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" Procédé d'oxalcoylation de composés non fusibles ou à point de fusion trop élevé. " L'oxalcoylation de composés organiquesportant des groupes fonctionnels à atomes d'hydrogène réactifs est connue depuis plusieurs dizaines d'années et elle est très largement appliquée dans la grande industrie. On opère alors pratiquement toujours en phase homogène liquide en plaçant le composé orga- nique déjà liquide lui-même ou fondu dans un récipient réaction- nel pourvu d'un appareil de mélangeage, en lui ajoutent une pe- tite quantité d'un catalyseur en prierai alcalin et en le trai- tant ensuite sous une surpression relativement faible avec un
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oxyde d'alcoylène liquide ou gazeux.
On connaît aussi une varian- te de ce procédé discontinu, d'après laquelle on maintient dans
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le récipient réactionnel une phase au repos d'oxyde d'alcoyléne gazeux à une pression constante et on injecte à l'état finement divisé par une buse, le composé organique à oxalcoyler qui est envoyé par un circuit comportant un récipient collecteur qui s'emplit peu à peu. Enfin, on connatt des procédés continus se- lon lesquels on introduit préalablement dans un tube de grande longueur les deux partenaires réactionnels à l'état liquide sous une très forte pression, dans le rapport de niélange définitif.
Dans tous ces procédés,il faut réaliser une agitation ir.tense a de la phse réactionnelle maintenue liquide.
Les modes opératoires connus ne sont donc pas appli- cables lorsqu'on doit oxalcoyler un corps solide que l'on ne
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peut pas fondre parce qu'il se décompose avant d'atteindre son point de fusion, ou parce que son point de fusion est supérieur à la température d'oxalcoylation permise. Le composé organique à traiter ne pouvant, dans ces cas, se trouver qu'à l'état soli- de, au moins dans la première partie de la réaction, de tels corps de départ étaient jusqu'à présent pratiquement exclus de
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l'oxalcoylation.
On devait ccr:Çicérer comme impossible de 7.ainle- nir la substance solide, même lorsqu'elle était initic-lfment fi- r:ement pulvérisée, dans un état d'agitation suffisant po r Lsu- rer un déro,Jlé;nent régulier de la réaction dans toutes lc Z0nt- et une élimination suffisamment rapide se la très grande quanti- té de chaleur de réaction. A cause des ro,ji:"5 -e :'ré11.s:';::r':.:a:.i cn visqueux qui se déposent dans 1':.;5 couches =*r"ir.l=± cet 1',Îltî crains, il fallait t . ' tu.':: .. à c:: que la T C ... $ ¯. "1.C..¯ aus- sitôt et r<=nde ai::si ilr..1Gssible la ç5.irwaite dan :.:.;lan';:(;3.e ou :l'un r:'.:11:ixa.;e ;.:::ut-trt.. nccr8 possitrle "i' ':1.t.
En raison ies difficultés et .:eS '.'.C:.3 ...: Wv^: S . sées ci-avant, on a proposé 'es voies atl#LS o:.:;' l!1"."...':.:S et :::; "1t u.s e g; ?'ir"i lesquelles on eJi=,¯e typicuf- ] 1:"O-
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cédé d'oxalcoylation du penta-érythritol décrit dans le brevet américain n02.766.292. Dans ce procédé on fait d'abord réagir des composés du type du penta-érythritol avec des carbonates d'alcoy- lène en présence de carbonates alcalins et on oxalcoyle ensuite les produits réactionnels obtenus avec un oxyde d'alcoylène. On met donc en oeuvre le carbonate d'alcoylène très coûteux, par exemple le carbonate de glycol, avec lequel on réalise le pre@ier
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stade de ltoxalcoylation.
Contrairer..era aux oxrdes d'alcoyiène, les carbonates d'alcoylène peuvent être manipulés sacs dinger et
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ils forment eux-mêmes la phase liquide nécessaire. L'oxalcoyia- tion a lieu à 150-200 , avec élimination d'anhydride carbonique. Alors seulement on peut poursuivre l'oxalcoyiation de la maire usuelle.
La demanderesse a trouvé que l'on ::,w,ruit f&.1.::'e réa- gir directement avec des oxydes d'alcoyiène .^:.::.c- les composés organiques qui ne sont disponibles que sous forme solide, d'une
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,=z,riére excessivement simple, sans voies détournées coûteuses et sans nouveaux appareils, en mettant le corpssolide er: sus- pension dans un liquide à haut point d'ébullition qui ne réagit pas lui-même avec l'oxyde dtalcoylène et qui se mélange au plus très légèrement avec le produit réactionnel que l'on désire pré-
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parer. Corime milieux de suspension co::venable: on peut prendre car exemple des hydrocarbures appropriés plus particult-érement de l'huile de paraffine.
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On utilise une quantité de milieu de susiy--nsion tel- le que le corps de départ qui s'y trouve en suspension à l'état aussi finement divisé que possible puisse encore être suffisam- nent agité. L'oxalcoylation elle-même s'effectue alors dans les récipients réactionnels usuels et par les mêmes méthodes que jus- qu'à présent, évidemment avecl'importante différence que, par suite de la suspension selon l'invention de la matièrede départ à l'état solide finement divisé, le mélange réactionnel est cons-
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titué de deux phases, c'est-à-dire au début une phase liquide et une phase solide et, lorsque la réaction progresse, deux pha- ses liquides non miscibles l'une à l'autre.
Lorsque l'oxalcoyla- tion est terminée, on arrête l'appareil mélangeur. Au repos, les deux phases se séparent, en général, déj à par Fuite de leur diffé- rence de poids spécifique, le milieu de suspension formant de préférence la couche supérieure. Après séparation, ce milieu peut être réutilisé autant de fois que l'on veut. Le produit d'oxalcoylation séparé est directement utilisable.
Lorsque la séparation est gênée par une trop grande viscosité ou lorsqu'il faut satisfaire à des conditions sévères de cureté, on peut en- core extraire le produit réactionnel à l'aide d'un solvant vola- til non miscible, par exemple un hydrocarbure à bas point d'é- bullition, afin d'éliminer les dernières traces de l'agent de suspension. On chasse ensuite par distillation ou par soufflage les restes de l'agent d'extraction.
Si le milieu @ de suspension est partiellement miscible au produit d'oxalcoylation, ou si la séparation de ce dernier est rendue difficile par une trop grande viscosité, il est recommandé de diluer le produit réactionnel en général solu- ble dans l'eau, par addition d'eau, ce qui facilite la séparation et la rend pratiquement totale . Le produit réactionnel dilué et séparé que l'on peut encore purifier par extraction avec un sol- vant à bas point d'ébullition, peut être de nouveau concentré par évaporation de l'eau. Pour cette dilution,d'autres agents de di- lution conviennent aussi, dans la mesure où ils ne se mélangent pas avec le milieu de suspension.
Par le procédé de l'invention,on parvient à faire réa- gir à l'état solide avec des oxydes d'alcoylène, sur une grande échelle industrielle et à peu de frais, outre le penta-érythritol déjà mentionné, toute une série d'autres composés bon marché, et à préparer de cette façon un grand nombre de nouveaux produits @
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d'oxalecylation qui so:.t i:.4ré.'s-;,' :;:,2 .Lr. - V-, ," de zou- breuses ;.pplicazions ài rt=: et..; 5 1.;e :o;.T.-. :'U..;il:'.S 1;,==r== ;ùiù g;.e= pour d'autres synthèses.
Gomme composes cc:.vC:.<blt.s, 0:. :,".l: .¯ ¯.. s ':0::.- posés contenant des rot;,es hrdroxyliques, >.1.!' =.x;,;::yl., ..3 'c.l'.-- alcools, corrme le penta-0r"']thri toI :::8ntiom. ai:.si rs;. le- ...... t-hyloléthane et toutes les sortes ue sucres, ai:.si "1u,o' 11'.:...vU;, et la c¯llulose. Les alcools'.'1"'lt":.I;r. ::;olJ'::;,:::'i3'S, :o:.:. 1'':- cool polyvinylique, peuvent être oxalcoyiés par le n -' : -a..... ¯¯ dé. En outre, on peut soumettre à la réaction des co:.,j;os<gs 1: haut point de fusion comportant des 3rou' es àiliinés ou 1:.±:,>±s, cr...¯:- me le dic;anodia:^ide, le carbonate de -uanidire et ces ;::::.iùes l'h- cides.
Les produits réactionnels obtenus sont utilis;:,bl's -ie nombreuses fins, par exemple comme lubrifiants, 0.[';G,ts ci:, -.r^t.¯ -c, plastifiants ; ils peuvent en outre être utilisés cor:rr.e co-.n.o- santes pour des éthérifications et des estérifications,rspecti- vement avec d'autres alcools ou avec des acides, et ils @onnent
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alors des dérivés d'un genre nouveau qui servent par ex:.¯1 d'ad- juvants pour textiles, d'émulsionnants, d'anti-é:::ulsionnants.
Par le procédé selon l'invention on peut '-'réparer sur une échelle industrielle des corps d'un Genre nouveau, jus- qu'à présent non accessibles. Par exemple, à partir du àicyanodia- mide à réaction neutre, que l'on - oxalcoyle en présence d'eau, on obtient des bases organiques stables très visqueuses dont les produitsd'estérification constituent des composés tensio-actifs
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particuli'jrement intéressants.
Les exemples suivant illustrent la présente invention, sans aucunement en limiter la portée.
EXEMPLE 1.
Dans un ballon muni d'un dispositif d'agitation, on ajoute 250 g (= 2,02 moles) de triméthylol-éthane (point de fu- sion : 197 ),finement pulvérisé,à 250 g' d'huile de paraffine DAB
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VI et l'on introduit z g de .^.0::1.'e..lr'..' ,'' ""'0' 5 dans du #.i=1;; noi 5()\}S allune solution de ::;.:t.1.Jhl:;,tt.'" :"r... so-dius à 3(,.,: (=1,=z; :::ôl< ) . En vS>^' i,u:.t iFlV':'.F::t et en chauffant à g>c , on .'4S"''\;'''''''''' 1- cont.inuant '' =';-;;t.:ano 'n excès eau le :;tn,.nol libère.
Pais, tout. en/agiter vivement ut une t,f...lprature :'é:Ctii3::::K'1 j.n de 100 à 110", on cl. t arriver c:e l'oxyde d'éthylène gazeux jusqu';l ce que le noies ait é1ugr.:enté de 2oo g (- 6, 05 moles), rr qui der::.ande 21 heures. ::;o!!'-e l'oxyde d'éthylène excès peu!,, .i;;ns ce dispositif ex;:-';- rimental, s'échapper par un capillaire de verre, la pression
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absolue dans le récipient réactionnel est 'J'environ 1 at:ospra-'¯r e.
On envoie le contenu du ballon dans un tube entouré d'une :::aine et chauffé à la vapeur et on le chauffe à 100 . Au bout de plusieurs heures ,1'::aile de paraffine surnagepresque com-
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.:,lète.;ent à l'état de cr&i# et le produit d'addition de l'oxyde d '6thylène peut être extrait par le robinet àu fo::à. Cn obti,,.t le produit ;se réaction du tri::Ctt'2y1o1-étî7ar.e avec 3 molécules d'oxyde d'éthylune, c'est-à-dire le pro ùuit résultant '"e la fixa- tion d'une molécule d'oxyde d'éthylène sur ci:::que groupe OH de la molécule de triméthylol-éthane, sors forme d'un liquide très visqueux,soluble dans l'eau et coloré en jaune.
Le produit est intéressant comme lubrifiant, cornue composante réactionnelle pour des estérifications et cornue produit de départ pour d'autres réac- tions avec des oxydes d'alcoylène.
EXEMPLE 2:
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De façon analoGue,on fait réagir du penta-8rythritol avec 4,45 moles d'oxyde d'éthylène. On met en oeuvre 600 g (= 4,4 moles) de penta-étythritol à l'état de fins cristaux en suspension dans 300 g d'huile de paraffine avec o g de sodium sous forme de méthylate. A une température de 150 à 170 , on fixe en 24 heures 860 g (= 19,6 mole s ) d'oxyded'éthylène.
On sépare la majeure partie de l'huile de paraffine à
100 . Comme le produit réactionnel très visqueux contient encore s,
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des restes d'huile de paraffine qui causent un trouble, on le dilue avec la moitié de son poids d'eau et, après la séparation de l'huile de paraffine à l'état de crème, séparation qui se produit alors plus facilement et plus complètement, on sépare le produit réactionnel humide et on le sèche en aspirant la va- peur d'eau jusqu'à 15 mm de mercure à 120 . D'après l'indice d'hydroxyle trouvé, le produit réactionnel visqueux a un poids moléculaire de 321 et il correspond donc à la composition : penta-érythritol + 4,2 moles d'oxyde d'éthylène.
EXEMPLE 3.
Dans le même récipient réactionnel qu'à l'exemple précédent, on fait réagir du penta-érythritol avec 4,25 moles dioxyde de propylène . On met en oeuvre 300 g (= 2,2 moles) de penta-érythritol, 150 g d'huile de paraffine, 3 g de sodium sous forme de méthylate, 542 g (= 9,35 moles) d'oxyde de propylène que l'on ajoute goutte à goutte à l'état liquide au fur et à mesure qu'il est consolé, ce que l'on voit au reflux dans un récipient placé à la suite. Après avoir achevé le traitement comme à l'exemple 2, on obtient le produit réactionnel sous for- me d'un liquide très visqueux qui se dissout dans l'eau en (-.on- nant une solution limpide.
EXEMPLE 4.
Dans le dispositif expérimental de l'exemple 1,on fait réagir à une température de 150 à 160 pendant 2C heures : 400 g de 4.4'-dihydroxy-diphényl-sulfone (= 1,57 mole) dont le point de fusion est de 237 , en suspension dans 200 g d'huile de paraffine, 2 g de sodium conne catalyseur, 150 g (= 3,4 moles) d'oxyde d'éthylène. En raison de la viscosité extrêmement grande du produit de fixation, la séparation à 100 exige une journée entière. Le produit, c'est-à-dire 4.4'-di-hydroxy-diphényl-sulfone un + 2,2 moles d'oxyde d'éthylène, a point/d'écoulement d'environ 70 et il n'est pas soluble dans l'eau.
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EXEMPLE 5.
On ne peut fondre le sucre dépanne sans qu'il se dé- compose, pour obtenir une niasse fondue susceptible d'être agitée.
Mais on peut le faire réunir facilement dans de 1 'huile de paraf-
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fine avec de l'oxyde dtalcoylène. On met li;0 (=0,53 mole) de sucre de canne finement pulvérisé en sus,-)e.,isi,,-. dans 10 g d'huile de paraffine et, en utilisant 0,9 g de sodium (méthylate) corme catalyseur, on le fait réagir avec 220 g (= 5 moles) d'oxyde d'éthylène à une température de 120 à 140 pendant 24 heures. Le produit réactionnel est un liquide brun visqueux qui se dissout dans l'eau en donnant une solution limpide.
EXEMPLE @.
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Le dicyanodiamide est un composé bon marché, préparé dans la jrande industrie, que l'on ne peut oxalco¯-le-',c3r les procédés conxus 1; cause -le son point de fusion élève v2C,7 ) . Le procédé en sus er.si=:: rend cette réaction possible.
On -et 15C g (= 1,79 mole) de .;icyanodiamide en sas- pension 150 g d'huile de paraffine et on ajoute 32 g d'eau cistillée (= 1,78 mole). A 1 molécule d'eau correspond donc 1 mo-
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lécule de dieyanoaiamide. De la manière décrite à l'exemple 1,on fixe 322 g (= 7,3 moles) d'oxyde d'éthylène à une température réac-
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tionnelle de 70 à e0 pendant 13 heures. La séparation à 101 demande 15 heures. Le produit réactionnel dicyanodiamide + 4,! moles d'oxyde d'éthylène est un liquide incolore -::.r'2s visqueux.
Par la méthode de Karl l''ischer on trouve 1, à ,1 d'eau, alors que l'eau dans le :1:lcin=e mis en jeu représente 0,35. - La :1&\lr8 par- tie .le l'eau <jvJcée a donc été cor.so:rì8e "0:.. la formation des bases quaternaires.
' < ' t3" 7.
#t J-J*J / .
La même réaction de dicyanodiamide =:-r¯c 4 r::ol<.:s ';:'0:-::;'- de c.Têt!1rlne en présence d'une mole d'eau est répétée dans dru :.-;.';t,ro18, est un milieu de suspension moins visqueux. A 15C g de aic..<anodia:iiàe (= 1, ; ' mole) dans 150 g de pétrole (huile d'4-
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clairage, domaine d'ébullition 176-265'),on ajoute 32 g (=1,78 mole) d'eau. A environ 80 , on fixe pendant 25 heures 315 g d'oxyd, d'éthylène (=7,16 mole s) . A la température ambiante,la sépara- tion est déjà terminée au bout d'une heure. Le produit réaction- nel contient encore environ 0,5% de pétrole.
Pour le débarrasser de ces restes,on le dilue avec 230 cm3 d'eau pour faire une solu- tion à environ 70% et on le secoue à deux reprises avec à chaque fois 50 cm3 d'éther de pétrole. La solution aqueuse séparée est concentrée sous un vide de 12 mm de mercure, à 80-90 . On obtient un produit qui a les bernes propriétés que le produit de l'exem- ple précédent.
EXEMPLE 8. de Avec/l'oxyde de propylène.la réaction analogue se déroule plus lentement. On ajoutealors l'oxyde de propylène
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c7oittte à !;O'.'tte et, par un réfri;';érd.t:t >1;,cE à la cuite, on renzo"' aussitôt continuellement dans le ballon à atit.,tion les fractions qui n'ont pas réa,,i. Le mélange réactionnel est :d.nsi co: stitué : 150 g (= 1,79 mole) de dicyanodiamide en scsj> nQ-on dans 150 g d'huile de paraffine, 32 g d'eau (= 1,78 mole), 415 g (= 7,15 moles) d'oxyde ue propylène. Cette quantité réa@it à une température de 70 à 80 pendant 39 heures.
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Pour la séparation, or. dilue avec 3c.. g ù'*àu :-.o;r faire uns :ol':tier: à 6D; et on extrait avec 50 c::3 d'éther de pétrole. Puis, on élir:1Íne ltW..t1 avuc !;léna.;c.:.e1t à ?C sous 12 ::.....
Le produit rscxçtl.Ot:.F'1 CJ:.i,IE':: 4 :.."-i ::. .'u2¯"'it? de propylène pour 1 :':ole de G:1C'BIIOGi<i,'.'LliiE3. C '#s5 u::.; t..1t. ,.... '..1'.' in0:)loe trcs .âÇiitlSe ÙÙ la :'Cl:lïUt, a(1'ü1;.? ù iQ. a :. :-:: de 11,4.
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ï<'V7'"/pT f.' f) En r'roc;d1.:l:-' co:ir;e j.. r µ c ét; e:.:..# 1= 1, 0;- . :'., ::.,- '1:..:>'J "'41... àe réaction à r r ir de .iCj'E:IlO:a..'a2â:: en rrés'-'r.c'-' ",:.:...='Â E=.1# d'eau avec 4 molécules d'oxyde de e *,i- i üy 1 - ne :'''<3 ......i;.:s 5 ."i 5'= en oeuvre sont les clivantes : 150 g (" 1,79 ::;ole! de die;.:.c- die::ide, 150 g d'huile se .:d.r;:iïi::e, 32 b 1C 1,7- "±?1"=1 ¯,'f<1U,
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515 g (= 7,17 moles) d'oxyde de butylène.. A la même température de 70-80 , la durée de la réaction est de 58 heures.
Pour la suite du traitenent,on dilue d'abord avec 300 cm3 d'eau. Puis, on sépare à la température ambiante et on
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concentre sous vide à 80 . Au refroidissement,un j>réci=9ité cris- tallin (15 g = 2,2 %) se sépare du liquide très visqueux teinté en jaune. Ce précipité, une fois purifié, se révèle être, par
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suite de son point de fusion de 20?-20É , du ")ic''':ll1ocli<l::;ide qui n'a pas réagi (= 10,'j du àicyanodiamide :ris en oeuvre).
Le produit réactionnel débarrassé '.;U précipité ren- ferme 1,lt5}; d'eau titrable par la méthode Karl Fischer, alors que la teneur en eau du mélange mis en oeuvre est de 4,6 La solution aqueuse à 10 % a une réaction alcaline avec un pH de 10,5.
EXEMPLE 10.
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Dans le dispositif >eK-'éii:.:ént31 s:lo:. 1";):.::..';1': 1 ,o:. fait réagi-r pendant 27 heur3S ,à une t <;i,: > ±: ia t#1 r ..e 120 à 13'. , ± n utilisant 10 g de méthylate de ;.0 "iur.: à 30 " co;i.,e cut-alyseur, 250 g d' addon de pomme de terre en suspension dans 25c g ::=¯ai7.t¯ de paraffine avec 90 ii d'oxyde d'éthylène. C e t Le quantité corre:s- pond à 26,5 <-' d'oxyde d'éthylène, par réipyort au .:od:.11::, fine'l.
L'expérience coi être interrompue à CE> stade car, par ::¯,:L : ¯ la tria .;r i3t"if.e viscosité du ')roduit réacticnml, il n'est l,¯s possible d'agiter le .^.1.31is:14c?. pour li1 lW.:,lG:., 1 ?. S;;i; t.,. une firaiitité =uir: tu:;lr: d'eau. :"11Jû la "olution t^::;U 3 ..l c:-^ sl- rar6e, cor..ten&.a'1t 16,7 ;1 du ;:tl:"'Jrj1rl.t .i';àz:it>1=z:. :..::de d'éhy't-'-r:- 51..1 r i i=x;;à¯jon, est encore toI' .5 '.'.2. .a'Jr- ±-: (; fo.::..e ...f.: ....Ioi 1 3. L'i colution est 11 "..?i ;.;0, brlr l :tÍ.t.. ;at i.térLrr.t zC.;2"<à " pour te::tiles.
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:.Y.:.3:.B il..
On c:'Ct.:E l'oxéthylaior: le 1'à.à.ic...>e . r-:i"-' - e ' r- re .;,r 1.: >; ,-.ro c 4d 4 .:,n =..=;= .#1 ;;3iC# , , à 1 ' <,1 .à < 1 ' ' "IQ .è - ' ..,È- ¯.¯...,. " ' ' , c,:Y's : les FiT.Ss.ITt?'..1.'v::ç3 .T.i. : .if.G:' i : 1 )/""" 13 Co' :::;l" lc,: ±C t""'><1' ...r i
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( correspondant à 0,925 [noie de CH1005 ) en rus-ancien Caris 150 e d'huile de paraffine, con:nc catalyseur O,u c; de EFII (= 0,09 mole) sois forte d'une solution à 20;: dans le diéthylène-r'lycol. L'ab- sorption de l'onde d'éthylène introduit à l'état gazeux s'effec- tue il 70-80 si facilement et si r(,,7ulif'crej.-cnt que l'on mut en fixer 210 g (- 4,8 moles) en 5 heures. On dilue le Mélange
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réactionnel avec 36Gcm3 d'eau de façon à obtctzir une r-solution à 5G ,¯ de l'oxéthylate brut.
La solution se sépare de l'huile de "araiTine en 2 heures et demie à la température ambiante. :pr.s neatrali sation à un PH d'environ 7 avec de la lesdve :.8 sOI.!de caustique, cette solution limpide à 50 ; ?8Ut être utilisée tE..lle ^telle, ou bien or. peut la concrmtrer à 8c-90 su,,s 12 :^ de ur r- .:re. Le produit réactionnel anhydre, qui rrni'c::c 5É, 5 ;. d'oxyde 1.'thylène chirr.iquernent lié, est un liquide vis-queux (le tcint'2 j'une contenant une petite Quantité de dépôt (fractions ..oins oxéthylées). On en obtient 353 g, quantité qui correspond à un
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x,,>;;40e,,e it de 98;#. Le produit r4acti:nni,el se dissout dans l'eau en donnant une solution limpide, les parties solides contenues
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àgns ie produit à 100 demandant un temps plus lony pour se dissoudre.
R E S U @ E.
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La présente irW8nt LOl cosorend notar.;;:er..t 1 ) Un procédé d'ocalcoviation de composés organiques non fusibles ou à point de fusion trop élevé, procédé selo:. lequel
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o., ::.et le corps solide à o>IÉolco j"1er en suspension dans un liquide ;aut point d'ébullition qui ne réagit pas 1.;i-:n4me avec l'oxyde d'alcoyiène et qui ne se mélange pas ou seulement très peu avec 1 produit réactionnel désiré, et on traite le ::,;la:me à deux hases c-ncore suffisamment mobile par un oxyde d'alcoyiène, d'une façon connue, dans les appareils usuels avec une agitation suffi- sante.
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