BE726329A

BE726329A -

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Publication number: BE726329A
Authority: BE
Priority date: 1968-01-02
Filing date: 1968-12-31
Publication date: 1969-06-30
Also published as: IL31236A0

Description


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    BREVET D'INVENTION   
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 " Nouveaux agents nématociddes ' 

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 La présente invention concerne l'utilisation d'isoxazoles, en partie cornus, comme agent de protection de plantes 
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 de culture contre des ném---todes':lhy+opathogènes. L'efficacité dlisoxazoles contre les nématodes n'était pas connue jusqu'â 
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 présent. 
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  TI est déjà connu au'on peut utiliser certains esters d'acide phosphorique, par 'exemple le 2,r-dâchlorophéngl-th,xo- . 'phosp1Íat' de -di-éthy1:.e pour la lutte contre les nématodes (breds Stats-nnis- dr'Amérique 110 2 761 8o6). De tels -produits 
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 ont acquis dans la pratique déjà une importance considérable. 
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  --- - -On -vient. dë eouir -q-te le-8 isoxazoles, en partie connus, de formule" =¯ ¯= - 
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 dans laquelle 
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 R 'représente un radical chlorométhyle ou dichloroaéthyle lorsque Rt désigne un. radical alkyTe ayant"! à 5 atomes de carbone, un radical<2Aoioaéthyl=, dichloroséthyle ou trichloroaéthyle, et R représente un radical .a3.-ylç ayant 1 à 5 atomes de carbone ou un radical trichl orocéthy3.e lorsque RI désigne un radical chlorométhyle ou dicnlorométhyle et X représente un atome-d'hydrogène ou de cbl-ore, ainsi que des mélanges àe ces isoxazoles, présentent des pro- 
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 priétés nématocides très prononcées. 
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  Il est tout-a-fait surprenant que les 1?oxaàoles à appliquer selon l' inventi?n préscntent, d'une part une efficacité nématocide supérieure et, à tautre part, crâce à leur no- 
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 table solubilité dans l'eau, un plus grand pouvoir de pénétra- 
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 tion dans le sol. f ' Len isoxazo1.cs de formule. (I) sont en partie connus. ¯ ¯¯ ¯ 
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 Ceux qui ne sont pas encore connus sont facilement synthétisables. 
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  -Le J-oéthyl-5-dichlore*éthflisaxazole et le 5-méthyl- 3-dichloromé'thylisoxazctie sont déjà connus. On les fabrique par condensation de dz.chî.ora-e't3açétone avec de 1+hyàro;=yloxime, en partie irsé.l3terentlen partie, après séparation de la di# #cbloracéty1.acétone-GximE:, par cyclisation sous l'effet diacides hzz , c4-o5, ¯-¯¯¯.¯ - 

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Ce procédé de cyclisation est applicable aussi au mélange   d'isoxazole   et   d'omise,   de sorte que la synthèse,   condui-   sant à un mélange des deux isoxazoles, s'effectue en une seule étape.. 
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  De façon analogue, on fabrique les ét.hy3-dichlorométhyl-, tert-but-l-àièhlorométhyl- et n-am:yrl-dieblorométhylialnxazoles, en condensant les a2'rl-mé thyl-cétones correspon- - dantes avec du dichloracétate d'éthyle- (voir par exemple -GAZZ, ¯¯-'::-,221) en :ff?a!!Lgir le -produit de -condensation avec de 1:?hydroxylamine. et én cy4îsa -nt le produit de réaction. 



  Enfin, on peut.- même façon-dés isoxa# zoleawsubstitués par des radicaux ronfle, isopropyle, butyle,   'isobutyle,     sec-butyle   ou les différents radicaux   pentyle   isomères--
1-'introduction   d'un   atome de chlore en position 4   du   
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 - noyau isoxazolique est réalisable par chloruration des (dichlor-' acétylmétnY1J1kyl-cétones" fcrciées eomae produits intermédiaires., dans le groupe méthylène au moyen de chlorure de sulfurylc-, de la façon connue par 1+exemple d# l'acétylcétone., et le traite- ment subséquent avec de l'bydroxylamll:1.e. Ainsi, on fabrique .- - pa....--tir -de dichloracétylacéiione 3-trïch3aropentaned3o.e- (2,4) et puis le mélange des 3- ou 5-aicnloromethßl-4-cbloro-5 .on 3-néth;3irazoles.

   D'une façon analogue, on peut- fabriquer les dérivés substitués par un atome de -c1rl.-ore- -en- position 4 des dichlorométhyl-, -éthyl-, -propyl-, -isopropyl-, -butyl-, #isobutyl#, --sec--buz=I-, -t ert bu-ty1-isoazoles et ceux des isozolcs substitués par les différsnts radicaux-pedyle isomères. 



   Un autre procédé de fabrication de substances actives selon l'invention consiste en la chloruration d'isoxazoles con- 
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 tenant en position 3 ou 5 des radicaux méthyle et/ou àichlozn- . méthyle A partir de ces mélanges, on peut également isoler 
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 le 3, --bâs-chl.or améthyl.--chlorisoxazole, le Q.-ch3oro--dic3.oro- ' méthyl-3-chlorométhl-isoale, le 4-ehlorp-3-cUchlorcÈméthvl- -5-chlorométhyl-isoxazole, le 4#cnloro#3,5#bisdienlorométhyl# 3saX22ah:, le a--c"r..oro--dichiorométhyl-3-trio'alarométhyl-.sazazole et le chloro-3-dic:loromé thyl-5-trichlométhy3 isaxazole. L':iò1.ement de tous ces"produits peut s'effectuer par bzz   distillation. -    

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 Ql1elqns exemples, SSGUS, 43.1ustrea?oBt# la fabrication des différentes substances.

   Exemple 
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 -fln dissout 23 g de dicnIo:acétyl-m6thyléthylcétone dans 100 ml d'alcool, et l'on y fait tomber à la température ambiante et goutte à goutte, la solution de 8,8 g de   chlorhy-   drate d'hydroxylamine dans 10 ml d'eau- On continue à agiter 
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 durant 18 heures, .on ajoute ensuite 1000 mi <1" ea.u, on extrait 4 fois avec de   l'éther,   on   déshydrate-11-extrait   éthéré sur du chlrure de calcium, on concentre sous vide et on fait bouillir le résidu à reflux durant 2,5 heures avec un mélange de 170 ml d'acide chlorhydrique concentré et de 80 ml d'eau.

   Après refroi- 
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 d-i,isement,--on ajoute à nouveau 500 ml d'eau, on extrait avec 3 portions d'éther de 100 ml chacune, on groupe les extraits éthérés et les lave avec 100   ml   d'une solution de bicarbonate de sodium, on déshydrate sur du chlorure de calcium   et l'on   
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 distille. On-produit ainsi fl2-g-d'an mélange de-3-éthyl--S-dichlorométhyl- nt 5-éthyl-3-dichloronéthyl-isoxazolcs de point d'ébullition   1C3-105 C/13   mm, dans lequel le rapport des isomères, selon le spectre de RMN est de 3 : 1. 
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  On prépare la dichloracétyl-méthyiéthyacétone par addition, goutte à goutte à la température d'ébullition avec reflux, d'un mélange de 40 g de dich1.oracétatc d'éthyle et de 18,4 g de néthyléthylcétone à 5,8 g de sodium (sous forme de fil) dans de 1'éther absolu. On continue l'agitation durant 18 heures, on ajouta ensuite 250 ml d'acide chlorhydrique 1 N, on agite, on sépare les phases, on épuise la phase -aqueuse encore 2 fois avec de l'éther, on groupe les   extraits¯éthérés   et les 
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 lave avec une ;:o1ut.i.v;; bicarbonate de sodium à 10 ?a et ensuite avec de l'eau, on déshydrate la phase éthérée sur du sulfate de sodium et l'on distillez-la dichlorodicétone se présente sous là forme d'unliquide incolore d'un point d'é ul1.iti n: - 
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 91-93 Cj13.. cl. eC1tne 13,. ---.- 
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 .

   A partfr-d"e -34=g-- e a..oracéyé hy1-4er;hùyl- ¯ ¯ aétQ,e, on fabrique, aozï'rcm,nt T â 1.' e::te?pie , de cristaux incolores cp!isïst&Rt,'eI6&Y spectre de oor, exclusivement e 3-tert-buryl.-5-ûieaioromé-hyl-isoTazole. Après - . 

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 concentration de la solution éthérée, pn recristallise le résidu dans él -la ligromie. Point de fusion : 106 - tt?8 C.. 



  On prépare la uichlorodicétone, conformément à l'exemple n, .à -partir de 8ichloracétatL d'éthyle et de pinacoline. Elle se présente sous la- forme d'un liquide incolore ds point d'é- ' bullition : 98*99 C/12 mm. 



  Exemple C z partir de 96 g de 9-icbJ.oracétTJ.méthyl-1?mylcétone, on fabrique, conformément à l'exemple A 52 g du 3-amyl-5- 
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 dichloométh3Tl-isoxazolc sous forme -d'un liquide incolore de .point d'ébullition 138-139 C/14 mm. Selon le résultat de   la.   chro- 
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 matographie -en phase gazeuse et le spectre de El.G, le produit contient moins de 5 de son isomère. La dichlorodicétone estat.:ée.ssib1e conformément à 1' E:emp3e X, à partir de dichloracétate d'éthyle et de méthylamylcétone. Elle se présents sous la forme d'un liquide incolore de point d'éb3tion : 127-133 C/13 mm. 



  Exemple D Il partir de 20 g d'alp'r¯a-dichloracétyl-a2pha-c'nloracé-tonc, on fabrique, conformément à l'exemple A, 15,5 g d'un mélange de 4-chloro-3-méthyl-5- et de -5-métb;,Tl-3-di-chlorométhyl-   isoxazole   sous forme d'un liquide incolore de point d'ébullition :
95-97 C/14 mm. On produit la   trichlorodicétone   par une brève ébullition avec reflux d'un mélange de 50 g de   dichloracétyl-   
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 acétone et de 44 g de chlorure de sulfuryle, suivie de distil-   lation.   Elle se présente   sous   la forme d'un liquide incolore de point   d'ébullition :     94-97 0/13   mm. 



   Exemple E 
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 Dans 92*g de 4-c?^orc-3,7-âirét:yl-isnx.azale prépa- ' ' ration : tuilico et.PUsco, Rend. Ist. lombarde Sci. bzz 439) on introduit, à la température de 160 c, du chlore --Jusqu'à -une &ug-   mentation   de poids de 50 g. On distille et on fractionne le dis- 
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 tillât sur une colonne à rubas-tournant, en contrôlant les frac- tions par chromatographie en phase   gazeuse-.   Après--une-tête -de distillation consistant en produit initial, on recueille, comme 
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 premier produit uniforme, le h.oro-3, 5 bisch.7.oronétb,yl..iso=   xazole   sous forme d'un liquide incolore présentant, un point d'é-   bullition   de 118 C/12 mm. 

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  Exemple ? 
Dans la distillation selon 1'xxemple E ou dans une chloruration analogue du   3-mét-hyl-5-dichloromé't,'-,iyl-isoy-azole,   
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 on obtient comme autre' fraction le 4-cnloro-5-dicKLoroQëtIiyl- 3-ehlorométhyl-isozazole de point d'ébullition : 92-2i Cj72 nm. 



  ±1èn1D16 G Par--une ehloruration effectuép de façon analogue à celle de 12 exemple- ur x1m±% à'environ 1 partie de 3.dichlorométhyl-5- et de deux parties de 5-diehloranét;1-3méthyl-isoxazole, on ebtient par fractionnement sur la colonne à ruban tournant un liquide incolore de point d'ébullition :   119-122 C/13   mm, qui   contient, à   côté de l'isomère de 1'exempl 
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 F, le 4-c.loro-'3-dichloromÉthTl-5-chlorométhy isoxazo3e. 



  Exemple H
A partir des queues de distillation résultant du fractionnement des exemples E à G précédents ou en effectuant une nouvelle chooruration. on obtient, par distillation frac- 
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 tionnée un liquide incolore de point d'ébullition de 2-g3 CjO, 55 rra, qui contient, selon le spectre de EEN et le résultat de la c-romatographie en phase gazeuse, environ 'l5 7; de 4--chlor o-, 5-bisdichlorométhyl-isoxazolc. 



  Exemple 1
Dans les   .produits   de queue de la distillation frac- 
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 tionnée de l'ezenple H, il se proàuît près un repos prolonge une cristallisation zI-a311es incolores d'un hexachlorodir.étnylisoxa.-^.ole, présentant, après recnstallisatipn dans un mélange 2 : 1 alcool/eau, un point -de fusion de 94-WGC, et consistant, selon le spectrc, probab:.cen t en 4-chao=o-5-di- --- - ycb.oromébyl-3-trie3areméth r3-isoxazolc.

   Exemple J 
Par   distilla?-lion   des   eaux-mères   au produit de 1'exemple 1 on obtient-un   distillât   qui comprend, outre le composé   de - -   
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 Itezemule et-1= -chloro-3, 5-bistrichiorcsnéthyl-isoaztrle -poânt ce T'usions après recristallisation d'ms de l'alcool 0-61 gC constituant le produit final de telles- cnloruraticns des composés en question, ess#ntiellcEtent-l#"4-cIiloro-3-di.ehloro# aeHyl-5-tric'hlorométhyl-isoxazole sous forme d'un liquide in- 
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 colore de point d'ébullitîon : x 91-95'C/03 tam. 

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 les substances actives selon l'invention présentent des propriétés mématocides remarquables, alors que leur toxicité pour les animaux à sang chaud est extrêment réduite;

     ils     peuvent   donc servira la lutte contre des nématods en parti- 
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 culier contre des nénatodes ohytoçathogèncs, Parmi eux, il convient de citer principalement les nématodes des feuilles, (àphelpnchoides), comme l 'fanguillule des chrysanthèmes (à. ritsemabosi), ltz3e du fraisier -(A.. fragarîae)w l'anguil- lule du riz (A. oryze); les   anguillules   de la   tige.   (Ditylenchus), comme   Ditylenchus   di*Saci; les :nématodes des racines (Melodio- 
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 gyne), comme Ils. arenaris et N incognito; les néaatodes gênêra- te,urs de kystes (Hoterade27e), comme 2' angu:i1lu1.e de la pomme de terre bzz. rostochiensis), 1'anguiHule de la Detterave (H. schaààtii);

   ainsi que les nématodes des racines vivant sans hôte spécifique, par ezemple les genres Praà,ylenchu--, Parats   lenchus,     -%tylenchus,   xiphinema et Radopholus. 



     'Un   avantage particulier des substances actives selon
1'invnetion consiste en le fait que leur solubilité dans   l'eau   leur confère un bon pouvoir de pénétration et aussi une diffu- sion très uniforme dans le sol. 



  On peut faire entrer les nouvelles substances actives dans des compositions de formules usuelles telles que solutions, émulsions suspensions poudres, pâtes et   granulés..   On fabrique -ces compositions de façon connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des sol- 
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 i7a!lts liquides - et/ou des supports solides, le cas échéaa.t-..à ]. 'aide ds produits surf -ci es t-â-d3.re des agents én,;

  s- sionnants et dispersants en   utilisant   éventuellement,' par exemple dans le cas cù 1'eau sert de diluant, des solvants organiques comme   solvants     auxiliaires..   Les solvants liquides entrant en ligne,-de   compte   sont essentiellement des hydrocarbures aro- matiques   comae   le xylène et Le 'benzène, des 'hydrocarbures aro 
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 matiques cslorés-camm les chlorobenz7enes, des paraffines comme des fractions dthuile minérale, des .alcools co.i.n:ne'; 1e méthanol et le butanal, des solvants fortement polaires comme le diméthyl# or.cîide timé thlso3eycîe ainsi que l'eau;

   les supports solides consistent en farines de binerais naturels comme le , kaolin, .1e-8.a1Ut1ines,. le talc et la craie et en farines minérales 

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 synthétiques comme l'acide silicique fortement dispersé et des 
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 silicates; comme éssil-siosnants, on utilise des émulsJ..or.#an-ts non ionoéènes et des é!F-uJ..::,on#nts anioniques comme des esters :po1yozyét:hyléniques d'acides gras et des .éthers polyoxyéthy'éniques d'alcools gras., par e=ea#1e un éther polygly colique dlalkylarple; des alkyisuif osâtes et des ary1sulÏonates; corne dispersauts on peut ci :ar par exsssple la 1%Ome, les lessives résiduaires sulfitiques et la. :J.ét';ß'i.'33.;LL: e. 



  Dans les co::positi.o on péut associer les substances actives sê-icn l'invësitioE. à d'antres substances actives- connues. 



  -- les coctpositioES contiennent en général de 0,1 à 95 en poids de substance active, de préférence de 0,5 à 905
On peut appliquer les substances actives telles que sous forme de leurs compositions. ou sous forme de préparations à base de ces compositions telles que par exemple solutions prêtes à   l'usage,   émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granulés. L'application s'effectue de facon habituelle par exemple par aspersion ou par épandage. On peut accélérer 1'ef- fet des   préparations,   en les   enfouissant   au moyen   d'uns   herse, d'un cultivateur ou   Puni::   fraise. 



   Gn peut faire varier les quantités appliquées dans un assez large intervalle, qui se situe généralement entre environ
5- et 25 kg de substance active par   ha.   



   Les substances actives selon l'invention présentent également des propriétés fonitoxiques qui se   manifestent   en particulier quand on utilise les substances en question pour la désinfection des semences. 



  - Exemple 1   Détermination   de la   Usité     d'efficacité   inférieure-. 
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  Nématode d'expérience : 1#cÀoîàogyne incognita. --- -- Solvant :  50   parties en poids d'acétone. émulsionnant : 10 parties en poids d'éther   polyglycolique   de 
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 bensylhydroxydtphényle. 



   On fabrique une   préparation   convenable de la substance active, en mélangeant   1   partie en poids de substance active avec la quantité indiquée de solvant, en ajoutant la quantité indi- 
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 quée 6'ésulsicnnast et en diluant 1a so3t.idn concentrée vec de l'eau jasquf une* concentration de',1 d, en poids. 

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   On mélange intimement la préparation de substance active avec de la terre fortement   infestée   de nématodes. Dans cet essai, la concentration de la substance active dans la pré- paration est pratiquement sans importance; la valeur significa-   . tive   est   seulement   la   quantité   de substance active par   unité     volumique   de terre-. qu'on indique en ppm.

   On introduit la terre dans des -pots   où   on 1'ensemence de   salade   et on entrepose les pots -dans-   la   serre à une   température   de 27 C Au bout   de 4     se-   saines, on   évalue     l'importance   de   l'infection,   des   racine?,   de la slade par les nématodes et on exprime le degré d'   efficacité   de la substance active en % Le degré   d'efficacité   est'dit de
100% quand   toute infection-     a     été   évitée,

   il est' de 0% quand 1'infeetion est identique   à   celle constatée sur ces plantes témoins dans une terre   pareillement     infestée   de nématodes, mais non traitée
La -nature des substances actives, les quantités   appli-   quées et les résultats sont .représentés dans le tableau suivant :   TABLEAU     Test de   cncentration limite. 



    Degré d'efficaeité en ; applique quantité appliquée de   
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 substance active 40 20 - 10 5 2,5 ppm (C20)2:P::;-o-0;.:Cl 100 90 BO 5C o -#ei##### (connu) Cl3C ##n (1 1 10fil 1DC 100 zeug 95 - (.il) OH3, - 100 - 100 100 98 -0 C012 10fl 1UG - 't00 1C0 ( Mélanges de (à) et (B) -dans le rapport pondéral de 3 : 1 100 100 100 100 100. 



  CHCl2.... 1 nsC2 . roo 100 100 100 90 - J:r':OCA N'{})l..c;lillI2 

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 Exemple 2 Essai de pénétration. 
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  Nenatode d'expérience; Dvloidogyne incognita. 
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 Solvant : 50 parties -en poids d'acétone. 
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 ulsi9nnt : 10 parties en poids d'éther golg7-3colique de benzylbydroxyàinhényle, 
 EMI10.5 
 On fabrique une préparation convenable de la substance 
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 acti3e', en mélangeant 1 partie en poids de substance active avec la quantité indiquée de solvant, en a joutant la quantité ' indiquée dfé1i1ulsionnant et -:7n diluant la solution'concentrée avec de 1'ta-a jusqu'à une concentration de O,-1-; en poidsOn pulvérise cette préparation, en une quantité cor":" respondant à- 5 kg de substance'active par na, sur des pots de - 1<Iitscherlich :remplis de terre infestée par des nématedo. On arrose ces pots en pluie à des v,r-u33e d' ane semaine avec 20 on d'cau chacun, -u 'bout de 2 s.i.nes, on prélève la terre par couches de 2 -cm dgsi'scu¯r.

   Dans chaque couche, -on déter- Eiins¯la viabilité des nématodes p*r un essai d'3nfectîon. ---la profondeur de pénétration est définie par la couche la plus prof onde dans 1s quelle Lozt uv. -encore tous les-né# matodes ont été :t3-étruîts- 
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 la nature des substances activer et la profondeur de 
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 pénétration sor¯t ¯ g-é;; ées dsns le Tableau suivant : 

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   TABLEAU   Essai de pénétration 
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 Substance active Profondeur d-e pé en cm 2)2F-ç?- G 6 clo (connu) CIEC ¯14 @¯ ' % ¯ ".,¯ " L¯- - ¯- 't 1¯- / :-- -- G3' ¯¯ t6- .L;'cv'"'-c2C12 (B) ±"é>flXg2 3.Lv i -et'(B)" #### ' ' -- d:?ns lB rapport :r:r - de 3 : 1 16---  2bç- ; ¯ ¯ '../ ' -- /"èB 2-S 2##Cl )0 '-CRC3.

Claims

EMI12.1

- il E u ?ri 117.

1. 7-.-,Ouvcauy. agents n±cia,tocî±1+r en ce qu'ils Ct3ik't.'wEir.;'2'':: pa qvc- s'bc'tco ':.'t#û.: 9 az3''., on plusieurs isoxas:oles 6'' fosmie EMI12.2 EMI12.3 dans laquelle EMI12.4 R représente un radical c!'....lm.'otl61;hyl;:< ou dich.1orocéthyle lorsque R' désigne un radical ab;à?1;= syr:.nt 1 ii 5 aloses de carbone, un radics.1 dnloro4i=hyle, diah1.o.:n)mthylc ou tric1-oro::nthyle, et R reprêscntz- un radical sll!y3s 'yc.nt 1 5 atomes 1.(: carbone ou un radical :c? x 3: i e; lorsque R' désîi-41* un radical réïo^a ¯.: ou d.:.r:a< . .: et X représente un atoae d t11,ßôro[,'t::iu:. 0l de oh10:.'>3 2. Frcc±àà pour latter écn.t#<# dec n6#todcz, caractérisa en ce Fâw¯ . l'on fait aeh" ±JR't i3s '#'"PÂ'y;....? leur 'biotope des isoxazoles &clon (1).

3. Procède de, iabîeaàt"ion ¯ ..r n6matocioûs, caractérisé en ce qur l'on ,: 1,--,û des rs4.Ë Ww rn;1?n ( 1 avec des diluants et/ou des agents 8ur:r ,::.;"",