BE636819A - - Google Patents

Description

   <EMI ID=1.1> 

  
neutralisation du mélange réactionnel et séparation de la cycle" hexanonoxime d'avec la phase aqueuse.

  
 <EMI ID=2.1>   <EMI ID=3.1> 

  
la cyclododéoanone par contre ne réagit, dans des conditions par ailleurs identiques, que très lentement et Incomplètement  ces températures. 

  
D'après la demande de brevet allemande publiée sous le n[deg.] 1.042.575, on prescrit, pour l'obtention d'une oyclohexanonoxime particulièrement pure qui peut être stockée très longtemps sans altération de la couleur et qui se laisse transfor-

  
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pH de 4. Dans ces brevets, ainsi que dans d'autres publications, on souligne toujours la nécessité d'opérer en milieu acide. La

  
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épurer économiquement par distillation, étant donné qu'elles 

  
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épuration par cristallisation est compliquée et coûteuse. Pour l'obtention de laotanes supérieurs il serait donc souhaitable de pouvoir soumettre les oximes non épurées correspondantes & une

  
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ration de laurinolaotame ne présente guère d'intérêt, Une teneur de 2% en poids de cyclododéoanone dans la cyolododéoanonoxi
-me diminue encore de 2 à 4% de la théorie le rendement en laurinolaotame pur, par rapport à un produit de départ qui est exempt de cétone. Ce n'est qu'une teneur en oétone de moins de <EMI ID=10.1> 

  
dépression du point de fusion de l'oxime. La chromatographie en phase gazeuse fournit, par contre, des résultats exacts et

  
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les oycloalcanones supérieures sont transformées avec du chlorure d'hydroxylammonium dans du méthanol. Dans ce cas, la cétone

  
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phase. Suivant le procédé de la demande de brevet allemand publiée sous le n* 1.081.884 on opère également dans un système hétérogène. On fait réagir, en milieu acide, la cyclododécanone avec un sel d'hydroxylammonium en présence d'eau et d'un solvant organique Inerte miscible à l'eau. L'emploi simultané d'un agent de neutralisation n'est pas nécessaire. D'après Liebigs "Annal en

  
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gir des cétones cycliques supérieures, à savoir les benzooyolé- <EMI ID=14.1>  <EMI ID=15.1> 

  
réaction à température assez élevée, de -préférence entre 50 et

  
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inerte non miscible à l'eau, bouillant au-dessus de 7000*

  
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neur en sels de la phase aqueuse. On aurait dû éviter" au son*

  
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ae d'une certaine quantité minimale de constituants ionique" qui est décisive. Il peut donc s'agir de sels inorganiques ou

  
 <EMI ID=23.1>   <EMI ID=24.1> 

  
La teneur en sel de la phase aqueuse peut être déterminée par la concentration de la solution aqueuse du sel d'hydroxylammo.. nium et, lorsqu'on ajoute la base en solution ou en suspension aqueuse, par la concentration de la base dans cette solution on suspension. On opère, par exemple, avec des solutions aqueuses

  
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propriées pour libérer l'hydroxylamine, on citera la méthylamine les hydroxydes alcaline-terreux et des bases formant des sels

  
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de libérer l'hydroxylamine dans le mélange réactionnel à partir d'un sel, il 'est naturellement aussi possible de partir d'une

  
 <EMI ID=28.1> 

  
qui se forment par action de bisulfates alcalins sur des nitrites alcalins, le cas échéant après hydrolyse partielle.

  
L'hydroxylamine et la cétone peuvent être utilisées en

  
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comprise 

  
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travaillant en l'absence de solvants, il est recommandé de choisie!  <EMI ID=32.1> 

  
cycliques augmente. A une température dépassant 100*0, il faudra toutefois examiner dans chaque eau si l'oxime est thermiquement suffisamment stable.

  
Une caractéristique essentielle, du procédé d'après la présente invention réside dans le fait qu'on opère à un pH compris entre 6 et 14, de préférence entre 7 et 12. A un pH de 1 à 4, une oximation ne se produit pas du tout, même dans les conditions de réaction par ailleurs les meilleures. A un pH de 5 à 6, la réaction se déroule lentement et de façon incomplète, à des pH compris entre 7 et 10 , elle est rapide et complète. Ce fait a été surprenant car, d'après les indications de l'exemple

  
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tion connus, on préfère également le travail en milieu acide,

  
L'invention peut être mise en oeuvre en l'absence de solvants. On obtient ainsi, dans des conditions optimales, des

  
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d'un solvant organique inerte non miscible à l'eau, bouillant

  
 <EMI ID=36.1>   <EMI ID=37.1> 

  
mation de la p-menthone en présence de chlorure de méthylène cornue solvant, mais par là on désire uniquement empêcher une transformation de la p-methone se présentant à l'état solide dans les conditions de réaction prescrites. D'après le procédé de la présente invention, l'oximation est toutefois avantageusèment effectuée dans des conditions telles que la cétone se trouve à l'état fondu. On peut néanmoins obtenir une améliora-

  
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quantité de solvant indiquée ne suffit en général pas pour dis-

  
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La réaction d'oximation terminée, on peut, si désiré, ajouter une quantité de solvant supérieure à la quantité opti-

  
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me de solution de la phase aqueuse. Ce mode opératoires est notamment indiqué lorsqu'on prépare des oximes fondant au delà de la température d'oximation et que le procédé est effectué en continu.

  
 <EMI ID=41.1>   <EMI ID=42.1> 

  
et, le cas échéant, un solvant, en libérant l'hydroxylamine par  addition d'une base et en effectuant ensuite l'oximation par 

  
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indiqué plus haut. D'après un autre mode de mise en oeuvre, on'

  
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comme décrit ci-dessus*

  
Après la réaction et le refroidissement du mélange

  
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et peut être séparée de la façon usuelle d'avec la phase aqueuse, Après lavage avec de l'eau et séchage, elle est déjà très pure et peut, par exemple, être employée directement pour la production du lactame correspondant. 

  
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alors, dans le cas le plus simple, à séparer la phase aqueuse d'avec la masse fondue J'oxime. La phase aqueuse ne renferme <EMI ID=47.1>  très pure après le séchage.

  
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lorsqu'on ajoute, après la réaction, un solvant organique non

  
 <EMI ID=49.1> 

  
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 <EMI ID=51.1>  lation, le ou$ échéant soue dépression. Il est possible de Mélanger la solution d'oxime avec de l'acide sulfurique à une :
température inférieure à la température de transposition de l'oxime. Il se forme alors deux phases. La phase inférieure renferme la totalité de l'oxime dissoute dans de l'acide sulfurique et peut être chauffée sans post-traitement à la température d"

  
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Le procède d'après la présente invention peut être facilement effectué en continu. On opère dans ce cas avantageusement en deux échelons et on amène la cétone en contre-courant,

  
 <EMI ID=54.1> 

  
Les parties indiquées dans les exemple. suivants sont en poids.

  
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parties d'eau, on chauffe au reflux, tout en brassant, puis on

  
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incolores qui ont précipité, On les lave avec de l'eau jusqu'à  ce que le filtrat s'écoule exempt de sulfate et on sèche dans 

  
 <EMI ID=59.1>   <EMI ID=60.1> 

  
conditions par ailleurs identiques, mais en maintenant un pH de

  
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e

  
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 <EMI ID=63.1> 

  
10,3,0$ de oyclododéoanone.

  
En opérant comme décrit plus haut, mais en effectuant

  
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oyolododécanone non modifiée. La phase aqueuse contient, après la réaction d'oximation, 14,5% en poids de sulfate de sodium.

  
 <EMI ID=65.1> 

  
13 parties d'eau, est chauffé à l'ébullition en brassant, puis

  
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sodium jusqu'à établissement d'un pH de 7 à 8* On maintient le

  
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de chlorure de sodium. 

  
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faible courant d'ammoniac. Après refroidissement du mélange Fractionnel , on essore à la trompe les cristaux incolores de

  
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 <EMI ID=75.1>   <EMI ID=76.1> 

  
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presque sans pertes et peut être utilisé à nouveau sans épura-

  
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canonoxime de cette pureté peut être transposée avec de l'acide sulfurique concentré, par une réaction de Beokmann, en lauri-

  
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allant jusqu'à 98%.

  
En opérant dans les mêmes conditions, mais en ajoutant

  
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sont indiqués dans le tableau ci-après. 

  
 <EMI ID=83.1>  

TABLEAU,

  

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 <EMI ID=85.1> 

  
 <EMI ID=86.1> 

  
tableau suivant: 

  

 <EMI ID=87.1> 

Claims (1)

1. REVENDICATION.. <EMI ID=88.1>

   aliphatiques portant tout au plus 12 atomes de carbone, par

   <EMI ID=89.1>

   tionnel aqueux hétérogène, ce procédé étant remarquable en ce qu'on fait en sorte que la phase aqueuse, après la fin de la

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   <EMI ID=91.1>

   à température assez élevée, de préférence entre 50 et 150*0,

   <EMI ID=92.1>

   <EMI ID=93.1>

   <EMI ID=94.1>

   <EMI ID=95.1>