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"Procédé de préparation de produite de condensation liquides etproduits obtenus" L'invention concerne un procéda de préparation de produits de condensation liquides, solubles, par réaction d cétones avec des aldéhydes en présence d'agent de condensation alcalin. L'intention concerne en particulier la réaction d'@cé- tone avec le formaldéhyde pour former des produits de condensa- tion plus ou moins visqueux, qui peuvent être utilisés conne tels ou après un traitement ultérieur pour former des pr@@ui@@
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de polycondensation en tant que laque, .adhésif ou résines syn- thétiques de structure différente.
Les produits de condensation liquides semblables sont
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représentés par les méthylolcétones avec un ou plusieurs groupes hydrexyle, qui dans le cas de condensation d'acétone avec du
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for'naldéhydu sont représentés par 1-métbYlOI-PrOpanone-(2); J , J - d xmthy7,a1-propznona. (2 )r ., 3-trimthy7.a1-prapanone=- (2) ; t , I .3,3-tétraméthylol-propanone-(2).
Un nombre important de modes opératoires différents pour effectuer la condensation des cétones avec les aldéhydes permet de reconnaître que la réaction n'est pas sans inconnues.
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si on obtient d< s produits decondensation bien solubles, on dcit éviter que ça t 't>=>;r3ge des résinifications , qui influencent :'1a1omcnt essentieilf:frant le degré de rendement.
Les procédés connus ne permettent de reconnaître au- cune étude appronfondie suivie de conséquence de la technolo- gie de procédé , mais plutôt ils apparaissent comme des déter- minations non dirigées .
On effectue la réaction de cétones avec du formaldéhy- (le en général à l'aide d'un agent de condensation alcalin. Les quantités introduites des partenaires de réaction sont totalement différentes, de sorte que dans toutes les variantea, on trouve des modes opératoires passant d'un excès de cétone à un excès
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.( ,.: .c:, 1.délydc en passant par un rapport molaire égal.
En ce qui concerne la température de réaction on trouve également des données très divergentes , qui vont d'environ 5 C jusqu'à dépasser largement le point d'ébullition des substances . Dans quelques procédés, on effectue une réaction en plusieurs stades (environ 3 à 4), et on ajoute alors soit l'agent de condensation en plusieurs portions aux partenaires de la réaction, lorsque la température de la réaction est diminuée et qu'elle indique la transformation d'une partie du mélange de réaction, ou bien on introduit un des partenaires de la réaction, cétone ou aldéhy-
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de, en petites portions au mélange de réaction. On a également déjà effectuer la réaction pour une partie en milieu alcalin, pour une autre partie en milieu acide.
En outre, on connatt la réaction dans différentes zones de températures successives ,
Toutes les réactions suivant les méthodes connues nécessitent un temps de réaction vraiment long de 10 à environ 48 heures. Même lorsque suivant un procédé connu la réaction s'effectue en deux phases et deux domaines de températures pour deux zones de pH définies, les rendements ne s'obtiennent pas sans difficultés, même lorsque suivant les données de ce procédé on peut atteindre des rendements de 93,2% et de 85,6% de la théorie.
Avec les méthodes connues, il n'est pas possible d'obtenir une réaction ménagée en évitant les réactions secondai- res et les phénomènes de résinification prématurés. Les temps ' de réaction sont aussi relativement longs pour la production technique en grand.
Cela constitue l'esprit et le but de l'invention, de développer un procédé qui garantisse une diminution considérable du temps de production sous une conduite facilement réglable de la réaction et en maintenant une très bonne qualité des pro- duits ,
On a trouvé maintenant qu'on atteint le but de l'in- vention , lorsque , dans un mélange de cétones et d'aldéhydes, on introduit logent de condensation alcalin divisé on petites portions ou divisé en continu presque sur toute la durée de la réaction en maintenant une température égale de réaction en dessous du point d'ébullition du mélange. Le nombre de portions doit être alors supérieur à 5, tandis que le maintien d'une tem- pérature constante de réacticn est possible sans variation par- ticulière de la réfrigération.
En outre il est essentiellement conforme à l'invention d'augmenter les quantités dosées d'agent
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de condensation alcalin. On peut obtenir ceci en augmentant les quantités d'alcalis pour des intervalles de temps restant égaux ou, pour des quantités de portions restant égales, en diminuant les intervalles de temps d'introduction dans le mélange de réac- tion. Dans le cas d'introduction en continu des alcalis, une augmentation des quantités dosées est nécessaire. L'augmentation peut être effectuée de telle sorte que les chaleurs formées de la réaction ne doivent pas être captées par le réglage de l'intensité de la réfrigération.
On a notamment trouvé que la réaction doit s'effec- tuer à une température toujours environ égale, et dans le cas d'introduction par exemple d'acétone la température doit'être choisie au mieux entre 40 et 55 C. Il est en outre apparu que le maintien constant de la température de réaction , lorsqu'elle est forcée uniquement par réglage de la réfrigération, ne peut apporter aucune amélioration des rendements, aucun raccourcisse- ment du temps de réaction et aucune élimination des résinifica- tions parce que la vivacité de la réaction n'est pas influen- cée de façon suffisamment active par cette mesure.
Le dosage de l'apport d'agent de condensation alcalin aqueux dans le mélange de réaction peut être réglé sans difficul- té à l'aide de dispositifs de réglage connus pendant le temps de la réaction. Il est également possible en considérant les rapports de réfrigération de même que les possibilités présen- tes d'élimination de la chaleur de réaction, d'effectuer un dosa-, ge programmé de l'agent de condensation.
La réaction de cétones et d'aldéhydes nécessite après addition d'une faible quantité d'agent de condensation naturel- lement un temps de démarrage correspondant, C'est pouquoi il est avantageux d'utiliser le procédé de travail conforme à l'inven- tion d'abord lorsque , après addition d'une petite quantité d'alcali, la réaction a démarré. On reconnaît facilement ce dé- marrage de la réaction à l'augmentation de la température dans
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le mélange de réaction.
On peut facilement atteindre les quanti- @@@ .l'alcalis qui sont requises pour amorcer la réaction et pour obtenir la température de réaction souhaitée:La fin de la réac- ' tien @e reconnaît à la chute de température du mélange de réac- t@on.
Par le procédé conforme à l'invention, on obtient des temps de réaction, qui pour une partie se situent loin en a % dessous de 4 à 5 heures. C'est ainsi qu'on/réussi à abaisser le temps de réaction pour des quantités égales de 8 heures à 1 heure et d'améliorer la qualité des produits de réaction. Ceci conduit à un rendement important espace/temps de l'appareillage. Les valeurs de rendement ne sont pas inférieures à celles des pro- cédés connus.
EXEMPLE 1
A 80 litres d'un mélange d'acétone,et de formaldéhyde: (solution aqueuse à 30% ) dans un rapport molaire de 1/2,5 on ajoute à 40 C dans un appareillage qu'on peut bien réfrigérer
66 gr de soude caustique sous forme d'une lessive sodique con- centrée quelconque. Le début de la réaction est remarquable par une élévation de la température du mélange. Dès qu'on atteint une température de 45 C, sous réfrigération et sous des écarts de 25,20, 15 et 10 minutes, on introduit en tout 5/portions de chacune 66 gr de soude caustique sous forme de lessive aqueuse.
La réaction est terminée 15 minutes après la dernière addition.
On neutralise le mélange et on élimine l'excédent d'eau par dis- tillation sous vide. On obtient un produit liquide , légèrement visqueux, soluble dans l'eau.
EXEMPLE 2
A 1200 litres d'un mélange d'acétone et de formal- déhyde (solution aqueuse à 30%) dans un rapport molaire de
1/1,9 , on ajoute 9 litres d'une lessive sodique à 10% dans un appareillage qu'on peut bien réfrigérer, sous 40 C. On déclenche ainsi la réaction et la température du mélange augmente. A 45 C
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on ajoute en continu sous réfrigération 50 litres d'une lessive sodique à 10% dans une mesure talle que la température ne peut ni augmenter ni diminuer. L'int@oduction s'achève après 50 mi- nutes.
Si l'on porte les quantités de lessive introduites en fonction du temps dans un système de coordonnées, on doit obtenir, une allure de courbe augmentant progressivement. 15 minutes après que l'introduction de lessive soit achevée, il n'y a plus de formaldéhyde libre dans le produit brut et la réaction est ainsi terminée. Le traitement s'effectue par élimination de la lessive sodique à l'aide d'un échangeur d'ions suivi d'une distillation sous vide. On obtient un produit soluble dans l'eau,.' visqueux, jaunâtre.
EXEMPLE 3
On maintient l'appareillage et le mode opératoire de l'exemple 2. On effectue la réaction elle-même non pas à 45 C mais bien à 50 C, le temps du dosage de la lessive est ainsi ramené à 45 minutes. Le produit formé se comporte comme décrit à l'exemple 2.
EXEMPLE 4
On chauffe 80 litres d'un mélange de méthyl éthyl cétone et de formaldêhyde (solution à 30%) dans un rapport molai- re de 1/2 à 50 C et on ajoute 0,6 litre d'une lessive sodique à 10%. Lorsque la réaction démarre la température du mélange augmente. A 60 C on ajoute en continu sous réfrigération 3,3 li- ' tres d'une lessive sodique à 10% dans une mesure telle que la température n'augmente ni ne diminue. Si on porte les quantités de lessive en fonction du temps dans un système de coordonnées, on doit obtenir une allure de courbe progressivement ascendante.
La durée pour l'introduction s'élève à 30 minutes. On laisse encore réagir pendant 15 minutes, on élimine la lessive à l'aide d'un échangeur d'ions et on términe par une distillation sous vide. Le produit obtenu est légèrement visqueux et ne contient aucun formaldéhyde libre.