploiera avantageusement environ 1 à 1,05 mole de oyolopentadié-
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nyle de métal alcalin par mole d'alumino-alooxy-dihalogénure, lorsqu'on désire obtenir des alumino-alcoxy-cyolopentadiényl- halogénures. En faisant réagir 1 mole d'a3.umino-aloaxydibalo- g4nurs avec 2 ou plus de 2 moles de oyclopentadiényle de métal alcalin, on obtient des alumino-alcoxy-dioyolopentadiényles.
Comme solvants Inertes dans le sens de la pré- sente invention on citera, notamment, > des hydrocar- bures aliphatiques et aromatiques présentant des points d'ébul-
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lition compris entre environ 40 et 150C, comme l'essence lé gère, le cyolohexane, l'heptane, le benzène, le toluène et les xylènes, dans certains cas aussi le tetrahydrofuranns.
Des aluminium-alcoxy-oyolopentad16nyles préparés par le procédé de la présente invention, conviennent, en com-
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binai.on avec du trichlorure de titane, par exemple comme oate,-. lyseurs pour la polymérisation d'oléfines, telles que l'éthylène
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et le propylène.
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A partir des alumin1um-al00X1-o101openadijb71.. on peut en outre préparer, par réaction arec des hydrures de métaux alcalins, notamment les hydrures de lithium, de sodium
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ou de potassium, des alumino-alcoX1-cJclopent&din11-h1drure. des complexes qui peuvent être employée comme réducteurs, par
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exemple pour la réduction de côtones, d'aldéhydea, d'esters et de chlorures d'acides, également en solution benzénique.
Les.parties indiquées dans les exemples suivante sont en poids.
Exemple 1
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A une suspension de 220 parties de sodium cyclogen- tadiényle (ou 260 parties de potassium cyclopentadiényle) dans 160 parties de cyolohexane, on ajoute en brassant, à l'abri d'eau et d'air, une solution de 143 parties d'alumine- éthoxy- dichlorure dans 280 parties de cyclohexane. Le mélange réac-
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tionnel s'échauffe aussitôt à 40 - z'0 et a'8pair;ait après peu de temps sous séparation de produite réactionnels* On ajoute encore 160 parties de cyclohexane et on chauffe pen- dant 3 à 6 heures à l'ébullition sous reflux. On chasse le cyclohexane par évaporation sous pression réduite.
Comme ré-
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sidu, on obtient un mélange d'éthoxy-aluminium- dieyelopenta- diényle, de chlorure de sodium (chlorure de potassium) et de sodium oyclopentadiényle (potassium oyolopentadiényle) en excès qu'on extrait avec du benzène. Lors du refroidissement
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de l'extrait benzénique, l'éthoxy-aluminium-dio101opentadi'- nyle se ,sépare sous forme de cristaux prismatiques.
On ob. tient au total, à partir de l'extrait benzénique, 129 parties
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d'éthoxy-aluminium-dicyolopentadiényle cristallin (64 du ren- dement théorique), qui peut être reoristallité dans du benzène!
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il fond, comme composé pur, à environ 188*0 et ne J'enflamme pas au contact de l'air. Il convient comme catalyseur pour la !
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polymérisation de propylène et de 1'éthylnee L'alum1no-étho- : xy-dichlorure nia en oeuvre cet préparé comme suit t On fait fondre 403 parties d'éthylate d'aluminium grossière- ment oonoaaué et on ajoute lentement 1360 parties do cyclone-' xana. La majeure partie de l'ethylate d'aluminium De dissout 1 alors.
On ajoute a la solution, par portions, en ......10' j j à l'abri d'humidité, 667 parties do chlorure d'aluminium 81Ü11- i
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dre. La réaction dc-iaarre avec élévation de la température, parfois jusqu'au point d'ébullition du solvant (81.C). La réaction terminée, on chauffe pendant 1 heure à ébullition
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sous reflux. On obtient une solution brune qui est débarraeée par filtration a. chaud des faibles quantités de résidu ineolu- j blet La solution filtrée (2780 ml) renferme 104-5 partie. d'ails mino-ethoxy-dichlorure (97" du rendement théorique).
On peut utiliser cette solution pour des réactions avec du sodium cyclopentadiényle ou du potassium cyclopentadiényle.
Lorsqu'on élimine le cyclohexane sous vide, il reste de l'alu- ! @
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mino6thtrxy.dichlorare brut sous forme d'une huile brunâtre. 1 Oe produit se décomposant très facilement, on ne peut le dis- j tiller sous vide que par petites portions. Le point d'ébulLi" ! tion est de 138"C/5!Na Hg.
Exemple )! Conformément à l'exemple 1, on fait réagir une suspension de 80 parties de potassium o1clopentadiényle dans 450 parties de benzène avec une solution de 58 parties d'alu- mino-éthoxy-d1bromurp. dans 160 parties de benxene. Le mêlas. ge réactionnel est centrifugé à chaud. De la solution bensé- nique séparée et concentrée on isole, à l'état cristallisé, l'a-
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lum1nium-éthoxy-d1cyclopvntad1'nyle. A partir du résidu de 00 tr1tugat1on, on peut obtenir d'autres quantité. d'aluminium-
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ijthoxy-d1crolopentad1unyle par extraction avec du bensene.
Le rendement total en 6lum1nium-éthoX1-d1oyolopentad1én,1. pur d'un point de fusion de 188 - 190*0 s'élève à 30 parties
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en poids (59.5 ²> du rendement théorique). En utilisant à la place de potassium eyclopentadiényle du sodium cyclopentadié- nyle en 8XCt8, on obtient de l'alum1n1ua-éthoxy-d1oyclopenta- diényle avec le mome rendement. I' alumino-thoxy-dibromucs mie en oeuvre est préparé comme décrit ci-après On fait fondre 44 parties d'éthylate d'alumin1ua et on le* dissout par addition de 350 parties d'heptane. On ajoute à la solution en brassant, par portions, une solution de 146 partie$!
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de bromure d ' aluminium dans 175 parties d'heptane. La réaction se déroule avec élévation de la température.
On chauffe pend dant encore 1 heure à l'ébullition du reflux, puis on sépare les impuretés par filtration chaud. On concentre tous dé-
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pression, une partie de l'alumine- éthoxy-d1broanxe forme cristallisant alors. A partir de la solution concentrée on ob-
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tient, au total, 114 parties (60 ?t du rendement théorique) d'alumine- éthoxy-dibromure , qui, après recristallisation dans
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de l'heptane, fond à 42 110. L'alu#ino-éthoxy-dlbromure pur se présente sous forme de cristaux mous, jaunâtre , et peut être distillé en petites portions sous 3 mm Hg, à 104 - 107 C.
Exemple 3 On chauffe pendant 30 heures à l'ébullition, en brassant, nous atmosphère d'azote anhydre, un mélange de 171
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parties d'alumina-n-butacy-diahlorure, 230 parties de potas- sium cyclopentadiënyle et z? parties de olo10h.xane. On Oha8-1 se le cyclohexane du mélange rtaotiannel nous dépression et on
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extrait le résidu ainsi obtenu, constitué d'aluminilum n-bu- toxy-dicyclopentadiényle, de sel gemme et de potassium cyclc- pentadiényle en excès, pendant 16 heure.. avec 530 partie de benzène.
A partir de l'extrait concentre, on obtient, sous atmosphère d'azote, au total 119 parties d'aluminium-n-butoxy- dicyclopentadiényle pur (52% du rendement théorique) qui, après recristallisation dans du benzène, fond à 120 C.
L'alumino-n-butoxy-dichlorure mis en oeuvre a été obtenu comme suit: On ajoute, en brassant et à l'abri d'humidité, par portions, 267 parties de chlorure d'aluminium à une solution limpide de 246 parties de n-butylate d'aluminium dans 780 parties de oyclohexane, le mélange réactionnel s'échauffant alors, lors- que la température ne s'élève plus, on chauffe le mélange ré- aotionnel pendant 2 heures à l'ébullition à reflux. On sépare ensuite du mélange réactionnel, par filtration, les faibles quantités d'impuretés solides. A partir du filtrat concentré on obtient, au total, 491 parties (96 % du rendement théorique) d'alumino-n-butoxydichlorure pratiquement incolore qui, après 'riz recristallisation dans de l'heptane, fond à 44 C.
Exemple'±
A une suspension de 91 parties de sodium cyclo- pentadiényle dans 160 parties de cyclohexane, on ajoute une solution de 143 parties d'éthoxy-alumino-dichlorure dans 520 parties de cyclohexane. La température du mélange réao- @ tionnel monte à environ 50 C. On chauffe pendant 2 heures à l'ébullition à reflux, puis on sépare du mélange réaotionnel par centrifugation à environ 50 C. le ohlorure de sodium qui s'est formé. On obtient une solution jaune, limpide, d'éthoxy-
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alumino-c1clopentad1ényl-ohlorur..
En chassant le eyolehexa- ne par évaporation sous dépression, on obtient, 00... résidu, 112 parties (65 du rendement théorique) d"thoX1-aluaino-c1- clopentadlényl-ehlorure visqueux, de couleur brunâtre, qui ne se redissout que difficilement dans du oyolohexane.
En faisant réagir, de façon analogue, 36 parties
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d'alumino-éthoxy-dichlorure avec 26 parties de potassium cy- clopentadiényle dans 3(C! partie* d- benzène, on obtient envi- ron 30 parties d'alumino-thox1c1010péntadiényl-chlorurt (70 % du rendement théorique).
4 a) A partir de l'éthoxy-alumino-oyolopentadienyï-' chlorure on peut préparer, par exemple par réaction avec de l'hydrure de sodium, de l'éthoxy-alanate de sodium cyolopenta- diényle :
Dans une suspension de 31 parties d'hydrure de sodium dans 300 parties de tétrahydrofuranne, renfermant envi- ron 1 partie d'éthoxy-alanate de sodium oyolopentadiényl . on fait couler, en refroidissant de tempe à autre et en brai-
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sant intensément, une solution de 112 parties d # éthoxy-alu- uino.cya.apentadiny...chlaru,ra dans 400 parties de cyclohexane, en veillant à ce que la température du mélange réactionnel ne dépasse pas 60 C.
L'addition terminée, on brasse pendant en- core 3 heures, le mélange se refroidissant alors lentement.
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On sépare pur contrïfueation le chlorure de sodium qui s'est formé et on obtient une solution à 11 d'ethoxy-alanatw de sodium oyclopentadiényle dans du tétrahydrofuranne. On peut isoler de cette solution 86 parties d'alanate solide. Ce oom- ! posé est sensible à l'air et à l'humiditêg partiellement lolu- ble dans les hydrocarbures et peut être utilisé pour rédui- re par exemple, 3 . az:;
nhézrone et d'autres o4tonee ou aidé- hydes en présence de! benzène.
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exemple 5
A une suspension de 26,1 parties de potassium cyclc pentadiényle dans 220 parties de benzène on ajoute, en brassant] sous atmosphère d'azote anhydre,une solution de 58 parties d' alumino-éthoxy-dibromure dans 165 parties de benzène. lorsque la température ne s'élève plus, on chauffe pendant 2 heures à l'ébullition nous reflux. On sépare ensuite du mélange réac- tionnel à chaud, le broumure de potassium qui s'est formé.
Comme résidu de la solution réactionnelle limpide, centrifugé, on obtient, après avoir chassé le benzène par évaporation sous dépression, un liquide huileux, légèrement jaunâtre Ce liquide peut se décomposer, sous explosion, à 125 - 130 C.
Pour épurer ce liquide, on le dissout dans de l'heptane, on concentre la solution, on la refroidit à -5 C jusqu'à sépa- ration d'une huile et on isole l'heptane. On débarrasse l'huile sous dépression de l'heptane qui adhère encore. On obtient ainsi 46 parties (85 % du rendement théorique) d'alu- mino- éthoxy-cyolopentadiényl-bromure huileux, d'un jaune clair. En faisant réagir, de façon analogue,58 parties d'alu- mino-tthoxy-dibromure avec 22 parties de sodium cyclopenta- diényle dans du benzène ou du cyclohexane, on obtient à peu près le même rendement en alumino-éthoxy-cyclopentadiényl- bromure.
Exemple 6
On met en suspension, sous atmosphère d'azote, 91 parties de sodium oyclopentadiényle dans 390 parties de cyclo- hexane. On ajoute à cette suspension, en brassant fortement et à l'abri d'air et d'humidité, 171 parties d'alumino-n-buto- xy-dichlorure cristallisé.
Le mélange réactionnel est chauffé pendant 2 heures à l'ébullition à reflux et est débarrassé par
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centrifugation à chaud du chlorure de sodium qui t'est formée
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On obtient une solution limpide à 29 le d'alum1no-n-butoxy-oy. clopentadiényl-ohlorure dans du oyolohexane.
lorsqu'on éli- mine le solvant sous dépression, on obtient, comme résidu,
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une huile brunâtre qui, après quelque tempe, eommenoe à oria- talliser. Pour obtenir la substance à l'état cristallin il est toutefois plue avantageux d'ajouter une petite quantité d'heptane à la phase huileuse, de refroidir jusqu'à sépara- tion du produit solide et d'abandonner pendant plusieurs jours* On obtient ainsi 140 parties (70% du rendement théo-
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rique) d'alumino-n-butoxy-oyolopentadienyl-ohiorure oristalli- sé qui fond à 68 C.
Exemple ?
Dans un récipient de réaction balayé à l'azote @ anhydre, on met en suspension dans 90 parties de benzène, en brassant, 134 parties d'éthylate de sodium exempt d'alcool de cristallisation. On ajoute lentement une solution de 92 par-
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ties d'alum1no-thoxy-oyclopentadiényl-ohlorurR dans 300 par- tien de benzène. Le mélange est chauffé à l'ébullition à re- flux pendant 30 - 35 heures. On sépare ensuite du mélange réactionnel, par centrifugation, le ohlorure de sodium qui s'est formé, l'éthylate de sodium en excès, ainsi que l'alu-
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ainium=dithox,y-cyclapentad3ézyle brut, non dissous.
On ex- trait les substances solides pendant 15 heures avec 500 par- ties de benzène. A partir de la solution réaotionnelle limpi-
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de, centrifugée, et à partir de l'extrait benzenique., on ob- tient de l'aluminium-diéthoX7-cyolopentadiéU11e puydrulente brun jaune, renfermant des impuretés, qui peut être employé comme constituant de catalyseurs de polymérisation*
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Exemple 8
Dans une suspension de 135 parties de sodium oyais- pentadiényle dans 625 parties de cyclchexane, on fait couler, en brassant, sous atmosphère d'azote,
une solution de 100 parties de n-propoxy-alumino-dichlorure dans 240 parties de cyclohexane. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé pen- dant 5 heures à l'ébullition sous reflux. On chasse ensuite le cyclchexane par évaporation sous dépression et on extrait le résidu avec 1000 partie. de cyclochexane. A partir de l'ex- trait on obtient, par cristallisation, au total 70 parties de ; n-propoxy-alumino-dicyclopentadiényle pur .ou. forme de longs cristaux aciculaires, fondant à 146 C.
Le n-propoxy-alumino-dichlorure mis en oeuvre est prépaie comme décrit ci-après !
On fait fondre 204 parties de n-propylate d'alu- minium et on les dissout dans 625 parties de oyclohexane. On ajoute à cette solution, par petites portions, en brassant, au total 267 parties de chlorure d'aluminium. Le mélange ré- aotionnel s'échauffe alors et il se sépare d'abord un préci- pité incolore qui se dissout à nouveau.
On obtient à partir @ de la solution réactionnelle, après avoir séparé par oentri- fugation les faibles quantités d'impuretés et après concentra- tien. au total 299 parties de n-propoxy-alumino-dichlorure lé- gèrement brunâtre qui, sous cette forme, peut être employé pour la préparation de n-propoxy-aluminium-dicyclopentadié- nyle.
Exemple 9 ! On chauffe pendant 30 heure. , l'ébullition à reflux, en brassant soue atmosphère d'azote, une suspension de 181 parties de di-n-propoxy-alumino-chlorure et de 124 par-
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fies de sodium Qyciapextad.é!ie dans 880 parties de 07010- hexane. On chasse ensuite le cycloboxant par évaporation août dépression et on extrait le résidu pendant 18 heures avec 1060 parties de benzène* Comme résidu de l'extrait benzénique, on obtient un mélange constitué d'une huile brun rouge et de crie- taux jaunâtres.
On peut séparer du mélange 45 parties de n-
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propoxyaluminium-dicyclopentadiényle cristallisé qui, après recristallisation dans de l'heptane, fond à 146*0. L'huile brun rouge (116 parties)) qui ne cristalline pas et se décom- pose depuis environ 100*0, est constituée de di-n-propoxy-alu- minium-cyclopentadiényle ne renfermant que peu d'impuretés.
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Le di-n-rooxy-alum1no-ohlorure est préparé oox- me décrit ci-après;
On fait fondre 408 parties de n-propylate d'alu- minium et on les dissout, en brassant, dans 800 parties de cyclohexane. On fait couler la solution lentement, dans une suspension de 133 parties de chlorure d'aluminium anhydre dans 180 parties de oyclohexane. Au cours de la réaction qui e ef- factue avec élévation de la température, il se sépare un pré- cipité incolore lors de l'addition du dernier tiers de la solution d'alcoolate. L'addition terminée, le mélange est chauffé pendant 2 heures à l'ébullition à reflux et le oyolo- hexane est chassé par évaporation sous dépression.
Comme ré-
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sidu, on obtient 486 parties de d.-n-propoxy..alumino-ah.arnra incolore d'un point de fusion de 225*0, qui n'est que peu soluble dans les hydrocarbures* Exemple 10 En faisant réagir, suivant les indications de
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l'exemple 9, 209 parties de di-n-butoxy-alumino-ohlorure avec 132 parties de sodium cyclopentadiényle, on obtient 38 parties
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de n butoxy alumlniu2u*dleyolopentadiényle pur cristallisé, j
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d'un point de fusion 125 C et 117 parties d'une huile visqueu-
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se, brun rouge, constitué de di-n-butoxy-aluminium-CY010POuta- diényle souille d'impuretés.
le di-n-butoxy-alumino-ohiûrure mis en oeuvre a 4¯ té préparé à partir de n-butylate d'aluminium et de chlorure d'aluminium (rapport molaire 2/1) dans du cyclohexane, suivant
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les indications del'exemple 9.
REVENDICATION Procède pour la production d'aleoxy-aluminlum- oyolopentadiénylee de formule générale JII (CH)m(4R)nx. dans @ p, dans laquelle R est un radical alcoyle, X un atome d'halogène, m et n désignant le nombre 1 ou 2, la nomme de m + n n'étant toutefois pas supérieure à 3, et p étant 3 -(m+n), caractéri- se en ce qu'on fait réagir, dans des solvants inertes, à l'a- bri d'eau, des alcoxy-alumino-halogénures avec des oyolopen-
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tadienyles de métaux alcalins.