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PROCiîD'4 POUR LA PRODUCTION DE PhODUITS D. C0NDJÏI3ATI0ÏI,
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Il est connu que les dispersants anioniques hy- drosolubles ne peuvent être utilisés d'une façon générale dans les préparations de colorants pigmentaires en poudre employées pour la coloration de dispersions de matières plastiques. C'est ainsi que les (dispersants usuels, tels que la lessive résiduaire sulfitique épurée techniquement ou le dinaphtylméthane disulfonate de sodium, provoquent dans de nombreux cas, notamment dans les dispersions aqueuses de matières plastiques, renfermant des savons, telles que les dispersions de polyméthacrylate de méthyle, de poly- styrène, de polybutadiène, d'esters polyvinyliques ou d'es- ters polyacryliques, un relargage et des floculations.
Ce phénomène se produit notamment lorsqu'on a utilisé des quan- tités de dispersants assez importantes, comme c'est le cas, par exemp:.e, avec les dispersions de matières plastiques fortement colorées. Le relargage peut, il est vrai, être di- minué en réduisant les quantités de dispersant anionique lors de la préparation du colorant pigmentaire, mais le degré de dispersion et ainsi le rendement sont alors moins bons.
Les dispersants obtenus par sulfonation ou sul- fométhylation de mélanges,de crésols et fixation par conden- sation d'acides naphtalènesulfoniques,sont, il est vrai, mieux compatibles avec les dispersions de matières plastiques;
toutefois le degré de division, le rendement et la vivacité
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des distorsions de la préparation pigmentaire ne sont pas encore suffisants*
Contrairement aux dispersants anioniques décrits ci-dessus, les dispersants non ioniques, tels que produits d'oxéthylation d'alcools, de phénols, d'acides carboxyliques, d'amides ou d'aminés ne provoquent pas de relargage dans les dispersions de matières plastiques, par contre les prépara- tions de colorants pigmentaires obtenues avec ces produits ont tendance à encrasser''Un autre inconvénient de ces dis- persants est de ne se laisser que difficilement précipiter par le sulfate double de potassium et d'aluminium, ce qui exclut leur emploi dans la coloration du papier.
Il est connu de préparer des produits de conden- sation par condensation, en milieu acide, a) de phénols ou de naphtols sulfonés avec b) de l'urée, des di- ou des oli- gourées dont les radicaux urée sont reliés entre eux par des radicaux aliphatiques, alicycliques ou aliphatiques- aromatiques, avec des dérivés cycliques de l'urée, des amides d'acides carboxyliques bi- ou polyvalents ou des esters d'a- cide carbamique et d'alcools polyvalents et avec c) du for,- maldéhyde ou encore avec les composés méthyloliques préala- blement formés à partir des constituants b), et par post- condensation, en milieu acide, dans une deuxième phase, des produits de condensation ainsi obtenus avec d) des phénols ou des naphtols et e) du formaldéhyde.
Les produits de con- denuation pouvant ainsi être obtenus sont en premier lieu des tanins:ils sont en outre recommandés comme excellents dispensants. Ces produits sont, il est vrai, sensiblement supérieurs aux dispersants décrits plus haut; ils ne présen- tent toutefois pas encore les qualités requises pour l'em- ploi dans les préparations de colorants pigmentaires*
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Or on a trouvé qu'on obtient,par le procédé décrit ci-après* des produits de condensation constituant
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d'excellents dispersants et qui, notamment, sont mieux appro- j priés po'r la préparation de colorante pigmentaires que les
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produits de condensation obtenus par les procidde connus.
Le procédé conforme à la présente invention est mis en oeuvre,
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comme durit à l'alinéa précèdent, par condensation, en mi- lieu acide aqueux, a) de phénols ou de naphtols sulfonés ou sulfométhylés avec b) des substances de formule générale
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dans laquelle X désigne un des groupes -CO-, -CO-N(R5>- i7wN(Rj.,GO-, -CO-0-R7-o-CO-, -QO-R,-CUw ou -CO-0 R7-N(R)C0-i Ri et R2 sont des atomes d'hydrogène, des groupes alcoyl1 à 1 - 6 stomes de carbone, des groupes hydroxyalcoylène c ; ..
6 atomes de carbone, ou lorsque X - -CO-, des chaînons d'un noyau à 5 ou à 6 chaînons formé ensemble avec -N(R 3)-CO-N(R 4)-; R3 à R sont des atomes d'hydrogène , des groupes alcoyle à 1 - 6 atomes de carbone ou des groupes hydroxyalcoyle à 2 - 6 Atomes de carbone;
R7 est un radical aliphatique à 2 - 6 atomes de carbone ou un radical cycloaliphatique portant jusqu'à 14 atomes de carbone et renfermant, de préférence, un ou deux noyaux à 6 chaînons; et R8 est un atome d'hydro- gène, un groupe alcoyle à 1 - 6 atomes de carbone, un groupe
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hydroxyal(oyle à 2 6 atomes de carbone ou un radical de formule -Jt7-oaOO-NJR1 . , les radicaux Ri à R6 ne préSGn\àfit,
R3 ensemble, pas plus de 20 atomes de carbone et au moins deux de ces radeaux étant des atomes d'hydrogène et avec c) du
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formaidéhyde, et par post-condensation, en milieu acide aqueux* uvee d) d s phénols ou des naphtols et avec e) du formaldéhyde.
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La caractéristique principale du présent procédë comparé aux procédés connus consiste dans le fait qu'on introduit, avant ou après les phases de condensation, dans au moins un des constituants a, b ou d portant un ou plusieurs ! atomes d'hydrogène réactifs, 2 à 10 moles d'oxyde d'éthylène par atome d'hydrogène échangeable.
Comme phénols ou naphtols sulfonés ou sulfomé- thylés (constituant a) conviennent, par exemple, les produite
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de sulfonation ou de sulfoméfhylation, préparés de façon usuelle, de phénols monovalents à un noyau, tels que les halo- génophénols et,notamment, les crésols et le phénol même,
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en outre ceux de bis-phénols, tels que le dihYdroxyd1pYl- . propane et la dihydroxydiphénylaulfone, et ceux de naphtol., comme l'a-naphtol, le 0-naphtol et leurs homologues int'. rieurs, par exemple les méthyl- ou éthYl..nAphtQ181 les de*' rivés du phénol et du nahtol peuvent porter un ou plusieurs groupes sulfo ou su.famdthyle; On peut les utiliser seuls ou sous forme de mélanges techniques.
Comme composés répondant à la formule ci<*d 6sus* on citera l'urée, les alcoyiurées, les dérivée cycliques d'urne, les alcoy.ne et cycloalfoylènediurées, les esters d'ac'de dicarbamique et d'alcools polyvalents aliphatiques ou cycloaliphatiques, les diamides d'acides carboxyliques polyvalents aliphatiques ou cycloaliphatiques et les uréi- douréthanes sortant des radicaux aliphatiques et cycloali- phatiques entre les groupes urée et acide carbamique. Les composés renfermant tous au moins 2 groupes amino directe- ment reliés à un groupe carbonyle et portant au total au moins 2 atomes d'hydrogène. Il s'agit de composés déjà con- nus ou pouvant être préparés par des procédés connus.
Les alcoylène- et cycloalcoylènediurées peuvent, par exemple, être obtenues en faisant réagir, sous chauffage,
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de l'urée non substituée avec des amines aliphatiques ou alicycliques bi- ou polyvalentes, telles que l'éthylènedia-
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mine, la dipropylènetriamine, l'hexaméthylonediamine, le di- aminocyclohexane, la dicyclohexylméthylènediamine, ou en faisant agir de l'ammoniac ou des amines sur des diisocyana- tes.
A titre d'exemples on mentionnera: l'éthylènediurée;
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IlhexaméthyLènediur6ep la dicyclohexylméthylènediurée, la digréidoproylmnîne4
Les dérivés cycliques d'urée de la formule pré- citée peuvent, par exemple, être préparés en condensant, de façon connu*,de l'urée non substituée avec des composés
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aliphatique:. bifon;et3,orne,a portant, en position 1.2 ou 1,3 un groupe échangeable contre les groupes amine) de l'urée, par exemple avec des composée dihydroxylés-l<2 ou l<3t des composés d,t:arbanyï.s3, ou 1,3r de préférence avec des dialdéhydes-.lo2 ou "'1,;
), des composés carbonyihydroxylés.1, ou 1 3 de préférence des aldéhyde-alcools 1, 2 ou -1,3, des composés mormcarbony3.es portant une double liaison conjuguée avec le groupe carbonyle, ou encore avec des composés NON- dimêthyloli([ues d'amines aliphatiques primaires. A la place des compose: cités en dernier lieu, on peut, avec les mêmes bons résultats, condenser directement avec l'urée, leurs produits de départ, à savoir le formaldéhyde et les amines aliphatiques primaires; il se forme, dans ce cas, les composés
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N,N'"diméthyloliques intermédiaires. Les constituants d'urée cycliques devront présenter au moins une f.-dble solubilité dans l'eau.
On atteint ce but en les préparant à partir de composés aliphatiques bifonctionnels exempts de radicaux d'hy- drocarbures à poids moléculaire élevé. On obtient des résultats particulièrement avantageux avec des composés bifonctionnels exempts de radicaux d'hydrocarbures ou renfermant des groupes
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alcoyle à tO',1t au plus 4 atomes de carbone. A titre (r exemples
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de composés de ce genre, on citera: la glycol, le propane- diol-1,2, le propanediol-1,3, le butanediol-1,3, l'acroléine, l'aldéhyde crotonique, le glyoxal, le méthylglyoxal, l'al-
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déhyde glycolique, la N,N-d.iméthylolisobutylamine, la N,N- diméthylolméthylaraine.
Comme urées cycliques répondant à la formule ci-dessus, on mentionnera, par exemple: l'éthylène-urée, les propylène-urées, l'acétylènediurée, la glyoxalmonouréine
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et l'hexahydrotriiBinone.
Les esters d'acide dicarbamique et d'alcools aliphatiques ou cycloaliphatiques polyvalents peuvent, par exemple, être préparés en faisant réagir des alcools poly-
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valnts, teis que le butanediol-1,3, le butanediol-1,/ , l'hexanediol-1,6, 7.'octanediol-1,$, le glycérol, les hexites et ie dihydroxycyclohexane, avec de l'urée ou des monoalcoyl-'
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urées sous séparation d'ammoniac, avec des carbamates dotal- coyle sous séparation d'alcool ou encore avec de l'acide chlorocarbonique et de .' aimon3.ac.
A titre d'exemples de substances pouvant ainsi être obtenues, on citera: le butanediol-diuréthane, l'hexane.
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diol...diuréthane et le dihydroxycyc.ohexaneà,urêthane. Les. diamides d'acides carboxyliques aliphatiques ou cycloalipha- tiques polyvalents peuvent, par exemple, être préparés par réaction d'acides carboxyliques aliphatiques ou cycloalipha- tiques bi- ou polyvalents, tels que l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide cyclohexanedicarboxylique. l'acide malo- nique, l'acide subêrique, l'acide nitrilotriacétique, l'acide
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éthylène-diaminotêtra-acétlque, l'acide citrique, l'acide aconitique, l'acide tricarballylique, ou leurs halogénures, anhydrides ou esters, avec de l'ammoniac ou des amines pri..
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maires, telles que la méthylamine, l'êthylamine, l'éthanot amine.
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Les uréidouréthanes de la formule générale sus- mentionnée peuvent, par exemple, être obtenus en faisant
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réagir, :tous chauffage, de lurée ou des monoalcoylurèea vec des alcanolamines, comme l'éthanolamine, lt diéthanol- amine, l'amino-4 n-butanol-1 et l'amino-6-n-hexanol-l, ou en faisant agir sur des alcanolamines des isocyanates alcalins ou alcoy:.és. A titre d'exemples de substances répondant à la formule indiquée plus haut on mentionnera: la p-carbaminyl-
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hydroxyé1hylurée, la N ,N-di-( -carbaminy1hydroxyéthyl) -urée, la N-/*'p"(N"-isopropylcarbaminylhydroxy)-éthyl¯7-N-P-hy- droxyêthrl.-N1-isopropylurde, 1 ' w-carbarainylhydroxyhexylurée et 1'c-c.rbam.nylhydroxybutylurde.
A la place ou en plus du formaldéhyde et des substances répondant à la formule mentionnée plus haut, on peut également utiliser, suivant le procédé de la présente invention, pour la première phase de condensation, des com- posés N-méthyloliques obtenus, de façon connue, par réaction de formaldéhyde ou de substances libérant du formaldéhyde, comme le paraformaldéhyde et le trioxyméthylène, avec les substances de la formule citée plus haut.
A la place des composés méthyloliques libres, on peut aussi employer pour ce mode opératoire, des dérivés de compcsés dont les groupes méthylol sont, en partie, éthé-
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rifiés i.vec des radicaux alcoyle à bas poids moléculaire, pour autant que ces dérivés soient encore solubles ou faci- lement clispersables dans l'eau. o
Pour la post-condensation, c'est-à-dire la deuxième phase de condensation, on utilisera des phénols et des naphtols.
Comme phénols on citera, par exemple, les phé- nols monovalents à un noyau, tels que les halogénophénols.
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les crésols et d'autres alcoylphénole# ainsi que le phénol même, les bisphénols, comme le dihydroxydiphénylpropane et la dihydroxgdiphénylsulfonep les produits de sulfonation et de sulfométhylation des phénols précités, les phénols poly- valents, tels que la pgrocatéchine, la Pésorcine, et leurs
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homologues, et les alcoxyphénols, tels que ltO-méthyl-, 110- éthyl et lto-propylpyrocatdchinea Les phénols peuvent être purs ou se présenter sous forme de mélanges techniques, par exemple comme fraction d'o-orésol ou comme acide orésylique, deux mélanges de phénols monovalents ou sous forme d'huile empyreumatique, un mélange de phénols bivalents.
A la place des phénols précités, on peut également utiliser des produits de réaction huileux à bas poids moléculaire pouvant être obtenus, en solution faiblement acide, à partir de ces phé- nols et de formaldéhyde; ces produits renferment également des groupes hydroxyle phénoliques, Comme naphtols on citera,
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à titre d'exemples, Ita-naphtolp le 0-naphtol et leurs ho- mologues, tels que les méthyl-, éthyl- et butyl-p-naphtola, ainsi que les produits de sulfonation et de suliométhylation de ces naphtols. On utilisera, de préférence, des naphtols portant le groupe hydroxyle en position ss.
Présantent un
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intrdt particulier les phénols et les naphtole qui contien- nent des radicaux alcoyle supérieurs ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, par exemple le butyl-4 phénol, l'heptyl-4 phénol, le diheptyl-2,4 phénol, l'octyl-4 phénol, le nonyl-4 phénol, l'octyl-1 naphtol-2.
Suivant le procédé de la présente invention, il faut introduire dans au moins un des constituants a, b ou d décrits plus haut, 2 à 10 moles d'oxyde d'éthylène par atome d'hydrogène échangeable. L'oxyde d'éthylène peut donc être introduit dans un seul, dans deux ou bien dans les trois constituants. Les constituants qui sont mis à réagir avec
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l'oxyde d'éthylène, devront donc porter au moins un atome d'hydrogène susceptible de réagir avec l'oxyda d'éthylène.
Des atome.: d'hydrogène do ce genre se trouvent, comme l'on sait, par exemple dans les groupes acide carboxylique, mer- captan, anino et hydroxyle. Présentent un intérêt particulier pour le présent procédé les constituants à groupes amino ou hydroxyle réactifs. Les constituants a et d, à savoir les phénols, Les naphtols et leurs produits de sulfonation et de sulfométhylation, peuvent sans autres être mis à réagir avec de l'oxyde d'éthylène. Lorsqu'il s'agit d'introduire de l'oxyde Méthylène . dans lea constituants b, il faut que ces derniers renferment des groupes réactifs appropries, de pré- férence des rroupes hydroxyle et/ou amino.
Parmi les substan- ces de la formule citée plus haut, présentent un intérêt particulier étant donné qu'elles se laissent facilement préparer, celles dans lesquelles au moins un des radicaux R1 à R6 et R3 est un groupe hydroxyalcoyl6 à 2 - 6 atomes de carbone, ainsi que les composés dans lesquels le radical R7 porte un ou plusieurs groupes hydroxyle ou est interrompu par un groupe amino secondaire.
La réaction des constituants a, b et/ou d avec de l'oxyde d'éthylène peut avoir lieu avant ou après les pha- ses de condensation. La réaction avant la condensation est à préférer pour la mise en oeuvre du procédé à l'échelle in- dustrielle, étant donné qu'elle offre certains avantages - par rapport \ l'oxyéthylation après la condensation. Les réactions d'addition avec l'oxyde d'éthylène ne réussissant, comme l'on sait, qu'en présence de très faibles quantités ou en l'absence d'eau, il est dans tous les cas nécessaire, avant la fixation d'oxyde d'éthylène, de sécher soigneusement les produits Cormes au cours des réactions de condensation.
Ce mode opératoire ne peut en outre être appliqué que lors- qu'il s'agit d'introduire de l'oxyde d'éthylène dans les
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constituants a et d ou dans les constituants a, b et d, les constituants a et d renfermant toujours, comme expliqué plus haut, des groupes oxalcoylables.
La fixation d'oxyde d'éthylène peut, par ail- leurs, être effectuée de façon connue, par exemple sous pres- sion et en présence d'un catalyseur alcalin. On choisira la quantité d'oxyde d'éthylène de manière à avoir 2 à 10 moles d'oxyde d'éthylène par atome d'hydrogène réactif. On obtient des produits particulièrement intéressants en faisant réagir les constituants a, b et d avec pas plus de 20 moles d'oxyde d'éthylène au total.
Les deux phases de condensation sont effectuées de façon connue en soi. Au cours de la première phase, les phénols ou les naphtols sulfonés ou sulfométhylés (constituant a) sont condensas avec du formaldéhyde (constituant c) et avec les substances caractérisées par la formule ci-dessus (constituant b) ou encore avec les composés N-mzthyloliques de ces substances (constituants b + c), en milieu acide, de préférence à un pH inférieur à 4. La réaction acide peut être assurée par le constituant a seul, se présentant sous forme d'acides sulfoniques libres. Il est toutefois aussi possible d'ajouter encore d'autres acides forte, notamment @ des acides inorganiques. On utilisera à cet effet, de pré- férence, de l'acide sulfurique.
Lorsqu'on emploie comme constituant a, des phénols ou des naphtols sulfonée, il est-; recommanda de laisser dans le mélange réactionnel l'acide sulfurique contenu dans l'acide sulfonique et provnant de la sulfonation. On oeuf toutefois aussi l'éliminer, avant la condensation, au moyen d'hydroxyde de calcium. Le rapport dans le mélange des participants de la réaction peut varier entre de larges limites.
On condense, avantageusement, dans @a première phase, 1 mole de phénol ou de naphtol sulfoné ou @ sulfométhylé avec 0,5 à 1,2 mole de substances caractériées
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par la formule mentionnée plus haut et avec 0,9 à 2,2 moles de forms.ldéhyde ou 0,3 à 0,7 mole des composés N-méthylo- liques. La réaction est en général effectuée entre 20 et 100 C, de préférence entre 30 et 50 C.
Dans la deuxième phase de condensation, les @ produit:: issus de la première phase sont traités avec des phénols ou des naphtols (constituants d) et avec du formal- déhyde (constituant e).
Le formaldéhyde est ajouté tel quel, de préfé- rence comme solution aqueuse, ou sous forme de substances dégageant du formaldéhyde dans les conditions de la réaction, telles que paraformaldéhyde et trioxyméthylène. Une autre possibilité de mise en oeuvre, souvent très avantageuse, pour la deuxième phase de condensation, consiste à précon- denser d'abord, en milieu alcalin, les phénols ou les naphtols et le formaldéhyde et à faire ensuite réagir les préconden- sats avec les produits de la première phase.
Les proportions des produits de la première phase ce condensation par rapport aux phénols ou aux naphtols et au formaldéhyde, peuvent varier entre de larges limites.
En général, on obtient de bons résultats en utilisant, pour la deucdème phase, par mole des phénols ou des naphtols sulfones ou sulfométhylés incorporés dans les produits de condenuation, 0,3 à 3 moles de phénol ou de naphtol et 0,3 à 3 mo:.es de formaldéhyde. Le post-traitement, qui peut avoir :.ieu dans les mêmes conditions que la première phase de condensation, est effectuée de préférence en solution fortement acide, entre 20 et 80 C.
Dans certains cas, notamment lorsqu'on a uti- lise, pour la première phase, des acides phénol- ou naphtol- sulfonLques bruts qui renferment, venant de leur préparation, encore d'importantes quantités d'acide sulfurique, il est
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indiqué de neutraliser une partie de l'acide libre au moyen d'agents alcalins, par exemple d'ammoniac ou de lessive de soude, avant de proc6der à la deuxième phase* En effet, la teneur en acide libre du mélange réactionnel est ainsi abais- sée; ce dernier présente toutefois encore une réaction sei- de, parfois même fortement acide.
Les produits de condensation ainsi obtenus on* viennent comme dispersants pour les préparations de colorants pigment lires, pour la coloration du papier, des papiers peints, des savons et des lessives, dans la flexographie, comme auxiliaires dans l'industrie du cuir et, notammént, comme dispersants pour la coloration de dispersions de ma- tières plastiques, également en nuances corsées, Les disper- sions de matières plastiques colorées avec emploi des nou- veaux produits de condensation, sont d'une stabilité au stockage pratiquement illimitée. Les nouveaux produits de condensation sont insensibles aux températures élevées et peuvent être stockés pendant un temps illimité.
Ils peuvent être utilisés sous forme liquide, tels qu'on les obtient suivant le mode de mise en oeuvre préféré, ou être ésséchés; sans que leurs intéressantes propriétés en souffrent, par des procédés connus, tels qu'évaporation sous vide ou séchage sur cylindres ou par atomisation.
Leurs propriétés peuvent être adaptées aux di- verses applications envisagées par addition de substances acides ou alcalines.
Les parties et les pourdent indiqués dans les exemples suivants sont en poids.
Exemple 1
Dans un autoclave à agitateur on chauffe pendant 10 heures, à 150 C, 180 parties de dihydroxy-4,4' diphényl- sulfone, 85 parties de sulfite de sodium, 115 parties d'une
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solution aqueuse 30% de formaalddhyde et 340 partîeo, d'eau$ Après refroidissement à 80"0,, on acidifie le produit de sule, mdGhr:,aG3on ainsi obtenu avec un Mélange de 90 parties d'acide sulfurique à 90% et de 180 parties d'eau, puis on introduit lentement 120 parties* d'une solution aqueuse 1 .
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50% d'une ditaethylolurée dont les groupes méthylol sont dthéo rifiés A raison d'un quart avec du méthanol., Après avoir
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brassé pendant encore 15 heures, on additionne le produit
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de condensation qui s'est formé de 30 parties d'un p"nonyl" phénol oxéthylé avec 9 {moles d'oxyde d6thylène, après quoi on condense,centre 30 et 60OGp par addition lente de 30 parties de ,'oraaa,d5hyde aqueux à 30/w. Le produit final est neutralisé avec 65 parties d'une solution aqueuse à bzz d'hydro?yde de sodium. ! '
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50 parties de phénol sont sulfonées pendant 4
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heures, à 1000GO avec 51 parties d'acide sulfurique à 98%.
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Apres dilution avec 35 parties d'eau, on introduit peu à
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peu dant. le mélange de sulfonation, entre 30 et 40009 une . solution de 30 parties de dlméthylolurée dans 35 parties
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d'eau, puis on brasse jusqu'à ce que le produit de conden- sation c.onne dans l'eau une solution limpide. On tamponne ensuite l'acide avec 20 parties d'une solution ammoniacale
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aqueuse à 25$t on ajoute 10 parties de p-heptylphénol oxéthy-
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lé avec 9 moles d'oxyde d'éthylène, puis on condense, entre
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30 et 40 C, par addition lente de 15 parties de formaldéhyde aqueux à. 30%, jusqu'à ce que l'odeur de formaldéhyde ait disparu.
On poritfe avec 20 parties d'une solution ammoniacale aqueuse à 25% au pH 8, après quoi on sèche dans une pools
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de séchage pour l'obtention de 140 parties de substance solide.
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Exemple3 94 parties de phénol sont sulfonées pendant 4
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heures, à 100oe, avec 102 parties d'acide sulfurique à 96%. Entre 40 et 450C, on fait couler lentement dans le mélange de sulfonation, 19O parties d'une solution aqueuse à *+0fi de N, tp -dimêthylol éthyliJ!ne-urée, puis on brasse pendant encore environ 6 heures. On ajoute ensuite 35 parties d'une solution ammoniacale aqueuse à 25% et 10 parties de diheptyl 2,4 phénol oxéthylé avec 5 moles d'oxyde d'éthylène, après quoi on condense par addition de 20 parties de formaldéhyde aqueux à 30% jusqu'à disparition de l'odeur de formaldéhyde. Le produit final est neutralisé par addition de 64 parties d'une solution ammoniacale aqueuse à 25%.
Exemple 4 90 parties de phénol sont sulfonées pendant 4
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heures, 10UeC avec 9g parties d'acide sulfur1u. Â 99%4 Entre 40 et 50 c:, on dilue le mélange avec 40 parties d'eau, on l'additionne de o7 parties d'urée, puis on condense à cette température par addition lente de 164 parties d'une
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solution aqueuse 5 33,. de formaldéhyde jusqu'à ce que le produit donne dans l'eau une solution limpide et que l'o- deur de formaldéhyde ait disparu.
On tâtonne ensuite l'acide
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avec 40 parties de lessive de soude aqueuse à 0;, on l'addi- tionne de 20 parties de p-octylphénol oxéthylé avec 10 moles d'oxyde d'éthylène, après quoi on le traite, entre 30 et
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5ü û, avec 40 parties de formaldéhyde à 3: Dès que l'odeur de formaldéhyde a disparu, le produit de condensation qui s'est forme est neutralisé avec 80 parties de lessive de soude à 50%.
Exemple 5
108 parties d'o-crésol sont sulfonées pendant
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4 heures, à 1UO C, avec 102 parties d'acide sulfurique à 96.
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Entre 30 et 60 C, on condense l'acide sulfonique ainsi ob- tenu par addition lente de 100 parties d'une solution aqueu- se à 35% de diméthylolbutanediol-diurcthane. Après avoir brassé pendant encore 4 heures, on tamponne l'acide avec 40 parties d'une solution ammoniacale aqueuse à 25%, on ajoute 10 parties d'octyl-1 naphtol-2 oxéthylé avec 6 moles d'oxy- de d'éthylène, puis on le traite, entre 30 et 60 C, avec 20 parties d'une solution aqueuse à 30% de formaldéhyde.
Dès que l'odeur de formaldéhyde a disparu, on neutralise le produit final avec 40 parties d'une solution ammoniacale aqueuse à 25%.
Exemple 6
94 parties de phénol, 113 parties de bisulfite de sodium, 150 parties d'une solution aqueuse à 30% de for- maldéhyde et 500 parties d'eau sont chauffée., pendant 4 heures, sous réfrigération à reflux, puis sont évaporées jusqu'à siccité.
105 parties du phénol sulfométhylé ainsi obtenu sont dissoutes dans 150 parties d'eau et 25 parties d'acide sulfurique à 98%, puis sont additionnées lentement, entre 40 et 45 C, de 150 parties d'une solution aqueuse à 50% de diméthyloeurés dont les groupes méthylol sont éthérifiés à raison d'un quart avec du méthanol. Après avoir brassé pendant encore 2 heures, on introduit 10 parties de p-butyl- phénol oxéthylé avec 10 moles d'oxyde d'éthylène, puis on condense entre 30 et 60 C, avec 30 parties de formaldéhyde aqueux à 30% jusqu'à disparition de l'odeur de formaldéhyde.
On règle ensuite le pH à 7,0 - 7,5 par addition de 15 par- ties d'une solution aqueuse à 50% d'hydroxyde de sodium et on sèche. On obtient 190 parties de poudre.
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Exemple 100 parties de p-naphtol sont chauffées pendant
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2 heures, à 120000 avec 450 parties d'acide sulfurique à 98%. 274 parties de l'acide sulfonique ainsi obtenu sont introduites, peu à peu, dans 90 parties d'une solution aqueuse à 40 d'un produit de condensation à base de 60 parties d'urée, de 163 parties de diméthylol-i-butylamine et de 60 parties de formaldéhyde.
Dès que le produit donne dans l'oau une solution limpide, on tamponne avec 20 parties
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d'ammoniac à 25, on ajoute 30 parties dtoctyl-1 naphtol-,., oxêthylé avec 9 moles d'oxyde d'éthylène, après quoi on con- dense, entre 30 et 50 C, par addition lente de 40 parties de formaldéhyde aqueux à 30% jusqu'à disparition de l'odeur de formaldéhyde. On neutralise le produit final avec 30 parties d'une solution ammoniacale aqueuse à 25%.
Exemple 8
90 parties de phénol sont chauffées pendant 4
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heures, à 100 C, avec 98 parties d'acide sulfurique à 98%.
Entre po et 5000, on dilue l'acide sulfonique formé avec 40 parties d'eau, on l'additionne de 80 parties de N,N-d1 (P-carbaminyloxy-éthyl)-urée de formule
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puis on condense à cette température par addition lente de
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150 parties d'une solution aqueuse , j% de forwaddhyde jusqu'à disparition de l'odeur de fomalddhydeê L'acide est ensuite tamponné avec 40 parties de lessive de soude aqueuse à 50,'os additionné de 15 parties de p-heptylphénol oxéthyld avec 9 moles d'oxyde d'éthylène puis traité, entre 36 et
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4000o par addition de 25 parties de formaldéhyde aqueux à >3*/ # Dès que l'odeur de formaldéhyde a disparu, le produit final est neutralisé avec 80 parties de lessive de soude
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aqueuse à 50%.
Exemple 9 Dans un autoclave à agitateur on chauffe pendant
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10 heures, à 150*go 50 parties de dihydroxy-4,4t diphényl- 811fone, 118 parties de sulfite de sodium, 160 parties de formaldéhyde aqueux à 30/! et 450 parties d'eau. Après refroi- dissement à 8000, on acidifie le produit de sulfaméthylation avec 125 parties d'acide sulfurique à 98% dans 250 parties d'eau. On ajoute ensuite lentement 250 parties d'une solu- tion aqueuse à 50% du composé diméthylolique de la N-hydroxy- éthylurée préalablement mise à réagir avec 2 moles d'oxyde d'éthylène.
Après avoir brassé pendant encore 15 heures à
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800C. on additionne le produit de condensation qui s'est formé de 40 parties d'acide naphtol-2 sulfonique-6, puis on condense par addition de 40 parties de formaldéhyde à
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0;, jusqu'à disparition de l'odeur de formaldéhyde. Le pro- duit final est neutralisé avec 85 parties de lessive de soude à 50%.
Exemple 10
94 parties de phénol sont chauffées pendant 4
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heures, à 100"C, avec 102 parties d'acide 8ulfuri. à 96%..
Entre 40 et 5000, on dilue le mélange de sulfonation avec 40 parties d'eau, on l'additionne de 120 parties de N,tJ. dihydroxyêthylurée préalablement mise à réagir avec 2 moles d'oxyde déthLne, puis on condense à cette température par addition tente de 150 parties d'une solution aqueuse à >3% ' de !orma11éhyde.jusqu'à disparition de l'odeur de formaldéhyde.
On tamportie ensuite l'acide a--ec 40 artia8 de lessive de oude aqueuse à 50,,ûo on ajoute au mélange de condensation 15
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parties de phénol et on le traite ensuite, entre 30 et 50 C, avec 40 parties de formaldéhyde aqueux à 33%. Dès que l'o- deur de formaldéhyde a disparu, on neutralise le produit fi-
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nal avec 85 parties de lessive de soude à 50.
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105 parties d'o-crésol sont sulfonées pendant 4 heures, à 100 C, avec 102 parties d'acide, sulfurique à
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Entre 30 et t0 C, on ajoute au mélange de sulfonation 120 parties d'eau et 180 parties de di-(y-uréidopropyl)- amine préalablement mise à réagir avec 3 moles d'oxyde d'é- thylène, puis on condense par addition lente de 150 parties
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de formaldéhyde à 33,;. Après avoir brassé pendant encore 4 heures, on tamponne l'acide avec 40 parties d'une solution ammoniacale aqueuse à 25-,fo, on additionne le mélange de con" donsation de 15 parties d'huile empyreumatique, puis on le traite, entre .C et ,)0 0, avec 20 parties d'une solution a- cueuse à 3.- de formaldéhyde.
Dès que l'odeur de formald4 - hyde a disparu, on neutralise le produit final avec 50 par- ties d'une solution ammoniacale aqueuse à 25%.
Exemple 12
94 parties de phénol, 113 parties de bisulfite de sodium, 150 parties de formaldéhyde aqueux à 30% et 500 parties d'eau sont chauffées pendant 4 heures, sous réfrigé- ration à reflux, puis sont évaporées jusqu'à siccité.
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105 parties du phénol sulforo1thylé ainsi obtenu sont dissoutes dans 150 parties d'eau et 25 parties d'acide sulfurique à 98%, puis sont additionnées peu à peu, entre 40 et 45 C, de 100 parties d'eau et de 200 parties de N-(P-
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hydroxyéthyl)-urée préalablement mise en réaction avec 4 moles d'oxyde d'éthylène. On condense ensuite par addition lente de 70 parties de formald4hyde aqueux à 30%.
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On chauffe entretemps, pendant 6 heures, à 60 C, 15 parties de phénol, 15 parties de formaldéhyde aqueux à 30% et 1 partie de lessive de soude à 20%.
L'huile résineuse ainsi préparée est ajoutée au produit de condensation obtenu comme décrit ci-dessus, après quoi on brasse pendant encore 3 heures entre 30 et 40 C. On neutralise ensuite avec 15 parties de lessive de soude à 50%.
Exemple 13
500 parties de -naphtol sont chauffées pen- dant 2 heures, à 120 C, avec 450 partita d'acide sulfurique à 98%.
On ajoute 274 parties de l'acide sulfonique ainsi obtenu à 120 parties d'eau et 200 parties de N.N-di- (ss-hydroxyéthyl)-urée préalablement mise à réagir avec 4 moles d'oxyde d'éthylène, puis on condense, entre 40 et 50 C, par addition lente de 120 parties de formaldéhyde aqueux à 30%. Après avoir brassé pendant encore 8 heures, on addi- tionne le produit de condensation de 50 parties de phénol sulfométhylé, puis on le condense, entre 30 et 50 C, par addition lente de 40 parties de formaldéhyde aqueux à 30% jusque disparition de l'odeur de formaldéhyde. On neutra- lise ensuite le produit final avec 45 parties d'une solu- tion ammoniacale aqueuse à 25%.
Exemple 14
94 parties de phénol sont'sulfonées pendant 4 heures, à 100 C, avec 102 parties d'acide sulfurique à 98%. On additionne le mélange de sulfonation de 80 parties d'eau et de 80 parties de N-(P-hydroxyéthyl)-urée préalable- ment mime à réagir avec 2 moles d'oxyde d'éthylène, on fait arriver lentement entre 40 et 45 C, 100 parties de for- maldéhyde à 33% et on brasse pendant encore environ 6 heures,
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On chauffe entretemps pendant 5 heures, à 100 C, un mélange de 94 parties de phénol, de 100 parties d'eau, de 50 parties de formaldéhyde à 30% et de 3 parties d'acide sulfurique concentré. Le produit huileux qui se forme est séparé d'avec l'eau formée.
On ajoute 20 parties du produit huileux au produit de condensation obtenu comme décrit ci-dessus; on condense le mélange, entre 30 et 35 C, par addition lente de 20 parties de formaldéhyde à 30%. Dès que l'odeur de for- maldéhyde a disparu, on neutralise le produit final avec 100 oarties d'ammoniac à 25% et on le sèche dans une poêle de séchage. On obtient 310 parties de poudre.
Exemple,15
94 parties de phénol sont chauffées pendant 4 heures, à 100 C, avec 102 parties d'acide sulfurique à 98%.
Entre 40 et 50 C, on dilue le mélange de sulfonation avec
10U parties d'eau, on l'additionne de 180 parties de N1- hexyl-N2-(ss-hydroxyéthyl)-urée préalablement mise en réac- tion avec 4 moles d'oxyde d'éthylène, puis on condense par addition lente de 100 parties de formaldéhyde à 33% Après disparition de l'odeur de formaldéhyde, on tamponne l'acide avec 60 parties de lessive de soude aqueuse à 50%. on ajoute au mélange de condensation 50 parties d'acide phénolsufloni- que, puis on condense, entre 30 et 50 C, par addition lente de 30 parties de formaldéhyde à 53% jusqu'à disparition de l'odeur de formaldéhyde. On neutralise le produit final aveo
60 parties de lessive de soude à 50%.
Exemple 16
94 parties de phénol sont chauffées pendant 4 heures, à 100 C, avec 102 parties d'acide sulfurique à 98%,
Entre 40 et 50 C, on dilue le mélange de sulfonation avec
100 parties d'eau, on l'additionne de 160 parties de dicar-
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bamate de glycérol oxéthylé avoc 3 moles d'oxyde d'éthylène puis on condense par addition lente de 100 parties de for- maldêhyde à 33% Des que l'odeur de formaldéhyde a disparu,
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on tamponne l'acide avec ôt7 parties d'ammoniac à 25o on additionne le mélange de condensation de 20 parties de phé-
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nol et on condense, entre 5 et )5 e. par addition lente de 20 parties de formaldéhyde à j3%.Dès que l'odeur de formai déhyde a disparu, on neutralise le produit final avec 20 parties d'ammoniac à 5;.
Exemple 17
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50 parties de phénol sont sulfonôes pendant 4 heures, à 1UU*C, vt c 51 parties d'acide sulfurique à 98%* Après dilution avec 80 parties d'eau, on introduit, dans le mélange de sulfonation, entre 0 et ); 0, l.)0 parties d'un produit de réaction base de dihydroxydiamino-1-butane et d'urée présentant la constitution suivantes
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oxéthylé avec 8 moles d'oxyde d'éthylène. On condense par
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addition lente de 70 parties de fomaldhyde à 30% et on brasse jusque disparition de l'odeur de formaldéhydes On tamponne ensuite l'acide avec 4 parties d'une solution amoniacele aqueuse à 5, on additionne le mélange réac* tionnel et 10 parties de p-heptylphénol oxéthylé avec 9 moles d'oxyde d'éthylène, puis on condense, entre 30 et 40 C,
par addition lente de 15 parties de formaldéhyde à 30% jus- qu'à disparirion de l'odeur e formaldéhyde. On neutralise le produit final avec 20 parties d'une solution ammoniacale
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aqueuse à 25% le pH étant ainsi réglé à 7 à 8.
Exemple 18
312 parties d'o-isopropylphénol xoéthylé avec 4 moles d'oxyde d'éthylène, sont chauffées pendant 2 heures,
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à croc, avec 120 parties d'acide sulfurique concentré. On laisse refroidir le mélange de sulfonation à 40-50 0, on ajoute zij parties d'amide d'acide hydroxy-2propaned.carbox lique-1,3 oxéthylê avec 6 moles d'oxyde d'éthylène, ainsi que 10 J parties d'eau, ouïs on fait arriver peu à peu 100 parties de formaldôhyde à ,7N.
Après disparition de l'odeur de formaldéhyde, on ajoute 20 parties dtheptylphdnol oxéthy lé avec c moles d'oxyde d'éthylène, puis on condense, entre
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25 et 35 C), par addition lente de 30 parties de formaldéhyde 3. 0,; jusqu'à disparition de l'odeur de formaldéhyde, On neutralise ensuite le produit final avec 95 parties d'ammo- niac à 25%.
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E1Seme 19 312 parties de p-isopropylphénol oxéthylé avec 4 moles d'oxyde d'éthylène sont chauffées pendant 2 heures, à 90 C, avec 120 parties d'acide sulfurique concentré.
On
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laisse refroidir le mélange réactionnel à 40-50"C, on ajoute 50 parties d'eau et 50 parties d'urée, puis on condense par addition lente de 100 parties de formaldéhyde à 30% jusqu'à disparition de l'odeur de formaldéhyde. On ajoute ensuite 40 parties de phénol et on condense, entre 25 et 35 C, par addition lente de 40 parties de formaldéhyde à 30%.
Dès que l'odeur de formaldéhyde a disparu, on neutralise le produit final avec 95 parties d'ammoniac à 25%.
Exemple 20
100 parties de phénol sont sulfonées pendant
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4 heures, à lU0 C, avec 102 parties d'acide sulfurique à 9$â.
ADrès dilution avec 70 parties d'eau, on introduit peu à peu
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dans le mélange de sulfonation, entre 30 et 40*C. une solu- tion de 60 parties de diméthylolurée dans 70 parties d'eau; on brasse ensuite jusqu'à ce que le produit de condensation donne dans l'eau une solution limpide.
On chauffe entretenus pendant 1 heure, à 80 C, 20 parties de p-heptylphdnol exéthylé avec 9 moles d'oxyde d'éthylène, avec 10 parties d'acide sulfurique à 98% On ajoute le produit de sulfonation ainsi obtenu au produit de condensation obtenu comme décrit plus haut, puis on condense par addition lente de 20 parties de formaldéhyde 1 30%.
On neutralise avec 95 parties d'ammoniac à 25%.
Exemple 21
94 parties de phénol, 113 parties de sulfite de sodium, 150 parties de formaldéhyde aqueux à 30% et 500 parties ci'eau/.sont chauffées pendant 4 heures sous réfrié- ration à reflux, puis sont évaporées jusqu'à siccité. On fait réagir la poudre, sous pression, entre 130 et 150 C, avec au @otal 140 parties d'oxyde d'éthylène, on dissout le produit de réaction ainsi obtenu dans 300 parties d'eaucet 50 parties d'acide sulfurique à 98%, puis on ajoute lente- ment, entre 40 et 50 C, une solution de 60 parties de dimé- thylolurée dans 100 parties d'eau.
Après avoir brassé pendant encore 4 heures, on ajoute 40 parties d'huile empyreumarique préalablement mise à réagir avec 3 moles d'oxyde d'éthylène, puis on condense, entre 30 et 40 C, avec 30 parties de for- maldéhyde à 30%. On neutralise le mélange ainsi obtenu avec 35 parties de lessive de soude à 50%.
Exemple 22
320 parties de tétra-oxéthyl-p-naphtol sont chauffées pendant 3 heures, à 80 C, avec 150 parties d'acide sulfurique concentre. On dilue ensuite avec 200 parties d'eau, on ajoute 160 parties de N1-carbaminyl-hydroxyéthyl-
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N1-hydroxyéthylurée préalablement mise en réaction avec 3 moles d'oxyde d'éthylène, puis on condense, entre 40 et 50 C, par addition lente de 130 parties de formaldéhyde à 33%. Dès que l'odeur de formaldéhyde a disparu, on ajoute 50 parties de dioxéthyl-ss-naphtol, puis on condense, à la même température, par addition lente de 30 parties de for- maldéhyde à 33%. Dès que l'odeur de formaldéhyde a disparu, on neutralise avec 125 parties d'ammoniac à 25%.
Exemple 23 144 parties de 0-naphtol sont chauffées .pendant 1 heure à 90 C, puis pendant 2 heures à 115 C, avec 129 parties d'acide sulfurique à 98%. On additionne le mélange d'acide sulfonique de 200 parties d'eau et on le maintient pendant 4 heures entre 95 et 100 C. On introduit ensuite, entre 30 et 80 C, 190 parties d'une pâte aqueuse à 70% de diméthylolurée dont les groupes méthylol sont éth6rifiés à raison de 25/".
On chauffe entretemps pendant 4 heures, à 100 C, 28 parties de -naphtol, 23 parties de sulfite de sodium, 30 parties de formaldéhyde à 30% et 100 parties d'eau. On ajoute le produit de réaction ainsi obtenu au produit de con- densation prépare comme décrit plus haut, puis on condensa entre 30 et 40 C. par addition lente de 30 parties de formal- déhyde à 30%. Après neutralisation avec 80 parties de lessive de soude à 50% jusqu'à un pH de 8 à 9, on évapore sous vide dans une poêle de séchage, jusqu'à siccité. La poudre ainsi obtenue est mise en suspension dans 300 parties de diméthylforraamide, puis elle est mise en réaction, entre 130 et 150 C, avec 300 parties d'oxyde d'éthylène.
Le di- méthylolformamide est chassé par distillation sous vide.
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Exemple 24
220 parties de diph6nylol-2,2' propane sont chauffées pendant 2 heure.:), à 80 C, avec 100 parties d'acide sulfurique à 98%. Après refroidissement à 40-50 C, on ajoute 40 partie:5 d'urée et 80 parties d'eau, puis on condense par addition :Lente de 100 parties de formaldéhyde à 30%. Dès que l'odeur de formaldéhyde a disparu, on tamponne l'acide avec 40 parties de lessive de soude à 50%. On ajoute ensuite 30 parties d'huile empyreUmatique dont les groupes hydroxyle sont méthylés à raison d'environ 50%, ainsi que, peu à peu, 25 parties de formaldéhyde à 30%. Dès que l'odeur de formaldéhyde a disparu, on neutralise avec 60 parties de lessive de soude à 50% et on évapore sous vide jusqu'à sic- cité.
La poudre mise en suspension dans 500 parties de ben- zène, est mis en réaction, sous pression, entre 150 et 200 C, avec au total 300 parties d'oxyde d'éthylène. Le benzène est chassé par distillation.
REVENDICATIONS.
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