BE679997A - - Google Patents

Description

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  Procédé   de   préparation d'isocyanates aromatiques.      



   Il est   connu de   préparer des isocyanates par   phosgénation ;          d'aminés   primaires,      
Toutefois, on n'était pas encore parvenu jusqu'ici à préparer les isocyanates correspondants à partir d'aminés con- tenant des groupes uréthene, carboxamide, N-alcoyluréthane ou N-alcoylcarboxamide ar réaction avec du phosgène. Dans tous les cas cités il se   pr@duit,   dans les conditions de phosgéna- tion habituelles, une   mission   de la molécule au groupe carbox-   @   amide ou uréthane. 



   Les acylamides commeon le sait sont encore plus aisément scindées que les alcylami es.   Or,   on vient de faire la   décou-   verte surprenante que l'on peut préparer des isocyanates arona-      

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 tiques nouveaux, qu contiennent au moins une fois un groupe- ment diacylimide de   formule :   
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 dans la molécule, lorsqu'on fait réagir les amines ou leurs sels contenant ce groupement diacylimide au moins une fois dans la molécule, avec du phosgène. 



   Quelques représentants typiques des amines envisagées comme matière de départ sont par exemple : 
 EMI2.2 
 

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 EMI3.1 
 
Dans les formules qui précèdent R est H, alcoyle, C1,   Br.   



   Ces composés contenant une ou plusieurs structures cycli- ques   diaoylimide   dans la molécule peuvent être préparés de manière connue par exemple par condensation d'un anhydride d'acide dicarboxylique éventuellement substitué par au moins un groupe   nitrs,   ou de l'acide   dicarboxylique   correspondant, avec une amine aromatique primaire éventuellement substituée      par un groupe nitré et réduction ultérieure des groupes nitrés (cf. Ann. Chim. 51, 411 (1961) Uchenye Zapiski Kharkov. Univ. 



  71, 155   (155(1956)).   La réduction peut aussi se faire catalyti- quement, mais elle ne constitue pas   l'objet:   de la présente invention. 



   Ces amines citées plus haut, chose surprenante, fournis- sent par phosgénation les isocyanates mono- ou polyfonction- nels correspondants avec conservation de la structure diacyl- imide   oaractérjstique.   La phosgénation des amines se fait du manière connue par les méthodes techniques usuelles de phosgé- nation, par exemple par une phosgénation en phase   froide-ph@@o   chaude, ou encore par le procédé au chlorhydrate, cas où l'on phosgène le ohlorhydrate d'amine correspondant. On peut la réaliser en continu ou en discontinu, en se servant de   @   fé- , 

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 rence d'un solvant inerte comme le toluène, le xylène, le chlorobenzène, l'o-dichlorobenzène ou le nitrobenzène.

   Pour obtenir un bon rendement il est dans de nombreux cas avantageux de choisir pour la   phosgénation   une température qui n'est pas trop élevée. Pour cette raison est ordinairement préférable la phosgénation en phase froide-phase chaude au procédé au chlor- hydrate, étant donné que dans le premier cas le mélange de chlorure de carbamyle et de chlorhydrate d'amine se présente en une suspension si fine que la phosgénation en phase chaude est terminée en peu de temps déjà à des températures entre 80 et 150 C. 



   Les isocyanates préparés conformément à l'invention se présentent le plus souvent en une forme si pure qu'une purifi- cation spéciale par recristallisation ou distillation n'est pas nécessaire. Un court chauffage du produit de réaction sous vide en-dessous du point d'ébullition ou un soufflage extractif avec un gaz inerte à des températures élevées dans le but de détruire les chlorures de   carbamyle   éventuellement encore pré- sents ou d'éliminer le phosgène en excès, suffit largement. 



   Les mono- et   polyisooyanates   conformes à l'invention se distinguent par une résistance élevée   à   la chaleur. Les poly- isocyanates peuvent entre autres être employés pour la consti- tution de matières plastiques par le procédé connu de polyaddi- tion des isocyanates. 



   Ce sont des agents de réticulation pour liants contenant de l'hydrogène actif dans le traitement des textiles et du papier. 



  Exemple 1. 
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 rhtaliniào-4-iaocyanato .N-p-phényléne-isooyanate. 



  Dans 3 litres dto-dichlorobenzène sec on condense à 0 - [ 5 C 60 parties en poids de phosgène, on ajoute à environ 5 C      76 parties en poids de   phtalimido-4-amino-N-p-phénylène-amine   

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 et on agite durant une nuit. Puis on   chauffe   lentement et on phosgène pour terminer à 110-150 C, on sépare par filtration les résidus insolubles et on chasse le solvant à concurrence des 9/10. Le produit cristallise sous forme de cristaux jaune clair. Rendement : 62,5 parties en poids, Point de fusion : environ 200 0.   A   température plus élevée se produit une poly-   mérisation.   



  Analyse :trouvé C   62,53   H   2,36   0   20,72';:   N 13,59% 
 EMI5.1 
 calculé 62,95 z,3ap 21 e OCI'- 13,77 
Le spectre infrarouge montre que le composé n'est   pas   contaminé par des produits de di-, tri- ou polymérisation. 
 EMI5.2 
 La phtalimido-4-amino-N-p--phénylêne-amine employée comme produit de départ est obtenue par la voie suivante :

   on hydrogène catalytiquement 530 parties en poidc de   phtalimi- .     do-4-nitro-N-p-nitrobenzène   dans 500 parties en poids de   dioxa-   ne avec 35 parties en poids de nickel de   Raney.   Après la réduc- tion on sépare le catalyseur, on chasse le solvant sous vide 
 EMI5.3 
 et on recristallise le produit à partir dio-dichlorobanzènet on extrait plusieurs fois par agitation avec du benzène et de l'éther de pétrole et on sèche. Le rendement s'élève à 430 par- ties en poids. Les cristaux jaunes fondent à partir de   280 0   en se décomposant lentement. 
 EMI5.4 
 



  Analyse : trouvé C 65,92% H 4,71 N 16,26% calculé 66,4%   4,35%     16,6 %   Exemple 2. 
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 oehtalimido-4-isocymiato->1-(3-méthyl-p-phényléne-isoeyenate). 



  On ajoute 105 parties en poids de phtalimido-4--amino-R- (5-méthyi-p-phényléne-amine) à une solution froide de 3 litres d'o.-diohlorebenzne et de 100 parties en poids de phosgène et on agite durant une nuit. Puis on phosgène jusqu'à dissolution complète jusqu'environ 130 C, on chasse le solvant jusqu'à cristallisation commençante, on filtre avec succion, on lave 

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 au benzène et on sèche. rendement   t 85   parties en poids, point de fusion :185-187 C, 
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 Analyse : trouvé gaz 63,90% H 2,94% N 1;,00% 0 20,09% calculé 63,95%   2,82%   13,15%   20,05%   
Ici également le spectre infrarouge montre sans équivoque que le produit n'est pas contaminé par des produits de di-, tri- ou polymérisation. 
 EMI6.2 
 



  La phtalimido-4-amino-N-(3-méthyl-p-phénylêne-amine. employée comme produit de départ a été obtenue par la voie suivante : 
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 on hydrogène aatalytiq,uement 148 parties en poids de phtalimido-4-nitro-N-(µ-m4thyl-p-nitrobenzéne) dans 500 parties en poids de dioxane avec 30 parties en poids de nickel de   Raney.   Après réduction on sépare le catalyseur et on débarras- se le produit du solvant. Le point de fusion de la diamine s'élève à 256-258 C, le rendement est de 108 parties en poids. 



  Analyse :calculé 0 67,64% H   5,06%   N 11,90% 0   15,91%   trouvé   67,45%     4,87%     11,95%     15,91%.   



  Exemple 3. 
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  Thtalimido-3-isooyanato-h-(2,5-diohloro-4-isooyanatobenzéne). 
Dans 2 litres de chlorobenzène sec on introduit d'avance à 0 - 5 C 60 parties en poids de phosgène,   (on   ajoute à environ 
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 5 C 86 parties en poids de phtalimiào-4-amino-N-(2,5-àiohloro- p-phénylène-amine) et on agite durant une nuit. A 125 C tout est entré en solution. On filtre sur du charbon actif, on chas- se les 2/3 du solvant, on refroidit, on filtre avec   succion,   on lave le produit dans du benzène et on le   sèche.   Rendement : 42 parties en poids de cristaux jaunes ayant un point de fu- sion de 163 -   166 0.   



  Analyse :calculé 0   51,42   H 1,50% N   11,42%   Gl   19,01%   trouvé 51,88% 1,32%   11,11%     18,79%   
Le spectre infrarouge ici aussi montre sans ambiguïté que 

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 le produit n'est pas contaminé par des produits de di-, tri- ou polymérisation. ; 
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 La phtalimido-4-amino-N-(2,5-dichloro-p-phénylène-amine) employée comme produit de départ est obtenue par la voie      suivante : on hydrogène oatalytiquement 191 parties en poids de   phtalimido-4-nitro-N-(2,5-dichloro-p-nitrobenzène)   dans du dioxane (300 parties en poids) avec addition de 30 parties en poids de nickel de Raney. Le traitement se fait comme dans les exemples précédents. 



  Exemple 4. 



     A   une solution de 200 cm3 de   chlorobenzène   sec et de 65 parties en poids de phosgène on ajoute en refroidissant à 
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 la glace 25 parties en poids de N-(p-phénylène-amino)-auccin- imide. Après 9 heures on chauffe lentement à   120 0.   On fait passer un courant lent de phosgène, on injecte de l'azote à travers la solution, on filtre sur charbon actif, on refroidit et on filtre le produit avec succion. Rendement   22   parties 
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 en poids de N-(p-phénylène-îeocyanato)-sucoïnimide puxeo Point de fusion : 148-151 C; teneur en NCO : trouvé 19,4 ; calculé :  19,6.   
 EMI7.4 
 



  Analyse : calculé : C 6?,Ol;ü H 3,7% N 12,96% 0 2é:: ,2% trouvé 61,23% 3,89% 12,85% 22,1% La N-(pphénylène-amino)-8uccinimide employée comme ;pTo- duit de départ est obtenue par la voie suivante : on hydrogène catalytiquement 318 parties en poids de 
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 N-(P-n.trophérylne)-auccinimide dans 1500 parties en poids de dioxane avec 60 parties en poids de nickel de   Raney,   on sépare le catalyseur et on chasse le solvant soue' vide. Le produit se dissout avec limpidité dans l'acide chlorhydrique dilué. 

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   Exemple 5.    



   On dissout 60   p@@ties   en poids de phosgène dans 250 cm3 
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 de chlorobenzéne et E:)rés addition de 50 parties en poids dhexaméthylène--1,6-cE.i-t4-aminophta.limide) on agite durant 12 heures en refroidissant. En chauffant lentement à 130 C on fait passer du phosgène et on sépare par filtration à chaud la portion non en solution de l'isocyanate forme. A partir du filtrat il se sépare au refroidissement 26 g   d'hexaméthylène-   
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 1,6-dî-(4-Isocyanatophtalim,î.de), Point de fusion : 215 C   (décomp.);   teneur en NCO cale. 18,3; tr. 17,7. 



  Analyse :trouvé : C   62,69%   H 4,00% 0   20,36%   N 12,18% calculé 62,9 % 3,9   %   21,0 % 12,2   %   
La portion séparée au préalable par filtration pèse 25 g et présente un indice de N00 de 15,6. 
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  L'hexaméthylene-l,6-di-(4-aminophtalimide) employée comme produit de départ est obtenue par la voie suivante 
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 on hydrogène 173 parties en poids d'hexaméthylène-116-di- (4-nitrophtalimide) dans 1,75 litres de   diméthylformamide   et 60 g de nickel de   Raney,   on filtre le catalyseur avec succion et on précipite le produit avec de l'eau. Le spectre infra- rouge et l'analysé prouvent la structure admise. Rendement : 149 parties en poids; point de fusion 229-232 C.

Claims (1)

1. REVENDICATION.

   Procédé de préparation d'isooyanates aromatiques par phosgénation d'amines aromatiques, caractérisé en ce qu'on fait réagir avec du phosgène des amines primaires aromatiques ou leurs sels qui contiennent dans la molécule au moins une fois le groupement EMI9.1