BE663743A - - Google Patents

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BE663743A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C51/16Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
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    • C07C51/493Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification whereby carboxylic acid esters are formed

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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  "Procédé de   purification   des acides 
 EMI1.1 
 auroxyllqueu".- 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
La présente invention concerne un procédé de purifi- cation des acides diarylcétone-carboxyliques symétriques et de production de leurs esters méthyliques. 



   Les acides diarylcétone-carboxyliques pouvant être purifiée par le procédé faisant l'objet de l'invention peuvent être représentés de façon générale par la formule développée suivante : 
 EMI2.1 
 dans laquelle R désigne un radical aryle renfermant un ou plusieurs noyaux, dont l'un au moins est un noyau aromatique tel qu'un noyau phényle, biphényle,   naphtyle,   phénanthryle, anthryle, indyle, dihydronaphtyle, cyclohexylphényle, etc...

   portant un groupe carboxyle, ces groupes carboxyle étant disposés symétriquement sur ces noyaux aromatiques, ces radi- eaux aryle portant, à titre de substituants   nucléaires,   de 0 à 4 radicaux choisis dans le groupe comprenant les groupes alcoyle primaires, secondaires et tertiaires   renfermant   de 1 à 16 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8   atomes   de carbone, comme les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, iso- propyle, isobutyle, amyle, isoamyle, hoxyle, iso-octyle, décyle, tétradécyle,   hexadécyle,     etc...,   F, Cl, Br, I, HO2, SO3H, COOR (où R est un groupe alcoyle),   @H2,   OH,   etc,

  -*  Comme 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 exemples particuliers d'acides diarylcétone-carboxyliques pouvant être purifiés par le procédé faisant l'objet de l'invention, on peut citer l'acide   benzophénone-2,2'-dicar-        boéthoxy-4,4'-dicarboxylique, la   di-(3-méthyl-4-carboxy-6-     ohloro)-1-naphtyloétone,   la   di-(2,6-dipropyl-9-carboxy)-10-   antryloétone, la 2,2'-dicarboxy-4,4'-dicyclohexyl-5,5'- diisooctyl-6,6'-diamino-benzophénone, la di-(5-carboxy-7-        hexadécyl)-8-phénanthryloétone,   la di-(1,4-dihydro-7-hydroxy-   8-oarboxy)-5-naphtylcétone,   la   di-(6,6'-dinitro-7,7'-dioar-'   boxy)-4-indylcétone, etc... 



   Le procède suivant l'invention est applicable en particulier à la purification des acides dia.rylooétone-   oarboxyliques   symétriques   to@@   que l'acide benzophénone-4,4'- dioarboxylique préparé par le procédé consistant à oxyder un 1,1-diarylaloane tel que le 1,1-di(para)-tolyléthane avec de l'acide nitrique à une concentration de 5 à 70 % envi- ron,   à   une température allant de   1100 à   350 0 environ et sous une pression manométrique allant de la pression atmosphérique   environ # à 35 kg/cm2, pendant une minute à 48 heures environ.   



   A la fin de ce laps de temps, un acide diaryloétone-   dioarboxylique   amorphe solide, tel que l'acide benzophénone- 
4,4'-dioarboxylique, se sépare du mélange réaotionnel par précipitation et'peut être récupéré à partir de ce mélange par simple filtration. Malheureusement, l'acide diarylcétone-   dioarboxylique   ainsi produit, au lieu de présenter la couleur blanche désirable, est   Mélangé   avec des agents de contamina-   tioii   qui lui donne une couleur jaune à tan. On entend par le terme "symétrique" une position identique de toue les substituants de chaque radical aryle par rapport au carbone de liaison du noyau. 



   Les recherches qui ont abouti à   l'invention   ont 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 montré que l'on peut purifier les acides diarylcétone- carboxyliquesainsi produits pour les débarrasser des agents de contamination indésirables et pour leur donner sensible-      ment une couleur blanche par un procédé consistant à faire réagir l'acide diarylcétone-carboxylique impur avec du méthanol en excès afin d'obtenir l'ester méthylique   corres-   pondant de cet acide diarylcétone-carboxylique et, de préfé- rence après séparation de cet ester méthylique par rapport au méthanol en excès, à convertir ledit ester méthylique en acide diaryloétone-carboxylique.

   Lorsque l'ester méthylique n'est pas converti en acide diaryloétone-oarboxylique oor-   respondant,   on obtient un ester diméthylique pur de oouleur claire, 
Le premier stade opératoire du procédé suivant l'invention consiste à convertir l'acide dia   ryloétone-   carboxylique symétrique en ester méthylique oorrespondant. 



  On parvient à ce résultat en faisant réagir l'acide diaryl- cétone-carboxylique symétrique avec du méthanol,. La quantité de méthanol utilisé est critique et doit dépasser la quantité stoechimoétriquement nécessaire en vue d'une réaction aveo l'aoide   diaryloétone-carboxylique.   D'une façon générale, une quantité représentant au moins 10 et,de préférence, de 20 à 
30 volumes environ de méthanol en excès par   rapport à.   la quantité stoechiométriquement nécessaire en vue d'une réac- tion avec l'acide diarylcétone-carboxylique est suffisante. 



   On peut utiliser   également   de 1 à 20 % en poids environ, sur la base de l'acide diarylcétone-carboxylique, d'un catalyseur d'estérification tel que l'acide sulfurique, l'aoide ohlorhy-   drque,   l'acide toluène-sulfonique, etc... 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 



   On effectue la réaotion   d'estérification   à une température d'au moins 65 C environ et comprise, de préférence, entre 110  et 160 C environ, sous une pression autogène, pendant un lapa de tempo allant de 30 minutes et,de préférence,, d'une heure à 5 heures environ. 



   Quand l'acide diarylcétone-carboxylique a été mélangé avec le méthanol, il se forme une bouillie étant donné que l'acide   n'est   pas soluble dans le méthanol, A la fin de la période d'estérification, lors de la récupération du produit, une bouillie est encore présente étant donné que l'ester méthylique de l'acide diarylcétone-carboxylique n'est pas soluble non plus dans le méthanol.   Toutefois,   ce qui est avantageux, les agents de contamination qui donnent à l'acide diarylcétone-carboxylique sa couleur indésirable      sont solubles dans le méthanol en excès.

   Ceci semble être la raison pour laquelle, lorsqu'on sépare par filtration   i   l'ester   d@méthylique   de l'acide   diarylcétone-dicarboxylique   du mélange   d'estérification,   il ne possède pas cette couleur inadmissible qui caractérisait l'acide diarylcétone-   carboxy-     lique   originel. 



   Le méthanol est considéré comme un composé agissant de façon particulière lors de la réaction d'estérification intervenant dans le processus de purification suivant l'invention. La solubilité des esters supérieurs (comme l'ester éthylique) des acides   diarylcétone-carboxyliques   dans les alcools comme le méthanol, l'éthanol, etc... est suffi- dante pour qu'une quantité appréciable de ces esters soit solubilisée dans l'alcool   conjointement   aux agents de conta- mination. Pour cette raison également, le procédé faisant l'objet de l'invention concerne plus spécialement la purifi- cation des acides diarylcétone-carboxylique symétriques. 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 



  Les aoides   diaryloétone-oarboxyliques,   de même que leurs esters dans lesquels les groupes oarboxyle ne sont pas repartie) symétriquement sur les radicaux aromatiques, présentent une solubilité appréoiable dans le méthanol, l'éthanol, eto,.. et ne peuvent donc pas être débarrassés de façon efficace des impuretés qu'ils contiennent. 



   L'ester diméthylique de l'acide diaryloétone- carboxylique peut, quand cela est désirable, être reoon- 
 EMI6.1 
 verti en acide diaryloétone-oarboxylique de toute manière oonvenable. Ainsi, on peut faire réagir l'ester diméthylique avec un agent alcalin tel que de la soude, de la potasse, de l'hydroxyde de lithium,   eto,..,   de préférence, selon des quantités stoeohiométriques, à une température qui peut aller,par exemple, de 1000 à 200 C environ, sous une pression autogène, afin d'obtenir le sel alcalin correspondant. 



  On fait réagir à son tour ce sel aloalin avec un réactif acide en solution aqueuse, tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide acétique, l'acide phosphorique, etc..., selon une concentration allant de   5 à   50 % environ. 



  On utilise, de préférence, l'agent acide selon des quantités sensiblement stoechiométriques. On peut faire agir des températures de l'ordre de 25  à   100 C   environ et travailler à la pression atmosphérique. Sous l'effet de la réaction, l'acide diaryloétone-carboxylique solide blanc se sépare      de la solution par précipitation et peut être récupéré à partir de cette solution par filtration ou d'une autre'manière      convenable. 



   Le procédé suivant l'invention sera mieux compris à la lecture de l'exemple donné ci-après 
 EMI6.2 
 On oxyde 336 grammes de 1,1 ài-(para)-tolyléthane avec 3000 grammes d'acide nitrique à une concentration de 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
 EMI7.1 
 25 $, en opérants une température de 204'C et sous une pression manométrique allant de 24,5 à 28   kg/om2   pendant 
 EMI7.2 
 2 heures. L'acide benzophénone-4,4'dioarboxylique récupéré représente 411 grammes ; il a une couleur tan. On introduit dans un autoclave à garnissage en verre d'une capacité de 7,5 litres, équipé d'un agitateur et d'un ohemisage à vapeur, 
 EMI7.3 
 700 grammes de l'acide benzoph6none-4941-dicarboxylique impur ainsi produit, 5 litres de méthanol et 20 grammes d'acide sulfurique à   une concentration   de 95 %.

   On ferme l'autoclave et on chauffe le oontenu tout en agitant à 135 0. On poursuit . l'opération pendant une heure sous une pression autogène représentant 9,1 kg/cm2au manomètre. A la fin de ce laps de temps, on refroidit   l'au',..,lave   à la température ambiante, on prélève la bouillie obtenue et on la filtre. Le solide   récupère   est un ester diméthylique blanc de l'aoide benzo-   phénone-4,4'-dioarboxylique,   à l'état pulvérulent. On ajoute à un bêcher en acier inoxydable d'une capacité de 6 litres, équipé d'un agitateur et d'un élément chauffant à plaque chaude, 626 grammes de l'ester diméthylique et 2240 grammes d'une solution aqueuse à   15   de soude. On chauffe le mélange à une température de 100 à   105 C   pendant 90 minutes.

   A ce moment, tous les solides sont passés en solution. On traite alors deux fois   la   solution du sel de sodium ainsi bormée avec une quantité   stoechiométrique   d'acide chlorhydrique à 
37 % et on chauffe pendant 30 minutes à   50 -70 0   environ. 
 EMI7.4 
 



  Une poudre blanche formée d'acide benzopliénone-4,4'dicarboxy-   lique   se sépare de la solution par précipitation. On lave   l'acide à     l'eau   et on sèche à une température de 110  à   140 C   pendant   18   heures. 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 



   Des modifications peuvent être apportées au mode de mise en oeuvre décrit, dana le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention.

Claims (1)

  1. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la production d'esters diméthyli- ques purs de couleur claire à partir d'acides diaryloétone- carboxyliques symétriques impurs, consistant à convertir ces acides en esters méthyliques correspondants dans du méthanol en excès et à réoupérer les esters méthyliques, 2.- Procédé pour la purification d'un acide diaryl- cétone-carboxylique symétrique impur consistant à convertir cet acide en ester diméthylique correspondant suivant la revendication 1 , et à convertir ensuite cet aster, diméthylique @ en acide diarylcétone-carboxylique purifié.
    3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on convertit d'abord l'ester diméthylique en sel alcalin correspondant et en ce qu'on convertit ensuite ce EMI8.1 sel alcalin en acide diaryloétone-oo.rboxyliql.l.e purifié.
    4. - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé ! en ce qu'on fait réagir cet ester diméthylique avec de la soude pour obtenir le sel de sodium correspondant et en ce qu'on fait réagir ensuite ce sel de sodium avec de l'acide EMI8.2 chlorhydrique pour obtenir l'acide diaryloétone-oarboxylilue purifié. purifiés 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendioa- tions 2, 3 et 4, caractérisé en ce qu'on obtient l'acide EMI8.3 dïaryloétone-carboxylique symétrique impur par oxydation d'un diarylal@ane par l'acide nitrique.
    6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 2, 3 et 4, caractérisé en ce que l'acide purifié est EMI8.4 l'acide bey ophénone-4,4'-diaarboxylique obtenu lors de l'oxy- <Desc/Clms Page number 9> dation d'un diarylaloane par l'acide nitrique.
    7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 2, 3 et 4, caractérisé en ce que l'acide purifié est EMI9.1 l'acide benzophénone"4t4'-dioarboxylique obtenu lors de l'oxy- dation du 1<1-di(pt)ra)tolylëthane par l'aoide nitrique.
    8. - Procédé suivant la revendication 5, 6 ou 7, caractérisé en ce qu'on sépare l'ester diméthylique du méthanol en excès avant de faire réagir cet ester diméthyli- que avec la soude.
    9.- .Procède suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 8, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'acide EMI9.2 àiarylo4tone-carboxylique avec du méthanol en excès par rapport à la quantité etoechiométriquement requise en vue d'une réaction avec l'acide diarylcétone-carboxylique,
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