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Nouveaux composés organiques et polyesters en comprenant se prêtant à. la teinture par les colorants basiques,
L'invention concerne de nouveaux composés organiques et des polyesters Modifies au moyen de ces composés. Plus spécialement, elle se rapporte à des fibres de polyesters ayant de l'affinité pour les colorants basiques.
On sait quo la teinture des polyesters est difficile en raison de leur manque d'affinité pour les colorants basiques.
Pour cette raison, les fibres de polyesters sont teintus d'habitude au moyen de colorants dispersés et des véhicules de teinture et des températures élevées sont nécessaires pour conduire à de bons résultats. Toutefois, il est parfois difficile d'obtenir
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ainsi des nuances vives. Par conséquente on s'intéresse dans ,fin... dustrle ces polyesters à la possibilité de conférer à ces polymères de l'affinité pour les colorants basiques de manière à pouvoir réaliser plus facilement ces nuances vives.
Par conséquent, on a essayé et utilisé des sels d' acides sulfoni- ques comme agents de modification pour renare les fibres de polyesters susceptibles d'être teintes par les colorants basiques, et on peut se référer à ce propos aux brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3.018.272 3t 3.164.567. Toutefois, beaucoup de ces agents de modification sont des dérivés d'acides monocarboxyliques et constituent donc des agents d'arrêt de chaîne lorsqu'ils sont incorporés aux chaînes des polyesters. Ainsi, dans le cas des polyesters contenant ces agents de modification monofonction- nels,la concentration de lisent de modification impose une limitr supérieure au poids moléculaire qui peut être atteint.
Co principe, d'équilibre stoechiométrique est classique et est précisa par exemple,par F.W. Billimeyer, "Textbook of Polymer Science', Inter-Science Publishers (1962), page 251.
Un autre inconvénient des agents de modification déjà utilises est que certains monOmères contenant dos radicaux sulfonate tendent à l'instabilité aux températures élevées, ce qui empêche la formation de polyesters de haut poids moléculaire et entraîne des altérations de coloration.
Un autre inconvénient est que les fibres filées au moyen des polyesters inoaifiés à l'aide de certains des agents déjà connus à' cette fin tendent à subir une dégradation par hydrolyse au cours des traitements ultérieurs on milieu alcalin, par exemple en blanchisserie.
Il serait donc très intéressant pour l'industrie des polyesters de disposer de nouveaux composés organiques qui con- fèrent aux fibres de polyesters qu'ils modifient Inaptitude à
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où R représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone (par exemple un radical méthyle, éthyle,
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n-propyle, 3.sopropyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, n-pentylao, n-hcxyle, n-heptyle, n-octyle), 1 ou .phnyle et nazi représente un atome de sodium, de potassium ou de lithium. Les composés préfères sont ceux dans la formule desquels R représente un raidcal alcoyle de 1 à 4 atomede carbone.
Suivant une autre forme de réalisation de l'invention, on utilise aux fins indiquées un polyester linéaire de haut poids moléculaire susceptible d'être teint par les colorants basiques et provenant de réactifs qui sont (A) au moins un acide dibasique, (B) au moins un uiol, et (C) un nouveau composa organiques tel que défini ci-aossus.
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Suivant une autre forme de réalisation de l'1nv,cntlon, .,ux fins inaiqu6cs, on file des fibres des polyesters linéaires do haut poids moléculaire susceptibles d'être teints par dos colorants basiques décrits ci-dessus et contenant ces nouveaux com-
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posés organiques à l'état de parties intosrantes da la chaîne polymère.
Les fibres de polyesters comportant des sites ioniques, par exemple apportes par des monomères qui contiennent des radi-
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ceux Dulfonate,sont plus faciles à teindre que les polyesters non modifies. De plus, les agents de modification de l'inventioii nu tirliaif>11t cm i1lnn aucune tolortLtionpiii8itio duns 1o cas de polY:.1èrcs point de fusion élevé,comme le poly(t6r6plitalate de l,4-cyclohoxylenediméthylène). Les fibres de polyesters modifiés peuvent être teintes en nuances plus variées que les polyesters non mou11'10D. Do plus, lori nuancer dos fibros ont une moillc-ure solluitd à la lumière.
Un autre avantage est que lex tissus 1'1,1 ta (1U moyen de dcu/. ou plusieures fibres différertnw,ar oxúmple de coton ou de polyesters non modifies d'uno part ot de polyesters susceptibles d'être teints par les colorants
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la teinture par les colorants basiques,mais qui évitent les in- convénients précités.
La présente invention a pour but de procurer de nouveaux composés organiques de même que des polyesters modifiés par ces composés qui font partie intégrante de la chaîne des polyesters.
Elle a aussi pour but do procurer des fibres de polyesters ayant de l'affinité pour les colorants basiques et présentant une plus grande solidité à la lumière après la teinture.
Elle a de plus pour but de procurer de nouveaux agents de modification qui confèrent aux fibres de polyosters Inaptitude à la teinture par les colorants basiques.
Elle a en outre pour but de procurer de nouveaux agents de modification qui n'interviennent pas cornac agents d'ar-
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rêt de chalne, qui donnent des polyesters sensiblement Incolores et qui peuvent être utilisés en faible quantité pour conférer aux fibres de polyesters l'aptitude à la teinture par les colo- rants basiques.
Elle a également pour but de procurer de nouveaux polyesters propres à la teinture par les colorants basiques dont les fibres présentent une meilleure stabilité à l'hydrolyse et dont les tissus qui en sont faits présentent une meilleure résistance à l'abrasion.
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.u'Au'\;rQO buta ao l'invention l'(HHJ01'tJ.1'('Int. ur en CHllh. cription plus détaillée ci-après.
Suivant une des formes de réalisation de l'invention, on utilise aux fins indiquées de nouveaux composés organiques
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qui sont des sols du r.,ctaux alcalins d'un uc1ùo aulfoù1phûnyl.. éther Óicarboxyliquo ou de ses e5tvrD du formule:
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basiques d'autre part) peuvent être teints sélectivement sur certaines fibres sans que les autres soient affectées. Ainsi, les polyesters susceptibles d'être teints par les colorants basiques
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peuvent prendre la nuance tandis que les autres fibroa rertent ïnchanc030 Il est possible d'obtenir par tissage de ces fibres différentes des motifs dans le tissu, puis,par un choix judicieux des colorants et des conditions de teinture,
de réaliser des ef- fets varies dans le tissu fini. Par exemple en choisissant convenablement le colorant, on peut obtenir un tissu à rayures ou à damier sur fond blanc ou d'une autre nuancerais la teinte continue est possible aussi. Les fibres de polyesters susceptibles! d'être teintes par les colorants basiques sont fort recherchées en raison de leur souplesse d'application
Les polyesters qui peuvent être modifies au moyen des nouveaux composés organiques de l'invention sont les divers polyesters linéaires de haut poids moléculaire propres à former des fibres et pellicules résultant de la réaction (A) d'au moins
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un acide dibasique et (B) d'au moins un diols.
Les acides dîbasi-
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ques convenables sont les acides aliphatiques, alicycliques et aromatiques dibasiques. Des exemples diacides aliphatiques
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dibasiques appropriés sont l'acide oxalique, l'acide malonîque, l'aoido dimôthylmaloniquù, l'acide sucolniquoj l'acide slari" que, l'acide aalpique, l'acide pîmèliquop 1-'acide aiséintque et 1'acide sébaciquc.
Des exemples diacides'alicycliques dlba- siques convenables sont l'acide Il.,3-cyclopentane dicarboxylique, l'acide 1,3-cyclohexane dicarboxylique et l'aciae 1,4-cyclohexane dicarboxylique. Des exemples d'acides dibasiques aromatiques
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convenables sont l'acide phtalique, l'acide isophtaliquep l' aci- de téréphtalique, l'acide 2,5-norbornxie dicarboxylique l'acide 1,4-naphtalique, l'acide t-butylisophtaliquej, l'acide uiphéni- que, l'acide 4,40-sulfonyldibenzoïque, l'acide ,1-oxydibenzo- que, l'acide 2.5-naphtalène dicarboxylique, l'acide 2,6-naphta-
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.na d1cl1rbo>y' liquo et l'acide 2,'1-naj;htalône dicarboxyliquo.
Il convient de noter que par acides dibasiquesj on entend également les onters des acides dibasiques proprement aits. Dos exempics do ces enters sont le l,lt-cyclo2lexixtadicarboxyltte de dimt.h.Yto, le 2, 6-naphttÙ ncaicnrboy.,ylL tt) do aim6thylo, le 4)/Psulfonylaibenzoate de (Iiii6thylue l'isophtalate de diméthylo, le turuphtalate de ditiiethyle et le t6rûphtulate de diph6nyle.
On peut obtenir des copolyosters à partir de deux ou plusieurs des acides dibasiques ci-dessus ou de leurs esters.
Les diols utiles pour la synthèse des polyesters modifiés par les nouveaux composés organiques de l'invention sont
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les diols aliphatiques et alicyc..quas. Des exemples de diols aliphatiques utiles sont l'éthylène glycol, le propylène glycol, le pontatl1êthyHme glycol, l'hexaméthylène glycol, le décaméthylène glycol, le 1,5-pentaneaiol, le 2,2,4-trlméthyl-1,3-penta" ncdiol et le néopentyl glycol. Des exemples de diols alicycliques utiles sont le 1,2-cyciohexanedinéthanol, le l,-cyc2ohexanodimthanole le 1,4-cyclohe;aliedinléthanol et le 2024'24ttrrtthyl-1,3-cyclo'üutanedial. Les copolyesters peuvent être préparés à partir de deux ou plusieurs des diols ci-dessus.
Pour obtenir les polyesters modifiés de l'invention, on peut ajouter lisent de modification simplement de façon directe au mélange de réaction à partir auquel le polyester est obtenu. Ainsi, ces agents de Modification peuvent être utilisés au nombre des constituants monomères du mélange de réaction initial donnant le polyester. Ce mélange est alors soumis à la réaction donnant le polyester dont les fibres sont filées* Les techniques et détails pour Inexécution de ces uiverses opérations sont clas- siques dans l'industrie des polyesters et ne seront donc pas
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aétail.6s davantage ci-après.
Des exemples des agents de modification préférés ré- pondant à la. formule ci-dessus sont:
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(1) le 5-LI.-(sodiosulfo) phÓnoxvbophtalnte de diméthyle
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(II) le 4-L4...(sou.i.osulro)phnoxffph.ta.1lltc do clliA6thyle .
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(III) le 2 ;(j,,-(soüio:.ult'o)phCnnx;yJtreph.latd de aim6thyle
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(IV) le 5-Li;...(potllssiosulfo)phÓ10x:disophtlllate de diméthyle
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(V) le 5-Ô-(lithLosulfo)phénoxy7Lsophtalate de diméthyle
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(VI) le 5--(SOdiosUlfo)ph noxi/isophtalate de dibutyle
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Divers aaalt3.i's,coaicne des stabilisantsl colol'nnts, pigments et agents de glissement peuvent être incorporas aux polyestaros pour 1'a:
nÓlioration de certaines ae leurs pro i'Lut<:5> On a aÓcouvert que l'affinité pour les colorants basiques ust assurée lorsque l'a polypier contient environ 0,' il 10 moles % du nouvel agent de modification. On obtient une affinité sapéoinlement bonne pour les colorants basiques lorsque le polyester
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contient environ 1,0 à 3,0 moles % du nouvel agent do modifica- tion.
Les polyesters modifiés de l'invention ont de préfé- rence uno viscosité inhérente d'au moins 0,4. Par viscosité inhérente (V.I.),on entend aux fins de l'invention les résul- tats obtenus par mesure do la viscosité à 25 C sur une solution de 0,23 g du polymère dans 100 ml d'un solvant comprenant 60% de phénol et 40% de tétrachloroéthane.
L'invention est davantage illustrée,sans être limitée, par les exemples suivants.
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.;XI,:;4PLE 1 Préparation du 5 Ll-(sodiosulfo)phr:noxy/-isophtalate de diméthyle
On agite à 155 C pondant 15 minutes un mélange de 200 g de 3,5-diméthylphénol et de 95 g de pastilles d'hydroxyde de potassium. On ajoute à la solution résultante 270 g de bromobenzène et 2 g de poudre de cuivre. On agite le mélange de
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réaction pondant 9 heures, puis on le chauffe lenteiùent à 24/,.'='C,tandis qu'on élimine par distillation de l'eau et de petites quantités de bromobennenû. Aprôs refroidissement on verse le mélange dans 1 litre d'une solution aqueuse à 5 si'lyïro;cyde de sodium et on oxdcute trois extractions au moyen de fractions de 200 ml de chloroforme.
On sèche les extraits sur du sulfate de magnésium et on les distille pour
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obtenir 256 8 (74,,14) d'éther 3,,5-diindthyldîph,nylique, bouillant b 139-144 c (9 mm Fig} ni " 1,5695, Le spectre de résonance magnétique nucléaire est parfaitement compatible avec la struc- ture au composé recherché.
On maintient à 90-95 C une solution agitée de 111 g
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Ùi éth,('r 3,5-clltnmttayldiphénylique dans 1300 ml de pyridine et 650 ,il (11 QtJu, tandis qu'on y ajoute en 16 heui-Queliar frfic%ions, 740 g de permanganate de potassium. On sépare le aioxydo de
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Manganèse rusultant par filtration, puis on concentre la filtrat
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à siccité au bain de vapeur sous vide. On redissout le résidu dans 1500 ml d'hydroxyde do sodium à 5%. En 2 heures à 85-90 C, on ajoute, par fractions,70 g de permanganate de potassium.
Après encore 2 heures à 80-85 C, on détruit l'excès de permanganate au moyen de 5 ml d'éthanol. On sépare le dioxyde de manganèse par filtration et on acidifie fortement le filtrat à l'aide d'aci- de chlorhydriquo. On recueille par filtration l'acide 5-phénoxy- isophtalique précipité obtenu qu'on lave à l'eau,puis qu'on sèche à l'air. On obtient ainsi 116,5 g (82 %) de composé fondant à 308-313 C, équivalent de neutralisation: calculé 129,11, trouvé 129,07. Le spectro de résonance magnétique nucléaire est par- faitement compatible avec la structure du composé recherche.
On ajoute en 10 minutes,sous agitation,35 g d'acide 5-phénoxyisophtalique finement divisé à 115 ml diacide sulfurique à environ 97% qu'on maintient à une température de 5 à 8 C. On ; laisse la température s'élever lentement jusque 25 C. On main- tient la solution limpide'à 22-2. C pendant 4 heures, au terme desquelles on la refroidit et on la verse lentement sous agita- tion sur 115 g de glace,en refroidissant le système extérieurement pour empêcher la température d'excéder 15 C. Par dilution avec 400 ml de chlorure de sodium aqueux saturé, refroidissement à 0 C et filtration, on obtient 82 g d'un mélange solide de sels inorganiques et d'acide 5-[4-(sodiosulfo)phénoxy]ispohtalique.
Le spectre de résonancemagnétique nucléaire est parfaitement com- patible avec la structure du compose recherché.On agite alors ce mé- lange avec 1 litre d'un mélange de 85% de méthanol et de 15% de benzène, additionné de 3ml d'acide sulfurique concentré. On sépare lentement par distillation un mélange do bônzbne, dcau et de m6thanol pendant une durée de 24 heures et on maintient le niveau du solvant à une valeur constante en ajoutant pério- diquement du solvant frais. On ajoute de l'acétate de sodium
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au mélange de réaction, puis on réduit, le volume do celui-ci à 350 ml par distillation.
On sépare par filtration les sols
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inorganiques du !n<lnnGO de réaction chaud, On coricentre le fil- trat par ébullition jusqu'à début de cristallisation, puis on lo refroidit à 0 C ot on le filtre pour obtenir 38,5 g (73%)
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dù 5-fi-(sodiosulfo)phdnoxzlisophtalate de diméthyle. Le spectre I,3 rcsonnnce mtlcnétiqu('\ nucléaire est parfaitement compati... blue avec la structure du composé recherch. Analyse: Calcule pour C3,IlidûNa: C, 49,49; lîj 3.,37; S, 826 % Trouvé : C, 49,30; H, 3,47; s, 8,10%.
La synthèse de cetagent de modification est repré-
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sentée selidiiatiquement ci-après:
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EXEMPLE 2 -
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Préparation et teinture de fibres de po1y(trúphtolte d'4thylén? mod1f1Ó contenant du --4-(sodiosulro)ph6noxy-71sophtalnto do diméthyle*
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On agite et on chauffe à'200-210"C pendant 3 heures un mélange de 93 g (0,48 mole) de téréphtalato de diméthyle, de 5,9 g (0,0152 mole) de 5 LI-(sodiosul ojphc;noxy,7lsophtatrte de 'dim6thylc , de 62 g (1,0 mole) lU 6thylone glycol et ù.1uné solution catalytique qui contient de l'acétate de zinc et de l'acétate d'antimoine à raison de 65 ppm de Zn et de 180 ppm de Sb,sur la base du poids final du polymmère.
On porte alors la température à 275 C et on entretient une pression d'environ 0,2 mm de mercure. On chauffe le mélange et on l'agite sous vide pendant 90 minutes. On obtient environ 100 g d'un poly
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(t6réphtalute d'ÓthylQne) blanc ayant une viscosité inhérente de 0,60. On file ce polymère à l'état fondu en fibres ayant une bonne ténacité et une bonne stabilité à l'hydrolyse. On teint les fibres en rouge vif profond au moyen de rouge Basacryl GL (rouge basique C.I. n 29), qui est un colorant basique de la Badische Anilin und Soda-Fabrik AG. On ne constate aucune altération de coloration des fibres teintes après 20 heures
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d'exposition dans un Fado-Ometer.
Des 'fibres de poly(téré- phtalate d'éthylène) semblables ne contenant pas d'agent de mo- dification ne sont pas teintes de manière appréciable par ce colorant,
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CXC,1r'IC: 3 Préparation it teinture de fibres de poly(tét'vphtI.11ato au 1,'+oyclohoxylùncdiméthylène) moaii'ie contenant du ;i'4:o,àïcsû;Cb) ljlîL'InoxZ,7-isoph tala te de d.méthylc.
On agite et on chauffe à 200-2100C pendant 3 heures un mélange ce 83,3 é (O,lt35 mole) de téréphtalate do dimthy7.o
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de 10 g (oeo5 mole) d'isophtalato de diméthyle, de 5,9 g
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(O,0152 molo) de 5-,l-(:;ariosalfo)ph4aaxr/w,sOtJhtrb2ato de aime-thylo, de 133 8 (0,65 mole) de 1,4-cyclohexanodimdthanol con- tenant 30% de méthanol et a'une solution catalytique contenant de l'isopropylato de magnésium-titane en quantité correspondant à 20 ppm. de Ti4+ sur la base au polymère final. On porte la température à 290 C et on établit une pression d'environ 0,2 mm Hg. On poursuit l'agitation et le chauffage sous vide pendant 90 Minutes.
Apres refroidissement, on obtient un poly(téréphta-
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late de 1-cyclohexylènediméthylène) blanc moaifié ayant une viscosité inhérente de 0,66. On file ce polymère en fibres d'une bonne ténacité. On teint ces fibres en rouge vif profond au moyen de rouge Basacryl GL. On ne constate pas d'affaiblissement de la nuance après 20 heures disposition dans le Fade-Ometer. Des fibres semblables ne contenant pus l'agent do modification
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no sont lias teintes apPl'éciablolnont par ce colorant, ±.1r,:.: p [, II l'f-.'' Préparation du jo..Li;.. (SOdiosulfo) phênox0" -ph tala te de diraéi thylo .
On prépare cet agent de modification a partir de 3,l-ciiJathylph;nal et de bromobensene de la manière générale indiquée dans 1'exemple I. Le spectre de résonance magnétique nucléaire confirme la structure du composé.
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Y:l;It::1PLft: ..
, Préparation et o1nture de fibres de poly(tézphtal.a;te d'éttylane) tnoc33, filé contenant du 1..-L4- (sodio :1uli'o) !Jhnox,J' phtla te do ù1,in6thyle , En appliquant le procédé de 3.'cxe;nt.c 2, on prépare un polyester la partir de 93 9 (0,48 mole) ne téréphtalato de dim6thylo, (le 5,9 g (0,0152 mole) de !r !r-(soaiosulfo)ph4noxX/pht,alate do dir.6t.hylo, de 62 z (1,0 mol±J) d'éthylène Glycol et au môme catalyseur que dans l'exemple 2. On obtient un poly (hi,r0phtalate o.'éthylène) blanc ayant une viscosité inhérente
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de 0,70, On file ce polyester à l'état fondu en fibres ayant une bonne ténacité. On teint les fibres on rouco vif profond
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au moyen du l'OUgo Biiuficryl Clo.
Les l'Ibrec teintes ont une bonne solidité à la lumière.
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LX I."'TiT C. 6 Préparation et teinture de fibres do poly(téréphtalate de 1,4oyclohexylènedil'J1thylèno) modifié contenant du J+-L4-sodiO sul f 0) phénoxr'-phtalate de dimthyle.
On prépare un polyester comme dans l'exemple ornais en prenant comme agent de modification 5,9 g (0,0152 mole) de '
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4-L-(SOdiosulfo)phénophtBlatc de diméthyle. On peut filer le polyester de haut poids moléculaire résultant à l'état fondu en fibres tenaces qu'on peut teindre en rouge vif profond au moyen de rouge Basacryl GL, EXEMPLE /7 -
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Préparation du 2-ß!r-: odio:ulfojphnox'-trphtalate de diméthyle On prépare de l'acide 2-phénoxytéréphtalique de la maniète générale indiquée dans l'exemple 1.
Ce produit fond à 295-296 C et le spectre de résonance magnétique nucléaire est parfaitement compatible avec la structure du composé recherche*
On chauffe à l'autoclave pendant 2 heures à 250 C un
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mélange de 51 g (0,2 mole) diacide 2-phénoxytcrëphtalique et de 250 ml de méthanol. Par distillation de la solution de réaction, on obticnt 52 g de 2-phnoxytéréphtéllate de diméthyle ayant un point d'ébullition de 158-160 C (0,3 mm Hg).
Analyse: Calculé pour C16H1405: C, 6 i,l; H 4.3 Trouvé : C, 66,9; H, 4,87.
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On ajoute lentement 10,2 g d'acide chlorosulfonique à une solution agitée de 25 g (0,087 mole) de 2-phénoxytéréphta'late de dimthy3.e dans 100 ml de 1,1,2,2-tétrachloroéthàne à 0,C. On réchauffe le mélange lentement jusqu'à la température ambiante, puis on le verse dans 200 ml d'eau, après quoi on le
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neutralise au moyen diune solution dphydroyvde de sodium.
On chasse l'eau et le ttraclloro t,hr.no sous vide pour abtanir,hrû ;cltrL3tr: da 2-/-(sodiot)Ulfo)phnox;/t.drdphtalatt de uiméthylc, Le spectre de r6soriance magnétique nucléaire confirme la structure du compsé.
La préparation de cet agent de modification est repré-
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sentée sele:atiquQùont ci-après:
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F;{E:>i?lB 8 $II préparation et! teinture de fibres de po.y(t6rc:phtal.ate d'ôthyl- ène) modifié contenant du 2-./*'4-(sodiosulfo)phenox'teréphtalate de diméthyle.
On prépare un polyester comme aahs l'exemple 2, mais en prenant comme agent de moaification 5,9 g (0,0152 mole) de
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2 'l-(sodiosulfojphnoxy%téréphttlate de dbnéthyle. On peut filer ce polyester en fibres tenaces qu'on peut teindre convenablement au moyen de rouge Basacryl GL.
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EXEMPLE 9 -
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Préparation et teinture de fibres de po.y(trphtalate do .,1 cyclorn,xylbnc;
d.lnc,thyJ,ÛnC)lnodif.d contenant du 2-Z-4-(sodlosUlfo)ph noxx/-t6réphtnlate de d.mthylo, On prépare un polyester couunc dan> l'exomple 3, mais on prenant comme agent do modification ee9 g (0,0152 mole) de 2-/4-(sodiosulfo)phcnoxY7tdrophtalato do dita6thylus On peut. fi- ler le polyester do haut poids moléculaire résultant à l'état fondu en fibres tenaces quon peut teindre en rouge vif profond
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au moyen do rouco 73anaoryl OL.
EXEMPLE 10 Préparation du a%-L'T ü'oVHeSoû4l.oi8ânoXJreWpit41.bm4V de diméthyle.
On fait passer lentement une solution de 10 g de 5-[4-
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(sodiosu2'ojphënoxyj.sophtals,tQ de dimôthyle (voir exemple 1) dans 150 ml d'oau sur une colonne de résine echanseuce d'ions sous forme acide (la résine vendue sous le nom dJ 'Miberlite iA-120" par Rohm and Haas). On neutralise la solution aqueuse résultante de 1)acide sulfonique au moyen d'une solution aqueuse de carbone de potassium, puis on évapore le mélange à siccité pour
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obtenir avec un rendement élevé du 5 Ll-(Potassiosulfo)phdnoxyj 1Dopht±11a ta de dini6thylet
La préparation de cet agent de modification est représentée schématiquement ci-après;
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Exr',MPLI.; 11 ..
Préparation et teinture de fibres de pOly(tclrÓphtalate d>6thyléne) mod1fi contenant du 5-t4-(potazxiosulfo)phônoxyfixophtalate do dimethylo.
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En appliquant le procède de l'exemple 2, on prépare à partir de téréphtalate de diméthyle et d'éthylène glycol un
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polyester contenant .3,0 moloa % do iw(potatrs3.oul'ojptnnoxy, isophtalate de dimethyle. Ce polyester peut être filé en fibres tenaces qui se to1cnont bien au moyon do rouge Basacryl ùL.
,>;J1PLE. 12, ..
Préparation du 5-à-(lithiosull'o)phônoxy7iBophtalate de d1m6thylo .
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En appliquant le procédé de l'exemple 10, on prépare
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du 5-/,'"(lithiosulfo)phnoxisophtalùto do dimdthylc avec un rcntiement élevé à partir du composé sodique correspondant et
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de carbonate (le lithium.
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E,r';?Prr, i3 ..
Préparation et teinture de fibres de pOly(t6rc$phtnlnte d'Óthylène) modifia contenant du 5-t4-(lithiosulfo)phénox±Îisophtalate de dilllÓ thyl et En appliquant le procédé de 1'exemple 2" on prépare partir de tér6phtalate de dinwthyle et d'éthylène glycol un polyester contenant 3 moles % de 5-L4-(11thiosulfo)phênoxiÎ isophtalate de dirn6thylo. Co polyester peut être iilô en fibres tenaces qui se teignent bien au moyen do rouge Basacryl OL.
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Préparation du rt,l,-(SO4I.4SU.âojp'tGnO:.-,:;ophttléite de dibutyle .
On cham'fe au reflux sous agitation uno suspension diacide 5=f-(sodiosulfo)ph6noxz7isophtalique dans un Mûlanse de
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butanol et do to.uôno=.contcnant do l'acide sulfurique comme ca- talyseur. On chasse l'eau de manière continue au moyen d'un pièce de Dean et Stark. On neutralise le mélange au moyon d'acétate de sodium, puis on l'évapore à siccité et on recris-
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ttll1i±lo le résidu dans de l'eau pour obtenir le 5-Â-(àodioBulf@phênox1l1sophtalate de dibutyle.
EXEMPLE 15 - En appliquant le procédé de l'exemple 2, on fait réagir los monomères ci-après pour obtenir les polyesters correspondants. Dans chaque cas, on ajoute au mélange 3,0 moles %
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de 5-1 --(sodiosulto)phdnoygisophtalate de àiméthyl,e. Les fibres filées au moyen de ces polyesters modifiés se teignent bien au moyen de rouge Basacryl GL.
(a) téréphtalate de diméthyle, 10 moles % de 1,4-cyclohexane-
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dicarboxylate de diméthyle et 1" 4,-cyclohexanediméthanol..
(b) 2,6-naphtalène dicarboxylate de diméthyle et éthylène glycol.
(c) téréphtalate de diméthyle, 10 moles % d'isophtalate de diméthyle et éthylène glycol.
(d) téréphtalate de diméthyle, éthylène glycol et 10 moles %
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de 1,4-cyclohexaueàiméthanol.
(e) 4,4'-sulfonyldibenzoate de aiméthyle et 1,5-pentanidiol.
EXEMPLE 16 -
Cet exemple illustre l'exécution d'une polymérisation finale en phase solide en vue de l'accroissement du poids moléculaire et de la viscosité inhérente du polymère,
On prépare le polymère à partir d'un mélange de 95 g (0,49 mole) de téréphtalate de diméthyle, de 62 g (1,0 mole)
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û'sthylène glycol, de 3,8 g (0,01 mole) de 5-à-(soâiosulfo)phénoxy./isoph'4alate de diméthyle et de 0,1 g (0,0011 mole) d'acétate de sodium,en prenant 0,021 g d'acétate de zinc sous
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la forme d'une solution à 0,64% dans l'éthylène glycol et 0,12 g d'acétate d'antimoine sous la forme d'une solution à 3,5% dans l'éthylène glycol.comme composition catalytique.
On chauffe le mélange et on l'agite à 200 C pendant 1 heure, à 210 C pendant 1 heure et à 278 C pendant 30 minutes, tandis que de l'alcool s'échappe par distillation. On fait le vide et on chauffe le polymère à 278 C pendant 15 minutes. Le poly- mère résultant a une viscosité inhérente de 0,33. On pulvérise le produit et on le chauffe à 240 C (0,07 mm Hg) pendant 1 heure et 30 minutes. Le polymère résultant a une viscosité inhérente de 0,55. On file le polymère en fibres qui ont ,les mêmes pro- priétés tinctoriales que cellesdu polymère décrit dans l'exemple 2.
EXEMPLE 17 -
On teint au moyen des colorants basiques indiqués ci-après des fibres faites de poly(téréphtalate d'éthylène) comme dans l'exemple 2. Dans chaque cas, les fibres se teignent bien et sont stables lors d'une exposition de 20 heures dans le Fade-Ometer, (a) Jaune Basacryl 5GL (jaune basique C.I.n 24) qui est un colorant basique de la Badische Analin und Soda-
Fabrik AG.
(b) Rouge Sevron GL (rouge basique C.I. n 18) qui est un co- lorant basique de la E.I. du Pont de Nemours & Company,
Inc.
(c) Brun Sevron YL (orangé basique C.I. n 26) qui est un colorant basique vendu par la E.I. du Pont de Nemours Ó Company, Inc.
Ces fibres se teignent également bien au moyen des colo- rants dispersés pour polyesters de la Eastman Chemical Products, Inc. )
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(d) Bleu ÈAS'2MAN Polyester 'OLr"'(b1eú'ô1"sporsé e.I. n027) (e) R'ouge EASTMAN Polyester FFBL (rouge dispersé C.I, n 60) (f) Jaune EAST;'1AN Polyester 6G-LSW (jaune dispersé C.I.nI3t3).
EXEMPLE 18-
Cet exemple illustre l'utilisation d'un nouveau composé organique de l'invention sous la forme de l'acide carboxy'-
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lique libre. Ce composé qui est l'acide ;-L4-(sodiosulfo)phéno isophtalique est préparé comme dans l'exemple 1.
On agite et on chauffe à 200 C pendant 3 houres un mélange de 94 g (0,485 mole) de téréphtalate de diméthyle,
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de z, g (0,015 mole) diacide 5-/4-(sodiosulfo)phénoxx/isophtall- que, de 62 g (1,0 mole) d'éthylène glycol et d'une solution ca- talytique contenant de l'isopropylate de magnésium-titane en quantité correspondant à 50 ppm de Ti4+ sur la base du polymère final. On porte la température à 280 C et on crée une pression d'environ 0,1 mm Hg. On poursuit l'agitation et le chauffage sous vide pendant 90 minutes. On obtient environ 100g d'un polymère qui peut être filé et teint comme dans l'exemplo 2 pour donner des fibres ayant sensiblement les mômes propriétés.
EXEMPLE 19-
On introduit les constituants ci-après dans un réac- leur pour polyester muni d'une admission d'azote et d'une conduite '
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de prélèvement, d'un ac1tnteur, d'un orifice ddm,asion' d'un orifice de sortie et des accessoires nécessaires pour a'ncnor la pression à environ 50 microns de ile: 45,36 kg de t6r6phtalate de diméthylo, 1,85 kg de 5-(4"sodiosulfophénoxy)isophtalats de dimethyle, 32,75 lig d'éihyléno glycol, 0,045 lq; d'acétate do sodium tlnhyuro.. 65 ppm (sur la buse du polymùl'u f'OI'mô) de zinc sous forme de dincétntc de zinc et 2HO pprn (sur la 1)l1S0 du polymère formé) d'antimoine sous la forme de triacétute d'antimoinc.
On chauffe le mélange de réaction à 190 C et on l'agi- ...
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te à cette température jusque fin du dégagement de #tUDCJl..
On porte alors la température du mélange de iéaetian aï. 24)S)*C et wus y ajoute 0,109 kg de dioxyde de titane à l'état.. de SUiSte1!D.::d.dans l'éthylène glycol. On porte alors la température à 2650C et on abaisse la pression graduellement jusque*a 70 !mIl.C:rr#:5i ùe liE.
Le chauffage et l'agitation indiquent que le prêpolynBêFe! a 'CJIJIII8 viscosité inh6rente d'environ 0.3. A ce moment, au j\:a:tJrlDXàJm1.:!!.1t de 1'* azote dans le récipient de réaction pour ré1taùb>ll.Jr la). press ion atmosphérique. On extrude le prëpolymère sous iine Zéééoao pression d'azote en un fin filet dans de 1 ea*à. ûm fadi.t sëcber le polyroère ainsi refroidi rapidement dans ee llcatm, jMaiS! am Io fait cristalliser et on le broie en une pondre-- On üke alors la viscosité Inhérente du prépolymere pWL'YIémle1!1lt jj1Ul$GJDUI. i.
0156 par chauffage en lit fluidisé à 21<0"C dans ian courant 'd-'azote.
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Le polymère,dont la viscosité Inhérente est ainsi
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ittiZinf,,ntde,n une couleur blanche et peut être fj!.l.<6 en Jrj1.11 J!:'(W1ID de 1,5 denier par filaMent qui., après étirtàze et t.1hter.mDIl!i',U:!!.Glltion,ont \ une tl5nuc1tÓ de z5 cldcn1cr et un dJL@J!'I}/J:cm rm1t lie 3/,%1, Des bas tricotés au moyen de ces fibres peuvent être teints en une nuance profonde au moyen de rouge ùasaeryL SL et ont Mme
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bonne solidité à la lumière.
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Bien que aivlirs modes et détuils ûe riti@w e# <'t4 décrits pour illustrer l"invention.. il va fie soi. que,, ceux-et es% t suc Ci.1p ti blo de notàbrouses variantes et Bme&J<.f.&.em<SH3) a'aBus: xogtir ue son cadre*