BRPI0520876B1 - Diamina secundária, processo para formar uma diamina secundária, formulação, processo para produzir um poliuretano - Google Patents

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“DIAMINA SECUNDÁRIA, PROCESSO PARA FORMAR UMA DIAMINA SECUNDÁRIA, FORMULAÇÃO, PROCESSO PARA PRODUZIR UM POLIURETANO” Dividido do Pedido de Patente de Invenção PI 0520066-0. depositado em 28/09/2007.

Campo de Invenção Essa invenção está relacionada a preparação de diaminas secundárias à partir de diaminas primárias, e a novas diaminas aromáticas e diaminas aromáticas secundárias.

Descrição da Técnica Anterior Existem vários compostos polifuncionais, incluindo dióis e diaminas aromáticas, que são indicadas para serem úteis como extensores de cadeia na preparação do poliuretano, poliuréia, e polímeros de poliuretano-uréia e/ou como agentes de cura para resinas epóxi. Nenhum desses compostos tem reatividade tal de forma a torná-los universalmente ideal, e podem falhar no fornecimento de propriedades satisfatórias nos produtos feitos com o seu uso. Dessa maneira, existe ainda a necessidade de se achar novos compostos capazes de servir como extensores de cadeia ou agentes de cura. A US4,806,616 descreve o uso de um certo N, N’-dialquilfenilenodiaminas como extensores de cadeia na preparação de poliuretanos e poliuréias. Nessa conexão, ver por exemplo a US4,528,363 a qual descreve o uso de diaminas secundárias alifáticas como parte de um ligante de resina, e US 6,218,480 B1, que descreve o uso de diaminas aromáticas como endurecedores para poliuretanos. Diaminas aromáticas secundárias tem sido também usadas como anti-degradantes da borracha, ver US4,900,868.

Iminas são formadas normalmente através da combinação de aminas primárias e um aldeído ou uma cetona. Tais iminas podem ser usadas como flavorizantes (ver US3,625,710) ou fragrâncias (ver EP 1067116).

Até hoje, não foi encontrada a possibilidade de se obter diiminas aromáticas contendo grupos com dois ou mais átomos de carbono de diaminas primárias onde os dois grupos amino estão ambos no anel fenil, ou um grupo amino está em cada um dos dois anéis fenil, onde os dois anéis fenil estão conectados através de uma ponte alcalina, e em cada posição orto (imediatamente adjacente) de cada grupo amino originam hidrocarbil subsituto. Tentativas de preparação de diaminas através da reação de tais diaminas primárias com acetaldeído ou acetona na presença ou ausência de catalisadores não funcionaram; ver US5,041,668 e 5,008,453. Tem sido indicado que a presença de um grupo aril no nitrogênio ou carbono de um grupo imina estabilizou a imina; entretanto, tem sido reportado que pelo menos alguns dos compostos previamente acreditados de serem iminas aromáticas estáveis tem sido identificadas erroneamente e onde polímeros são realmente fromados de iminas instáveis. Nessa conexão, ver Distefano et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans.ll, 1985, pp. 1623-1627.

Deverá ser favorável ter rotas de diaminas secundárias aromáticas que podem ser obtidas à partir de tais diiminas. Existe uma necessidade crescente de extensores de cadeia com taxas mais lentas de cura, de forma que seria uma grande vantagem se essas diaminas secundárias aromáticas exibissem taxas mais lentas de cura em relação àqueles extensores com cadeias disponíveis presentes. Sumário da Invenção Diaminas secundárias aromáticas feitas à partir de diiminas aromáticas do tipo (a) diimina aromática a qual está tanto na forma de um anel de benzeno contendo dois grupos imino no anel, nos quais cada posição orto de um grupo imino (-N=R) dá origem a um grupo hidrocarbil, ou na forma de dois anéis de benzeno conectados por uma ponte alcalina e possuindo um grupo imino em cada anel, nos quais cada posição orto de cada grupo imino dá origem a um grupo hidrocarbil, são também compostos da invenção. Surpreendentemente, tais diaminas secundárias aromáticas apresentam taxas mais lentas de cura em relação àquelas disponíveis com extensores presentes na cadeia.Taxas lentas de cura são desejáveis para certas propriedades de aplicações comerciais. Através de hidrogenação (redução) de diiminas aromáticas do tipo (a), as corrrespondentes diaminas secundárias aromáticas novas da invenção são formadas. Processos para formação de diaminas secundárias, incluindo as diaminas secundárias aromáticas que são compostos da invenção, à partir de diaminas primárias em um passo também são fornecidos por essa invenção. Em todos os processos da invenção, condições de pressão e temperatura relativamente moderadas são usadas; vantajosamente, um aparelho de processo normal pode ser empregado, de forma que não é necessário um equipamento especializado, assim como os requeridos para reações de alta pressão. Isso é de particular significância em processos onde o gás hidrogênio é empregado na formação de diaminas secundárias. O processo tecnológico dessa invenção pode ser usado para preparar uma imensa variedade de diiminas conhecidas e diaminas secundárias através da reação de diaminas primárias com cetonas e aldeídos.

Uma incorporação dessa invenção fornece, como novos compostos de interesse, diaminas secundárias aromáticas onde a diamina secundária está tanto na forma de um anel de benzeno contendo dois grupos amino secundários em seu anel, onde os grupos amino secundários são meta ou para relativos um ao outro, e nos quais cada posição orto de um grupo amino secundário dá origem a um grupo hidrocarbil, ou está na forma de dois anéis de benzeno conectados por uma ponte alcalina e possuindo um grupo amino secundário em cada anel, onde cada posição orto de um grupo amino secundário dá origem a um grupo hidrocarbil, e onde cada grupo hidrocarbil tem pelo menos dois átomos de carbono. As diaminas aromáticas secundárias da invenção podem ser representadas pelas estruturas: onde cada Ra pode ser o mesmo ou diferente, onde cada Ra é um grupo hidrocarbil, Rb é uma ponte alcalina, e cada Rc é um grupo hidrocarbil contendo pelo menos dois átomos de carbono.

Outra incorporação da invenção é o processo de formação de diamina secundária. O processo consiste em misturar junto pelo menos uma cetona ou aldeído, pelo menos resina ácida de troca iônica, pelo menos um agente de hidrogenação, e pelo menos uma diamina primária, de forma que uma diamina secundária é formada. A diamina primária é I) uma diamina primária aromática onde está tanto na forma de um anel de benzeno contendo dois grupos amino primários no seu anel ou na forma de dois anéis de benzeno conectados por uma ponte alcalina e tendo um grupo amino primário em cada anel, onde pelo menos uma posição orto de cada grupo amino primário tem um átomo de hidrogênio como substituto, ou II) uma diamina primária aromática a qual está tanto na forma de um anel de benzeno contendo dois grupos amino primários, onde esses grupos amino primários são meta ou para relativos um ao outro na forma de dois anéis de benzeno conectados por uma ponte alcalina e tendo um grupo amino primário em seu anel, onde cada posição orto de um grupo amino primário dá origem a um grupo hidrocarbil, ou III) uma diamina primária alifática. Quando uma diamina primária é I), o agente de hidrogenação é um agente de transferência de hidreto, um reagente de dissolução de metal, um redutor de borano, ou hidrogênio com catalizador de hidrogenação, onde o catalizador de hidrogenação é uma platina sulfatado no carbono, paládio sulfatado no cartbono, ou a mistura destes. Quando a diamina primária é II), o agente de hidrogenação é reagente de dissolução de metal ou hidrogênio com catalisador de hidrogenação onde o catalizador de hidrogenação é uma platina sulfatado no carbono, paládio sulfatado no cartbono, ou a mistura destes, ou é selecionado do grupo consistindo de paládio no carbono, platina no carbono, ou a misturas de ambos os dois, quando usados com sulfeto de hidrogênio ou pelo menos um ácido forte. Quando a diamina primária é III), o agente de hidrogenação é um agente de tranferência de hidreto, um reagente de dissolução de metal, um redutor de borano, ou hidrogênio com catalizador de hidrogenação, onde o catalizador de hidrogenação é uma platina sulfatado no carbono, paládio sulfatado no carbono, ou a mistura destes.

Outra incorporação dessa invenção é o processo de formação de uma diamina secundária aromática. O processo compreeende misturar junto a esta pelo menos uma cetona ou aldeído, um hidrogênio, um catalisador de hidrogenação selecionado de uma platina sulfatada no carbono, paládio sulfatado, ou uma mistura destes, e pelo mesnos uma diamina primária, de forma que uma diamina secundária é formada. Quando a diamina primária é I), uma diamina primária aromática a qual está tanto na forma de um anel de benzeno contendo dois grupos amino primários no seu anel ou na forma de dois anéis de benzeno conectados por uma ponte alcalina e tendo um grupo amino primário em cada anel, onde pelo menos uma posição orto de cada grupo amino primário tem um átomo de hidrogênio como substituto, o processo é conduzido à temperatura na faixa de aproximadamente 20° C a aproximadamente 120° C e à uma pressão de hidrogênio na faixa de aproximadamente 14 a aproximadamente 125 pounds por inch quadrado. Quando uma diamina primária é II) uma diamina primária aromática a qual está tanto na forma de um anel de benzeno contendo dois grupos amino primários, onde esses grupos amino primários são meta ou para relativos um ao outro ou está na forma de dois anéis de benzeno conectados por uma ponte alcalina e tendo um grupo amino primário em seu anel, onde cada posição orto de um grupo amino primário dá origem a um grupo hidrocarbil, o processo é conduzido a uma temperatura na faixa de aproximadamente 75° C a aproximadamente 140° C e à uma pressão de hidrogênio na faixa de aproximadamente 14 a aproximadamente 150 pounds por inch quadrado. Quando a diamina primária é III) uma diamina alifática primária, o processo é conduzido a uma temperatura na faixa de aproximadamente 20° C a aproximadamente 140° C e à uma pressão de hidrogênio na faixa de aproximadamente 14 a aproximadamente 150 pounds por inch quadrado.

Ainda outra incorporação dessa invenção é a formulação a qual é formada por ingredientes compreendendo pelo menos um poliol e/ou pelo menos uma polieteramina, pelo menos um isocianeto, e pelo menos uma diamina secundária aromática. A diamina secundária aromática é pelo menos uma diamina secundária aromática descrita acima como novos compostos da matéria. É ainda outra incorporação dessa invenção um processo de produzir poliuretano, poliuréia, ou poliuréia-etano. O processo compreende misturar pelo menos um poliol, e/ou pelo menos uma polieteramina, pelo menos um isocianato, e pelo menos uma diamina secundária aromática. A diamina secundária aromática é pelo menos uma das diaminas secundárias aromáticas descritas como novos compostos da matéria.

Estas e outras incorporações da invenção e características da invenção serão aparentes mais adiante à partir das descrições e reivindições anexas.

Descrições detalhadas da invenção Alguns termos que são comumente usados na arte da técnica podem ser usados para referir-se a vários aspectos da presente invenção. Iminas, que são produtos da reação da amina primária e o composto carbonil são algumas vezes denominados bases de Shiff, e tais iminas são formadas por pelo menos um dos processos da invenção. Quando um composto carbonil usado na formação de uma imina é uma cetona, tal imina é ocasionalmente referida como uma ketamina; similarmente, quando um composto carbonil usado para formar a imina é um aldeído, tal imina é ocasionalmente referida como uma aldimina. Para a formação de uma amina secundária de uma amina primária e um aldeído ou uma cetona é normalmente referida como alcalinização redutiva ou aminação redutiva, e os termos “alcalinização redutiva” e “aminação redutiva” podem ser usados para descrever alguns dos processos da invenção. Àqueles habilitados no estado da técnica irão reconhecer que existem várias maneiras de nomear as diaminas primárias aromáticas usadas no processo da invenção, assim como as diiminas aromáticas e diaminas secundárias aromáticas da invenção. Por exemplo, a estrutura a qual representa a diamina primária aromática particularmente preferida no processo da invenção, pode ser chamada 2,4-dietil-6-metil-1,3 benzenodiamina,2,4-dietil-6-metil-1,3-fenilodiamina, 3,5-dietil-2,4-diaminotolueno, ou 3,5-dietil-tolueno-2,4-diamina. Similarmente, a estrutura a qual representa outra diamina primária aromática preferida particularmente no processo da invenção, pode ser chamada 4,4’-metilenebis (2,6-dietilbenzenamina), 4,4’-metilenebis (2,6-dietilanilina), ou 3,3,,5,5’-tetraetil-4,4’-diaminodifenilmetano.

Enquanto o termo “diamina secundária” é usado através desse documento para referir-se a diaminas produzidas pelo processo dessa invenção no qual ambos grupos amino são secundários, é entendido que o processo dessa invenção produz diaminas nas quais apenas um dos grupos amino é secundário (e o outro grupo amino é primário), apesar de em pequenas quantidades, porque o processo da invenção não necessariamente produz diamina (s) onde ambos os grupos amino são secundários em 100% da produção. Quando o termo “diamina secundária aromática” é usado para referir-se a composições da invenção, este geralmente não inclui diaminas aromáticas nas quais um grupo amino é secundário e o outro grupo amino é primário, exceto como impurezas presentes (usualmente em pequenas quantidades) em diaminas secundárias aromáticas. Compostos da invenção A.Diaminas secundárias aromáticas Uma diamina secundária aromática a qual é um composto da invenção é uma diamina secundária na qual cada grupo hidrocarbil amino tem pelo menos dois átomos de carbono, e a dita diamina secundária está tanto na forma de uma anel de benzeno contendo dois grupos amino secundários no anel, os ditos grupos amino secundário são meta ou para relativos um ao outro, nos quais cada posição orto (imediatamente adjacente) de um grupo amino secundário (-NHR) dá origem a um grupo hidrocarbil, ou está na forma de dois anéis de benzeno conectados por uma ponte alcalina e possuindo um grupo amino secundário em cada anel, nos quais cada posição orto (imediatamente adjacente) de cada grupo amino secundário dá origem a um grupo hidrocarbil. Os grupos hidrocarbil orto dos grupos amino secundários nos anéis de benzeno podem ser os mesmos ou diferentes. Exemplos de grupos hidrocarbil apropriados no anel aromático inclui metil, etil, propil, isopropil, n-butil, sec-butil, t-butií, pentil, ciclopentil, hexil, metilciclohexil, heptil, octil, ciclooctil, nonil, decil, dodecil, fenil, benzil, e afins. Quando a diamina secundária aromática está na forma de dois anéis de benzeno conectados por uma ponte alcalina e tendo um grupo amino secundário em cada anel e o grupo amino secundário é adjacente (orto) à ponte alcalina, a ponte alcalina é considerada como um grupo hidrocarbil orto'para um grupo amino secundário. Grupos hidrocarbil preferidos nos anéis de benzeno (orto para um grupo amino secundário) de diaminas secundárias aromáticas são grupos alquil de cadeias inteiras ou cadeias ramificadas possuindo de um a aproximadamente seis átomos de carbono; grupos hidrocarbil particularmente preferidos são metil, etil, isopropil, butil, e misturas de dois ou mais desses grupos. Aqui, a preferência por grupos butil incluem grupos n-butil, sec-butil, e t-butil. A ponte alcalina de dois anéis da diamina secundária possui de um a aproximadamente seis átomos de carbono; preferencialmente, a ponte possui de um a aproximadamente três átomos de carbono. Mais preferencialmente, a ponte alcalina possui de um a dois átomos de carbono; altamente preferida é a ponte possuindo um átomo de carbono, isto é, um grupo metileno. Grupos hidrocarbil amino particularmente preferidos são grupos isopropil e sec-butil.

Através deste documento, o termo “grupo hidrocarbil amino" refere-se ao grupo hidrocarbil ligado a um átomo de hidrogênio de uma diamina secundária aromática, o dito grupo hidrocarbil não é um anel de benzeno ao qual o átomo de nitrogênio está ligado de maneira a formar uma diamina secundária aromática. Exemplos de grupos hidrocarbil amino inclui etil, propil, isopropil, 1-ciclopropiletil, n-butil, sec-butil, ciclobutil, 2-etilbutil, 3,3-dimetíl-2-butil, 3-pentil, 3-penteno-2-il, ciclopentil, 2,5-dimetilciclopentil, 2-ciclopentenil, hexil, metilciclohexil, mentil, ionil, foril, isoforil, heptil, 2,6-dimetil-3-heptil, ciclooctil, 5-nonil.decil, 10-undecenil, dodecil, benzil, 2,4-dimetilbenzil, 2-feniletil, 1-fenilpentil, 1-naftil, 2-naftil, 1-naftiletil, e afins. Grupos hidrocarbil amino particularmente preferidos são grupos isopropil e sec-butil.

Diaminas secundárias aromáticas possuindo dois grupos amino secundários no anel preferencialmente possuem grupos amino secundários meta relativos um ao outro. Nessas diaminas secundárias preferidas, o grupo hidrocarbol amino preferido é um grupo alquil de cadeia inteira ou cadeia ramificada possuindo de três a seis átomos de carbono. Particularmente preferidas são as diaminas secundárias aromáticas, nas quais o grupo hidrocarbil entre os dois grupos amino secundários meta é um grupo metil, enquanto os dois grupos hidrocarbil restantes são grupos etil, e aqueles nos quais o grupo hidrocarbil entre os dois grupos meta imino é um grupo etil, enquanto um dos dois grupos hidrocarbil restantes é um grupo metil e o outro é um grupo etil, e misturas destes, especialmente quando grupos hidrocarbil amino são grupos isopropil ou sec-butil.

Diaminas secundárias aromáticas preferidas na qual um grupo amino secundário está em cada um dos dois anéis de benzeno, onde os dois anéis de benzeno estão conectados por uma ponte alcalina, tem ambos grupos amino secundários para relativo a ponte alcalina. A diamina secundária aromática particularmente preferida desse tipo é um composto onde cada grupo orto hidrocarbil de um grupo amino secundário é um grupo etil e a ponte alcalina é um grupo metileno; este é especialmente preferido quando os grupos hidrocarbil amino são grupos isopropil ou sec-butil.

Diaminas secundárias aromáticas dessa invenção contendo ambos grupos amino secundários em um anel de benzeno inclui, mas não são limitados a, N,N’-diisopropil-2,4,6-trietil-1,3-benzenodiamina, N,N’-di-sec-butil-2,4,6-trietil-1,3-benzenodiamina, N,N’-di-2-pentil-2,4,6-trietil-1,3-benzenodiamina, N,N’-diisopropil-(2,4-dietil-6-metil-1,3,benzenodiamina), N,N’-diisopropil-(4,6-dietil-2-metil-1,3-benzenodiamina), N,N’-di-sec-butil-(4,6-dietil-2-metil-1,3-benzenodiamina), N,N’-d i(2-naftil )-(4,6-d ieti l-2-metil-1,3-benzenodiamina), N,N’-di(2-ciclopentenil)-(2,4-diisopropil-6-metil-1,3-benzenodiamina), N,N’-diisopropíl-(2-metil-4,6-di-sec-butil- 1.3- benzenodiamina), N,N’-di-sec-butil-(2-metil-4,6-di-sec-butil-1,3- benzenodiamina), N,N’-di(1-ciclopiletil)-(2-metil-4,6-di-sec-butil-1,3- benzenodiamina), N,N’-di(3,3-dimetil-2-butil)-(2-etil-4-isopropil-6-metil-1,3- benzenodiamina, N,N’-diisopropil-2,4,5,6-tetra-n-propil-1,3-benzenodiamina, N,N’-di(3-penteno-2-il)-2,4,5,6-tetra-n-propil-1,3-benzenodiamina, e N,N’-di(4hexil)-2,3,5,6-tetraetil-1,4-benzenodiamina. Diaminas aromáticas particularmente preferidas contendo ambos grupos amino em um anel de benzeno são N,N’-diisopropil-(2,4-dietil-6-metil-1,3-benzenodiamina), N,N’-diisopropil-(4,6-dietil-2-metil-1,3-benzenodiamina), e misturas destes; N,N’-di-sec-butil-(2,4-dietil-6-metil- 1.3- benzenodiamina), N,N’-di-sec-butil-(4,6-dietil-2-metil-1,3-benzenodiamina), e misturas destes.

Exemplos de diaminas secundárias aromáticas dessa invenção nas quais um grupo amino secundário está em cada um dois anéis de benzeno incluindo N,N’-diisopropil-2,2’-metilenebis(6-n-propilbenzenoamina), N,N’-di-sec-butil-2,2’metilenebis(3,6-di-n-propilbenzenoamina), N,N’-di(2,4-dimetlbenzil)-2,2’-metilenebis(5,6-dihexilbenzenoamina), N,N’-diisopropil-3,3’-metilenebis(2,6-di-n-butilbenzenoamina), N,N’-di(2,4-dimetil-3-pentil)-3,3-metilenebis(2,6-di-n- butilbenzenoamina), N,N’-diisopropil-4,4’-metilenebis(2,6-dietilbenzenoamina), N,N’-di-sec-butil-4,4-metilenebis(2,6-dietilbenzenoamina), N,N’-di(2-hexil)-4,4-metilenebis(2,6-dietilbenzenoamina), N,N’-di(1-naftiletil)-4,4’-metilenebis(2,6- diisopropilbenzenoamina), N,N’-diclobutil-4,4’metilenebis(2-isopropil-6- metilbezenoamina), N,N’-di(1-metil-3-il)-4,4’-metilenebis(2-metil-6-tert- butilbenzenoamina), N,N’-di-sec-butil-4,4’-(1,2-etanodiil)bis(2,6- dietilbenzenoamina), N,N’-di(1-ciclopentiletil)-4,4’-(1,2-etanodiil)bis(2,6- dietilbenzenoamina), N,N’-di(2-etilbutil)-4,4,-(1,2-etanodiil)bis(2,6- diisopropilbenzenoamina), N,N’-dÍ(10-undecil)-2,2-metilenebis(3,4,6- tripentilbenzenoamina), N,N’-di(4-heptil)-3,3-metilenebis(2,5,6- trihexilbenzenoamina), N,N’-dimetil-4,4-metilenebis (2,3,6-trimetilbenzenoamina), N,N’-dibenzil-4,4-metilenebis(2,3,4,6-tetrametilbenzenoamina), e afins. Diaminas aromáticas particularmente preferidas nas quais um grupo amino está em cada um dos dois anéis de benzeno são N,N’-diisopropil-4,4’-metilenebis(2,6-dietilbenzenoamina) e N,N’-di-sec-butil-4,4’-metilenebis(2,6-dietilbenzenoamina). Componentes do processo da invenção A.Cetonas e aldeídos Nos processos da invenção, cetonas hidrocarbil e aldeídos hidrocarbil são usados. A porção hidrocarbil da cetona ou aldeído pode ser alifática ( cadeia cíclica, ramificada, ou inteira), insaturada, aromática, ou alquilaromática. A porção hidrocarbil é preferencialmente alifática, alquilaromática ou aromática. Mais preferencialmente, a porção hidrocarbil de uma cetona ou aldeído é um grupo cadeia inteira alifática ou um grupo alifático ramificado; esécialmente preferido é uma cadeia inteira alifática. Em relação à cetonas, essa preferência por cadeia inteira alifática refere-se a porções hidrocarbil em ambos os lados do grupo carbonil. Preferencialmente, as cetonas e aldeídos usados na prática dessa invenção tem de três à aproximadamente vinte átomos de carbono. Mais preferidos são cetonas e aldeídos contendo de três à aproximadamente quinze átomos de carbono. Cetonas e aldeídos especialmente preferidos tem uma porção hidrocarbil a qual é uma cadeia inteira alifática ou um grupo alifático ramificado, e tem de três à aproximadamente quinze átomos de carbono. O razão molar de uma cetona ou aldeído de uma diamina primária é normalmente pelo menos aproximadamente um mol de cetona ou aldeído por mol de grupo amino, isto é, pelo menos aproximadamente dois moles de cetona ou aldeído por mol de diamina. Preferencialmente, um excesso de cetona ou aldeído é usado, mais preferencialmente pelo menos aproximadamente 10% de excesso molar de cetona ou aldeído relativo à diamina primária é usado. Grandes excessos de cetona ou aldeído são aceitáveis na prática dessa invenção; a cetona ou aldeído podem ser, e preferencialmente estão, presente em quantidade suficiente para também atuar como um solvente. Na verdade, um grande excesso de cetona ou aldeído é considerado benéfico porque, como é bem conhecido no estado da técnica, a formação de uma diimina comporta-se como um equilíbrio, e excesso de cetona ou aldeído ajuda a transferir o equilíbrio a favor da formação da diimina.

Cetonas apropriadas incluem acetona (2-propanona), cetona metil etil (2-butanona), 2-pentanona, 3-pentanona, 2-hexanona, 3-hexanona, 2-heptanona, 4-heptanona, 3-octanona, 4-octanona, 3-nonanona, 5-nonanona, 2-undecanona, 6-undecanona, cetona di-n-hexil, 8-pentadecanona, 9-heptadecanona, 10-nonadecanona, ciclobutanona, ciclopentanona, ciclohexanona, cetona ciclopropil metil (l-(ciclopropil)etanona), cetona ciclobutil metil, cetona ciclopentil metil, cetona ciclohexil metil, 3-metil-2-pentanona, 4-metil-2-pentanona (cetona metil isobutil), 2-metil-ciclopentanona, 3-metil-ciclopentanona, 5-metil-2-hexanona, 4-metil-3-heptanona, 3,3-dimetil-2-butanona (cetona metil tert-butil), 2,4-dimetil-3-pentanona, 2,6-dimetil-3-heptanona, 3,5-dimetil-4-heptanona, 2-metilciclohexanona, 2,5-dimetilciclopentanona, mentona, cetona etilvinil (1-penteno-3-um), 3-penteno-2-um, 2-cicIopentanona, a- ionona, β-ionona, forona (2,6-dimetil-2,5-heptadieno-4-um), isoforona, 1,3-difenilacetona, fenilacetona (fenil-2-propanona), 1-fenil-2-butanona, acetofenona, isobutírofenona, valerofenona (1-fenil-1-pentanona), hexanofenona, 1-acetonaftona, e afins. Cetonas preferidas incluem acetona, cetona metil etil, 3,3-dimetil-2-butanona, 4-metil-2-pentanona, ciclohexanona, 4-heptanona, e 5-nonanona. Acetona, cetona metil etil, 4-heptanona, 3,3-dimetil-2-butanona, e 4-metil-2-pentanona são cetonas particularmente preferidas na prática dessa invenção.

Aldeídos que podem ser usados na prática dessa invenção inclui acetaldeído, propionaldeído, butiraldeído, valeraldeído (pentanal), isovaleraldeído, exanal, ciclohexanocarboxaldeído, heptaldeído, octil aldeído, nonil aldeído, decil aldeído, undecil aldeído, dodecil aldeído, dois-etilbutiraldeído, crotonaldeído, undecilenico aldeído (10-undecenal), cinnamaldeído, fenilacetadeído, benzaldeído, 2,4-dimetilbenzaldeído, tolualdeído, mesitaldeído, 1-naftaldeído, e afins. Aldeídos preferidos incluem acetaldeído e propionaldeído.

Enquanto o uso tanto de uma cetona ou um aldeído é preferido, misturas podem ser empregadas. Tais misturas podem incluir duas ou mais cetonas, dois ou mais aldeídos, ou pelo menos uma cetona e pelo menos um aldeído. O uso da mistura de cetonas e/ou aldeídos pode resultar em uma mistura dos produtos.

Usualmente, a cetona e/ou aldeído está na forma líquida quando é usado nos processo da invenção. Para algumas cetonas e aldeídos, temperaturas elevadas e/ou pressão aumentada irá liquefazer a cetona ou aldeído. Se tais condições não forem usadas, um solvente pode ser usado para fornecer a cetona ou aldeído na forma líquida. B. Agentes de hidrogenação Vários agentes de hidrogenação podem ser usados nos processos da invenção. Tais agentes de hidrogenação são apropriados dependendo da diamina primária usada nos processos. Tipos de agentes de hidrogenação podem ser usados incluindo agentes de transferência de hidretos como cianoborohidreto sódico, borohidreto sódico, hidreto de alumínio sódico, hidreto de alumínio lítico, e afins; reagentes “de dissolução de metal” como Al com álcool, Al/Hg, Al/Pd com HCI, Na com álcool, Na/Hg, Mg com álcool, Fé com HCI, Zn com HCI, Zn/Cu com HCI, Zn/Hg com HCI, Zn/Pd com HCI, Zn/Cu/Pd com HCI, e afins; redutores de borano incluindo BH3-piridina e BH3-dimetilamina; e hidrogênio com um catalisador de hidrogenação onde o catalisador de hidrogenação pode ser platina sulfatada no carbono, paládio sulfatado no carbono, ou a mistura de ambos. Todos estes agentes de hidrogenação são normalmente adequados para os processos da invenção na qual a diamina primária é uma diamina alifática ou uma diamina primária aromática na qual pelo menos uma posição orto de cada grupo amino primário tem um átomo de hidrogênio como um substituto (ver abaixo). Um tipo preferido de agente de hidrogenação é hidrogênio com um catalisador de hidrogenação; um catalisador de hidrogenação preferido é platina sulfatada no carbono.

Alguns agentes de hidrogenação a pouco descritos não parecem ser tão efetivo quando a diamina primária é uma diamina primária aromática no qual cada posição orto de um grupo amino primário dá origem a um grupo hidrocarbil (ver abaixo). Em particular, agentes de transferência de hidreto reagem muito vagarosamente com diaminas primárias aromáticas na qual cada posição orto de um grupo amino primário dá origem a um grupo hidrocarbil, algumas vezes formando géis; e ainda, até hoje, paládio no carbono ou platina no carbono (não sulfatado, ou sem a presença de um ácido forte) não tem produzido produtos notáveis quando usados com uma diamina primária aromática na qual cada posição orto de um grupo amino primário dá origem a um grupo hidrocarbil. Paládio no carbono ou platina no carbono podem ser catalisadores de hidrogenação efetivos na presença de sulfeto de hidrogênio ou um ácido forte como o ácido sulfúrico, ácido hidroclorídrico, ácido fosfórico, e afins, para processos usando de aminas primárias aromáticas na qual cada posição orto de um grupo de amino primário dá origem a um grupo hidrocarbil. Assim, para diaminas primárias aromáticas nas quais cada posição orto de um grupo aminoprimário dá origem a um grupo hidrocarbil, o agente de hidogenção é geralmente tanto um reagente de dissolução de metal ou hidrogênio com um catalisador de hidrogenação, onde o catalisador de hidrogenação é platina sulfatada no carbono, paládio sulfatado no carbono, ou mistura destes, ou é selecionado a partir do paládio no carbono, platina no carbono ou a mistura de ambos, quando usado com sulfeto de hidrogênio ou pelo menos um ácido forte. Na pratica dessa invenção, platina sulfatada no carbono, Pt(S)/C, tem sido considerado como um catalisador de hidrogenação efetivo para diaminas primárias aromáticas nais quais cada posição orto de um grupo amino primário da origem a um grupo hidrocarbil; assim o hidrogênio com platino sulfatado no carbono é um agente de hidrogenação especialmente preferido para processos empregando diaminas primárias aromáticas nas quais cada posição orto de um grupo diamino primário da origem a um grupo hidrocarbil.

Quantidades adequadas de catalisador de hidrogenação podem ser relativamente baixas, isto é, na faixa de aproximadamente 0,5% de peso a aproximadamente 10% de peso relativo à diamina primária. Mais adequadamente, na faixa de aproximadamente 0,75% de peso a aproximadamente 6% de peso de catalisador de hidrogenação pode ser usado relativo a diamina primária. É aora encontrado que com o uso de grandes quantidades de catalisadores de hidrogenação, a reação ocorre mais rapidamente. Assim a razão do peso da diamina primária para o catalisador na faixa de aproximadamente 20:1 a aproximadamente 1:20 é possível e a razão de peso de uma diamina primária para um catalisador de hidrogenação na faixa de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:10 é preferido. Mais preferido é a razão de peso de uma diamina primária para um catalisador de hidrogenação na faixa de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:5. o uso de uma quantidade de catalisador em faixas preferidas fornecem diaminas secundárias em altos rendimentos em relativamente curto tempo de reação, em pelo menos algumas instâncias em menos de meia hora ou emvário minutos numa escala de tempo de laboratório. O catalisador de hidrogenação pode estar tanto na forma em pó ou na forma granular. A forma granular de um catalisador de hidrogenação ajustam uma solução mais prontamente que faz na forma em pó e a forma granular tende a ter reações mais vagarosas que são vistas na forma em pó, entretanto, reações laterais são minimizados quando o catalisador de hidrogenação esta na forma granular. Assim, a forma preferível do catalisador de hidrogenação pode variar com uma diamina primária particular e cetona ou aldeído escolhidos, assim como minimizar reações laterais podem ser de grande significância em alguns sistemas, enquanto em outros a taxa de reação aumentada pode ser mais importante.

Quando escolher um agente de hidrogenação especialmente os reagentes “de dissolução de metal” os quais são usados em conjunto com um ácido, um hidrogênio com um catalisador de hidrogenação onde um ácido deve estar presente, deve ser lembrado que como mencionado acima, ácidos fortes podem causar a dimerização e/ou polimerização de algumas cetonas. C. Diaminas primárias aromáticas Um tipo de diamina primária aromática usada em processos dessa invenção tem pelo menos uma posição orto para cada grupo amino o qual tem umátomo de carbono como substituto, e a diamina primária aromática está tanto na forma de um anel de benzeno contendo dois grupos amino primários no anel, ou na forma de dois anéis de benzeno conectados por uma ponte alcalina e possuindo um grupo amino primário em cada anel. Os anéis debenzeno podem ter, mas não precisa, um ou mais grupos hidrocarbil em seu(s) anel (is) de benzeno. Grupos hidrocarbil, quando presentes nos anéis de benzeno, podem ser o mesmo ou diferentes. Quando ambos os grupos amino primários estão no anel de benzeno, os grupos amino primários podem estar em qualquer posição relativa um ao outro no anel; preferencialmente, os grupos amino primários são meta ou para relativos um ao outro. Quando os grupos amino primários estão em dois anéis de benzeno conectados por uma ponte alcalina. A ponte alcalina da diamina com dois anéis de benzeno tem de um à aproximadamente seis átomos de carbono; preferencialmente, a ponte alcalina tem um ou dois átomos de carbono; altamente preferido é a ponte alcalina contendo um átomo de carbono. Os grupos hidrocarbil, quando presentes no anel (is) de benzeno, são como descritos acima para diiminas aromáticas. Quando um ou mais grupos hidrocarbil estão presentes no anel (is) de benzeno, os grupos hidrocarbil podem ter um à aproximadamente vinte átomos de carbono; preferencialmente, os grupos hidrocarbil tem um à aproximadamente seis átomos de carbono.

Diaminas primárias aromáticas contendo ambos os grupos amino primários no anel de benzeno inclui, mas não são limitados a, 1,2-benzenodiamina, 1,3-benzenodiamina, 1,4-benzenodiamina, 4-etil-1,2-benzenodiamina, 2-isopropil-1,3-benzenodiamina, 4-tert-butil-1,3-benzenodiamina, 2-pentil-1,4-benzenodiamina, 4,5-dihexil-1,2-benzenodiamina, 4-metil-5-heptil-1,3- benzenodiamina, 4,6-di-n-propiM ,3-benzenodiamina, 2,5-dioctil-1,4- benzenodiamina, 2,3-dietiM,4-benzenodiamina, e 4,5,6-trihexil-1,3-benzenodiamina. Diaminas primárias aromáticas preferidas contendo ambos grupos amino primários em um anel de benzeno e pelo menos uma posição orto para cada grupo amino primário tem um átomo de carbono como substituto inclui 1.3- benzenodiamina e 1,4-benzenodiamina.

Exemplos de diaminas primárias aromáticas apropriadas nas quais um grupo amino primário está em cdaum dos dois anéis de benzeno inclui 2,2’-metilenebis(benzenoamina), 2,3’-metilenebis(benzenoamina), 2,4’-metilenebís(benzenoamina), 3,3’-metilenebis(benzenoamina), 3,4’- metilenebis(benzenoamina), 4,4’-metilenebis(benzenoamina), 4,4’-(1,2-etanodiil)bis(benzenoamina), 3,4’-(1,3-propanodiil)bis(benzenoamina), 2,2”- metilenebis(5-tert-butil-bezeboamina), 3,3’-metilenebis(2-metilbenzenoamina), 3,3’-metilenebís(5-pentilbenzenoamina), 3,3’-metilenebis(6-isopropilbenzenoamina), 4.4- metilenebis(2-metilbenzenoamina), 4,4’-metilenebis (3-sec-butilbenzenoamina), 4,4’-(1,2-etanodiil)bis(2-metilbenzenoamina), 3,3'-metilenebis(2,4- dipentilbenzenoamina), 3,3”-metilenebis(2,4-dipentilbenzenoamina), 3,3’-metilenebis(5,6-diisopropilbenzenoamina), 4,4’-metilenebis(2,3-di-sec- butilbenzenoamina), 4,4’-metilenebis(3,5-di-tert-butilbenzenoamina), e afins. Diaminas primárias aromáticas preferidasnas quais um grupo amino primário está em cada um dos dois anéis de benzno e pelo uma posição orto de cada grupo amino primário tem um átomo de hidrogênio como substituto iriclui 4,4’-metilenebis(benzenoamina) e 4,4’-metilenebis(2-metilbenzenoamina). D. Diaminas primárias aromáticas preferidas Outro tipo de diamina primária aromática para o uso em processos da invenção, a qual é um tipo preferido de diamina primária aromática, é uma diamina primária aromática na qual cada posição orto (imediatamente adjacente) de um grupo amino primário dá origem a um grupo hidrocarbil, e a dita diamina primária aromática está tanto na forma de um anel de benzeno contendo dois grupos amino primários no anel, os ditos grupos amino primários são meta ou para relativos um ao outro, ou está na forma de dois anéis de benzeno conectados por uma ponte alcalina e possuindo um grupo amino primário no anel. Os grupos hidrocarbil no anéis de benzeno (adjacentes aos grupos amino) geralmente tem até aproximadamente vinte átomos de carbono, e os grupos hidrocarbil podem ser os mesmos ou diferentes. A ponte alcalina da diamina com dois anéis de benzeno tem de um à aproximadamente seis átomos de carbono; preferencialmente, a ponte alcalina tem um à aproximadamente três átomos de carbono. Mais preferivelmente, a ponte alcalina tem um à dois átomos de carbono; especialmente preferido como ponte alcalina é o grupo metileno. Grupos hidrocarbil particularmente preferidos no anel (is) de benzeno são metil, etil, isopropil, butil e misturas de dois ou mais desses grupos. Aqui, grupos butil incluem n-butil, sec-butil e t-butil.

Diaminas primárias aromáticas mais preferidas com dois grupos amino primários em um anel de benzeno tem grupos amino primários meta raltivos um ao outro. Nestas diaminas primárias mais preferidas, o grupo amino hidrocarbil é um grupo de cadeia inteira ou grupo alquil de cadeia ramificada possuindo de um á aproximadamente seis átomos de carbono. Gupos hidrocarbil altamente preferidos são metil, etil, isopropil, butil e misturas de dois ou mais detes grupos, onde a preferência por grupos butil incluem grupos n-butil, sec-butil, e t-butil. Particularmente preferidas são diaminas primárias aromáticas nas quais o grupo hidrocarbil entre os dois grupos amino primários meta é um grupo metil, enquanto os dois grupos hidrocarbil remanescentes são grupos etil, e aqueles nos quais o grupo hidrocarbil entre os dois grupos amino primários meta é um grupo etil, enquanto um dos dois grupos hidrocarbil remanescentes é um grupo metil e o outro é um grupo etil, e misturas destes. Diaminasprimárias aromáticas mais preferidas são também aquelas nas quais um grupo amino primário está em cada um dos dois anéis de benzeno, onde os dois anéis de benzeno são conectados por uma ponte alcalina, e tem ambos os grupos amino primários para relativos um ao outro. Uma diamina primária aromática especialmente preferida desse tipo é um composto onde cada grupo hidrocarbil ortode um grupo amino primário é um grupo etil e a ponte alcalina é um grupo metileno. Exemplos das diaminas primárias aromáticas mais preferidas incluem 3,6-di-butil-1,2-benzenodiamina, 2,4,6-trietil-1,3-benzenodiamina, 2,4-dietil-6-metil-1,3-benzenodiamina, 4,6-dietil-2-metil-1,3-benzenodiamina, 2,4-diisopropil-6-metil-1,3-benzenodiamina, 2-metil-4,6-di-sec-butil-1,3-benzenodiamina, 2-etil-4-isopropil-6-metil-1,3-benzenodiamina, 2,3,5-tri-n-propil-1,4-benzenodiamina, 2,3-díetil-5-sec-butil-1,4-benzenòdiamina, 3.4- dimetil-5,6-diheptil-1,2-benzenodiamina, 2,4,5,6-tetra-n-propil-1,3- benzenodiamina, 2,3,5,6-tetraetil-1,4-benzenodiamina, 2,2’-metilenebis(6-n-propilbenzenoamina), 2,2’-metilenebis(3,6-di-n-propilbenzenoamina), 3,3'- metilenebis(2,6-di-n-butilbenzenoamina), 4,4’-metilenebis(2,6-dietilbenzenoamina), 4,4’-metilenebis(2,6-diisopropilbenzenoamina), 4,4’-metilenebis(2-isopropil-6-metilbenzenoamina), 4,4'-(1,2-etanodiil)bis(2,6-dietilbenzenoamina), 4,4-91,2-etanodiil)bis(2,6-diisopropilbenzenoamina), 2,2’-metilenebis(3,4,6- tripentilbenzenoamina), 3,3’-metilenebis(2,5,6-trihexilbenzenoamina), 4,4’- metilenebis(2,3,6-trimetilbenzenoamina), 4,4’-metilenebis(2,3,4,6- tetrametilbenzenoamina), e afins. Um dos tipos mais preferidos de diaminas primárias aromáticas, particularmente preferidos são 4,4’-metilenebis(2,6-dietilbenzenoamina), 4,4'-metilenebis(2,6-diisopropilbenzenoamina), e a mistura de 2.4- dietil-6-metil-1,3-benzenoamina e 4,6-dietil-2-metil-1,3-benzenodiamina (DETDA). Através deste documento, quando o termo "diamina primária aromática mais preferida” é usado, isto significa que refere-se à diaminas primárias aromáticas do tipo descrito neste parágrafo. O uso de diaminas primárias aromáticas preferidas nos processos da invenção produz compostos da invenção. E. Diaminas primárias alifáticas As diaminas primárias alifáticas usadas nos processos da invenção as diaminas primarias hidrocarbil onde a proção hidrocarbil de uma diamina é alifática. A porção hidrocarbil de uma diamina alifática pode ser de cadeia cíclica, ramificada ou inteira. Prefernecialmente, a diamina primária alifática tem aproximadamente 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono; mas preferencialmente, a diamina primária alifática tem aproximadamente 4 a aproximadamente 10 átomos de carbono. Diaminas alifáticas particularmente preferidas possuem porções hidrocarbil de cadeia cíclica ou inteira e tem aproximadamente 4 a aproximadamente 10 átomos de carbono de aminas primárias alifáticas adequadas inclui, mas não são limitadas a, etiletilenodiamina, 1.2- diaminopropano, 1,3-diaminopropano,1,4-diaminobutano, 1,5-diaminopentano, 1,5-diamino-2-metilpentano, 1,6-diaminohexano, 2,5-dimetil-2,5-hexanodiamina, 1.2- diaminociclohexano, 1,3-diaminociclohexano, 1,4-diaminociclohexano, 2,4-dietil-6-metil-1,3-ciclohexanodiamina, 4,6-dietil-2-metil-1,3-ciclohexanodiamina, 1.3- ciclohexanebis(metilamina), 1,4-ciclohexanebis (metilamina), diamina isoforona, bis(p-aminociclohexil)metano, bis(3-metil-4-aminociclohexil)-metano, 1,8-diamino-p-mentano, 1,7-diaminoheptano, 1,8-diaminooctano, 1,10-diaminodecano, 1,12-diaminododecano, e 3(4),8(9)-bis-(aminometil)-triciclo[5.2.1.0(2,6)]decano (TCD diamina; também chamada octahidro-4,7-metanoindeno-1 (2),5(6)-dimetanamina ou octahidro-4,7-metano-1 H-indenometil-amina). Diaminas primárias alifáticas incluem diamina isoforona, 1,6-diaminohexano, 1,8-diaminooctano e diamina TCD. Combinações particularmente preferidas nos processos da invenção são o uso de diamina isoforona com 5-nonanona, o uso de diamina isoforona com 4-heptanona, ou uso de diamina isoforona com ciclohexanona, o uso de diamina isoforona com 4-metil-2-pentanona, o uso de diamina isoforona com 3,3-dimetil-2-butanona, o uso de 1,6-diaminohexano com 3,3-dimetil-2-butanona, e o uso de diamina TCD com 3,3-dimetil-2-butanona. F. Solventes É normalmente preferido o uso de excesso suficientemente grande de cetona ou aldeído de forma que a cetona ou aldeído servem como um solvente nos processos da invenção; entretanto, um ou mais solventes podem estar presentes durante os processos da invenção. Para processos onde uma resina ácida de troca iônica esta presente a inclusão do solvente é geralmente considerado desnecessário. Solvente que podem ser usados nos processos onde uma resina ácida de troca iônica inclui, mas não são limitados a, hidrocarbonos aromáticos líquidos, hidrocarbonos alifáticos líquidos, hidrocarbonos alifáticos halogenados líquidos, éteres, ésteres, álcoois, e misturas de dois ou mais solventes. Para processos nos quais um agente de hidrogenação está presente, a presença de um solvente não é requerida, mais a inclusão de um solvente é recomendado e preferido. Enquanto os processos vão fazer o produto desejável na ausência de um solvente, a mistura resultante é frequentemente uma mistura muito fina, viscosa a qual é normalmente difícil para o processo continuar. Uma importante consideração na seleção do solvente é que este não interfira com o funcionamento do agente de hidrogenação escolhido; por exemplo, o solvente escolhido não deve envenenar o catalisador de hidrogenação. Tipos de solventes que podem ser usados quando um agente de hidrogenação está presente inclui, mas não são limitados a, hidrocarbonos aromáticos líquidos, hidrocarbonos alifáticos líquidos, hidrocarbonos alifáticos halogenados líquidos, éteres, ésteres, álcoois, e misturas de dois ou mais solventes. Quando ambos, resina ácida de troca iônica e um agente de hidrogenação estão presentes num mesmo processo, solventes que são compatíveis com ambos são selecionados.

Hidrocarbonos líquidos adequados inclui benzeno, tolueno, xilenos, mesitileno, cumeno, cimeno, pentano, hexano, ísohexano.cicloehxano, metilciclohexano, heptano, octano, ciclooctano, nonano, e afins. Exemplos de hidrocarbonos alifáticos halogenados líquidos que podem ser usados inclui diclorometano, triclorometano, 1,2-dicloroetano, 1-bromo-2-cloroetano, (clorometil) ciclopropano, 1-bromobutano, ciclobutil clorídrico, neopentil clorídrico, 1-bromo-5-cloropentano, bromido ciclopentil, 1,6-dibromohexano, trans-1,2- diclorociclohexano, 1-cloroheptano, 1,8-diclorooctano, e afins. Éteres que são adequados para o uso nesta invenção incluem étel dietil, di-N-propil éter, éter diisopropil, éter di-N-butil, éter etil butil, éter ciclohexilmetil, tetrahidrofurano, 1,3-dioxiano, 1,3- dioxisolano, glima (o éter dimetil de etileno glicol), 2-metoxietileter (diglima), e afins. Álcoois que podem ser usados na pratica desta invenção inclui metanol, etanol, 1-propanol, ciclopropilmetanol, ciclobutanol, ciclopentanol, c/s-2-metil coclohexanol, e afins. Solventes preferidos quando um agente de hidrogenação esta presente inclui diclorometano, acetato etil, e tolueno. G. Agente de remoção de água Assim como descrito abaixo, a presença de grandes quantidades de água nos processos da invenção é usualmente não desejável sem a vontade de ser ligado por teoria, é acreditado que a presença de grandes quantidades de água provocam hidrólise de diiminas. Entretanto, é agora encontrado que a presença de água pode ser menos prejudicial que previamente acreditado nos processos da invenção ou pelo menos nos processos da invenção que empregam hidrogênio e catalisador de hidrogenação, particularmente quando podem ser formadas na reação da mistura do produto (uma fase aquosa e uma fase orgânica).

Um método para minimizar a quantidade de água na reação de mistura é para usar um agente de remoção de água. Um agente de remoção de água pode ser incluído na reação de mistura para remover a água uma vez que a água é produzida no processo. O único requerimento é que o agente de remoção de água não afeta adversamente a reação ou seus produtos. Agentes de remoção de água adequados incluem peneiras moleculares, sílica gel, cálcio clorídrico e afins. Peneiras moleculares são agentes preferidos de remoção de água na prática desta invenção.

Uma alternativa para o uso de um agente de remoção de água é a inclusão de um solvente ou excesso suficiente de cetona ou aldeído para atuar como um solvente para efetivamente diluir a água é recomendado e preferido. Quando um solvente é usado, o solvente que é capaz de azeotropar com água e dessa forma remover a água à medida que é produzido durante o processo é uma maneira preferida de operação. Solventes particularmente preferidos que removem água são hexanos e tolueno. Outra forma preferida de operação quando usando um solvente é para usar o solvente o qual separa água em uma fase separada do qual a reação está ocorrendo; solventes preferidos para essa forma de operação incluem tolueno e dioclorometano. Ambas as inclusões de um solvente ou excesso suficiente de cetona ou aldeído para atuar como solvente e o uso de um agente de remoção de água pode ser empregado para minimizar a quantidade de água. Uma forma especialmente preferida de operação é o emprego de excesso suficiente de cetona ou aldeído para diluir a água.

Processos da invenção Normalmente, quando uma diamina primária aromática é usada, os grupos hidrocarbil no anel aromático e a colocação de grupos amino no anel (is) da diimina aromática e/ou diamina secundária aromática formados nos processos da invenção correspondem aqueles grupos hidrocarbil e a colocação de grupos amino na diamina primária aromática sendo usada no processo.

Grandes quantidades de água não usualmente desejadas durante os processos da invenção porque tal água movem o equilíbrio em direção da cetona ou aldeído e a diamina primária, uma vez que a água é produzida durante a formação da diimina. Sem querer ligados em tese, nos processos da invenção nos quais a diamina secundária é preparada à partir de uma diamina primária, é acreditado que a diimina é formada com um intermediário; dessa forma, grandes quantidades de água são normalmente não desejadas em tais processos. Entretanto, a presença de água, especialmente em pequenas quantidades, durante os processos da invenção não é prejudicial. Assim, o uso do solvente que é capaz de azeotropar com água e dessa forma remover a água à medida que é produzido durante o processo é uma maneira preferida de operação. Solventes particularmente preferidos que removem água são hexanos e tolueno. Outra forma preferida de operação quando usando um solvente é para usar o solvente o qual separa água em uma fase separada à partir do qual a reação está ocorrendo; solventes preferidos para essa forma de operação incluem tolueno e dioclorometano. A presença de um solvente na hidrogenação não é requerida, mas a inclusão de um solvente ou excesso suficiente de cetona ou aldeído para atuar como solventeé recomendado e preferido, procausa da sua natureza viscosa da mistura do produto, como descrito acima nas discussões dos solventes.

Nos processos deta invenção, a presença de oxigênio é geralmente não prejudicial. A presença de uma atmosfera inerte compreendendo um ou mais gases inertes, assim como, por exemplo, nitrogênio, hélio, ou argônio é normalmente preferido, especialmente durante hidrogenações que não envolvem gás hidrogênio. Operação sobre uma camada de hidrogênio é preferida quando o agente de hidrogenação é hidrogênio e um catalisador de hidrogenação. A. Processo para formar uma diamina secundária usando juntos uma resina ácida de troca iônica e um agente de hidrogenação Diaminas Secundárias podem ser preparadas em um passo misrturando junto, na mesma reação, uma cetona ou aldeído, uma diamina primária, uma resina ácida de troca iônica, e um agente de hidrogenação. Normalmente, durante essa preparação de um passo de uma diamina primária à partir de uma diamina primária , a temperatura é mantida na faixa de aproximadamente 20°C à aproximadamente 140°C; preferencialmente, temperaturas estão na faixa de aproximadamente 50°C à aproximadamente 130°C. mai preferencialmente, a temperatura está na faixa de aproximadamente 80° à aproximadamente 130°C .

Quando hidrogênio e o catalisador de hidrogenação são usados, a pressão do gás do hidrogênio está preferencialmente na faixa de aproximadamente 14 psi à aproximadamente 300 psi (9.65 x 104à 2.07x 106 Pa); mais preferencial mente, a pressão está na faixa de aproximadamente 50 psi a aproximadamente 150 psi (3.45 x 105 a 1.03 x 106 Pa). Tempos de reação em escala de laboratório estão na ordem de aproximadamente duas horas à aproximadamente oito horas. Na planta-piloto, tempos de reação estão na ordem de aproximadamente sete horas á aproximadamente vinte e quatro horas. B. Processo para formar a diamina secundária usando hidrogênio e um catalisador de hidrogenação Outra maneira de preparar diaminas secundárias em um passo é misturando junto pelo menos uma cetona ou aldeído, hidrogênio, um catalisador de hidrogênio o qual é platina sulfatada no carbono, ou a mistura destes, e pelo menos uma diamina primária. Condições de pressão e temperatura para este processo variam com a natureza da diamina primária usada no processo. Como é bem conhecido no estado da técnica, diaminas primárias alifáticas geralmente reagem mais rapidamente em comparação com diaminas primárias aromáticas, e assim condições cuidadosas podem ser usadas com diaminas alifáticas, embora algumas diaminas primárias alifáticas com substitutos próximos ao grupo amino pode necessitar de condições de mais energia. Similarmente, é conhecido que diaminas primárias aromáticas nas quais pelo menos uma posição orto de um grupo amino que tem um átomo de hidrogênio como um substituto são mais reativos que diaminas primárias aromáticas nas quais cada posição orto de um grupo amino dá origem a um grupo hidrocarbil, e assim mais condições de energia são tipicamente necessárias para as diaminas primárias aromáticas nas quais cada posiçãb orto de um grupo amino dá origem a um grupo hidrocarbil. Até hoje, na prática dessa invenção, esse processo tem produzido diaminas secundárias; formação de diaminas terciárias não tem sido observada.

Quando a diamina primária é uma diamina primária aromática na qual pelo menos uma posição orto de cada grupo amino tem um átomo de hidrogênio como um substituto. O processo é conduzido à uma temperatura na faixa de aproximadamente 20°C à aproximadamente 120°C e à uma pressão na faixa de aproximadamente 14 à aproximadamente 125 pounds por inch quadrado (9.65 x 104 à 8.26 x 105 Pa). Preferencialmente, temperaturas estão na faixa de aproximadamente 20°C à aproximadamente 80°C e a pressão estão preferencialmente na faixa de aproximadamente 50 à aproximadamente 125 pounds por inch quadrado (3.45 x 105 a 8.26 x 105 Pa).

Quando a diamina primária é uma diamina primária aromática na qual cada posição orto de um grupo aamino dá origem a um grupo hidrocarbil (isto é, a diamina primária é a mais preferida diamina primária aromática), o processo é conduzido à uma temperatura na faixa de de aproximadamente 22°C à aproximadamente 140°C e à uma pressão na faixa de 14 à aproximadamente 150 pounds por inch quadrado (9.65 x 104 a 1.03 x 106 Pa). Preferencialmente, temperaturas estão na faixa de aproximadamente 50°C à aproximadamente 130°C e a pressão estão preferencialmente na faixa de aproximadamente 50 à aproximadamente 125 pounds por inch quadrado (3.45 x 105 a 8.26 x 105 Pa). Temperaturas direcionadas à extremidade maior dessas faixas são preferíveis porque as taxas de reações são normalmente mais rápidas. Mais particularmente, quando emprega-se temperaturas na extremidade mais baixa da faixa, por exemplo, na faixa de aproximadamente 22°C à aproximadamente 50°C, o processo tende a produzir uma mistura de diamina aromática mono-substituída e diamina aromática bis-substituída. A medida que a temperatura é aumentada, por exemplo, à uma temperatura na faixa de aproximadamente 50°C à aproximadamente 130°C, maiores quantidades de diaminas aromáticas bis-substituídas são formadas. Aqui, o termo “diamina aromática mono-substituída" refere-se à uma diamina aromática a qual o frupo amino é secundário. Similarmente, o termo “diamina aromática bis-substituída" refere-se a uma diamina aromática a qual ambos grupos amino são grupos amino secundários.

Quando a diamina primária é uma diamina primária alifática, o processo é conduzido à uma temperatura na faixa de aproximadamente 20°C à aproximadamente 140°C e à uma pressão na faixa de 14 à aproximadamente 150 pounds por inch quadrado (9.65 x 104 a 1.03 x 106 Pa). Preferencialmente, temperaturas estão na faixa de aproximadamente 20°C à aproximadamente 80°C e a pressão está preferencialmente na faixa de aproximadamente 50 à aproximadamente 125 pounds por inch quadrado (3.45 x 105a 8.26 x 105Pa). O método particularmente preferido para preparar uma diamina secundária é colocar a diamina primária, catalisador de hidrogenação, e solvente em um recipiente de reação, e entã vedar o recipiente de reação sob pressão do gás hidrogênio. O recipiente é então aquecido como desejado enquanto a mistura da reação é mexida. Em escala de laboratório, tempos de reaçãosão tipicamente aproximadamente cinco horas à aproximadamente vinte horas.

Em outro método particularmente preferido para preparar a diamina secundária, (i) pelo menos uma cetona e/ou aldeído e pelo menos uma diamina primária, estes sendo alimentados separadamente e/ou em qualquer combinação (ões), e (iii) hidrogênio, são correntemente alimentados na zona de reação na qual o catalisador de hidrogenação está presente. A temperatura e pressão de hidrogênio são continuamente ou substancialmente continuamente mantidos durante todo ou substancialmente todo o tempo em que a alimentação corrente está acontecendo, de forma que a diamina secundária é formada. Este método pode ser realizado em modo de batelada, em modo semi-batelada, ou, preferencialmente, em modo contínuo. Normalmente e preferencialmente, o catalisador de hidrogenação é carregado para a zona de reação antes do início da alimentação contendo a diamina primária, a cetona ou aldeído, e hidrogênio. Enquanto é possívelinciar a alimentação da caetona ou aldeídoe diamina primária antes de iniciar a alimentação do hidrogênio, é recomendado e preferido que a alimentação de hidrogênioseja iniciada ao mesmo tempo ou substancialmente ao mesmo tempo que a alimentação da cetona ou aldeído e diamina primária é iniciada, porque isto pode ser observado para minimizar a formação de impurezas. Uma vez que as alimentações correntes, proporcionalmente apropriadas são iniciadas, a formação do produto começa em alguns minutos. Em uma operação em batelada, as alimentações são tipicamente continuadas até que o reator tem sido, ou até que os reatores tenham sido, preenchidos até o nível desejado. Normalmente a este ponto, as alimentações são terminadas, e a diamina secundária a qual foi formada é separada da mistura da reação, tipicamente por destilação ou recristalização. A zona de reação é formada no lugar que a diamina primária, cetona ou aldeído, hidrogênio, e catalisador de hidrogênio são alimentados na localização do catalisador de hidrogenação. Preferencialmente, a diamina primária, cetona, ou aldeído, e hidrogênio são correntemente alimentados na zona de reação composto de pelo menosum reator no quala diamina primária, cetona ou aldeído , e hidrogênio todos vem juntos pela primeira vez na presença de um catalisador de hidrogenação. A zona de reação pode ser um reator convencional, recipiente de mistura, tubo, ou afins. Exemplos de reatores adequados incluem um reator de leito empacotado e um reator de leito de gotejamento. Em operação contínua particularmente preferida, a zona de reação é um reator tubular de comprimento e volume suficientes para que a reação ocorra ali. A temperatura e pressão de hidrogênio desejadassão continuamente ou substancialmente continuamente mantidas durante todo ou substancialmente todo o tempo em que a alimentação corrente está ocorrendo, de forma que a dimina secundária é formada. A alimentação de hidrogênio é tal que uma vez que a alimentação é iniciada, a pressão de hidrogênio desejada na zona de reação é matido continuamente ou substancialmente continuamente. A mistura da reação emergida da zona de reação pode ser submetida a estágios adiantes, tal., como separação de pelo menos a porção do produto da diamina secundária da mistua reativa. A mistura da reação pode ser reciclada na zona de reação se desejado; preferencialmente, tal reciclagem ocorre após pelo menos a porção do produto ter sido removida da mistura da reação. Uma vez que a formação de diamina secundária é normalmente rápida, longos períodos de corrida são normalmente desnecessários. O catalisador de hidrogenação pode se tornar inativo após longos períodos de uso; tal catalisador inativo pode ser, e preferencialmente é, reativado e reutilizado.

Preferencialmenfe as alimentações correntes são alimentações contínuas. É ainda preferível que as alimentações sejam pelo menos co-alimentações, isto é, pelo menos duas alimentações são utilizadas nomeadas (i) uma mistura da diamina primária e da cetona ou aldeído, e (ii) hidrogênio. Entretanto, é altamente preferido conduzir um processo de tri-alimentação, onde as alimentações são (i) uma diamina primária ou a mistura da diamina primária e da cetona ou aldeído, (ii) hidrogênio, e (iii) a cetona ou aideído. É ainda parte do escopo desta invenção conduzir outros processos de multi-alimentação. É possível por exemplo, ter alimentação (ões) adicional (is) de por exemplo, cetona ou aldeído, embora tal operação ofereça nehuma vantagem particular. Em todos os casos, as alimentações são proporcionais de forma que a cetona ou aldeído está presente em excesso relativa á amina primária na zona de reação. Mais preferivelmente, cetona ou aldeído suficiente estão presentes para atuar como um solvente para o processo. É possível e parte do escopo desta invenção alimentar um sovente tanto sozinho, ou em combinação com a amina primária e/ou a cetona ou aldeído, ou ambos. Entretanto, é preferível que a cetona ou aldeído sejam usados como solventes para o processo.

Quando operar em modo continuo e uma vez que alimentações contínuas tem sido iniciadas, as alimentações podem ser ajustadas simplesmente regulando a operação de forma a estabelecer e manter as condições de operação desejadas para um estado de operação constante. Tal operação tipicamente pode ser conduzida sem contratempos por longos períodos de tempo antes de desligar, por exemplo, para manutenção de planta. Para minimizar interrupções adiante no processo, uma série de duas ou mais zonas de reação podem ser utilizadas de forma que quando o catalisador de hidrogenação em uma zona de reação em não mais atividade, as alimentações da diamina primária, cetona ou aldeído, e hidrogênio, podem ser trocadas para outra zona de reação a qual tem um catalisador de hidrogenação ativo. Assim, uma vez que condições de estado regular tenha sido alcançado em um processo contínuo, as alimentações separadas podem ser alimentada em proporções apropriadas em uma base contínua, e a zona de reação mantida sob condições de reação apropriadas por virtualmente períodos de tempo ilimitados. Simultaneamente, a porção da mistura da reação é usualmente e preferencialmente continuamente sendo removida da zona de reação. O uso do termo “simultâneo” não exclui a possibilidade de interrupções inconsequentes tomar parte durante as alimentações. Este termo não impilca que as alimentações devem começar exatamente ao mesmo momento de tempo. No caso de um processo co-alimentado, as duas alimentações podem ser iniciadas com um intervalo de tempo entre tal iniciação uma vez que o intervalo é suficientemente curto para causar nenhum efeito adverso do material sobre todo o processo. Da mesma forma no caso da operação de tri-alimentação ou multi-alimentação, deve faver um ou dois intervalos de tempo entre ou através das alimentações respectivas, novamente fornecido que os intervalos de tempo são de suficiente curta duração para causar nenhum efeito adverso do material sobre todo o processo.

Uma característica importante é a alimentação simultânea das alimentações separadas referidas acima. Deve ser novamente enfatizado que o termo “simultâneo” não implica que as alimentações devem começar exatamente ao mesmo tempo ou que eles devem parar exatamente ao mesmo período de tempo. Particularmente, o termo é usado no sentido que durante substancialmente todo o período de reação, as alimentações designadas estarem sendo mantidas. Deve ser também entendido que enquanto as alimentações silmultâneas serem alimentações silmultâneas contínuas, pequenas interrupções na alimentação são aceitáveis uma vez que a duração da interrupção é suficientemente pequena para causar nehuma interrupção na reação. Assim, como usado aqui, os termos “simultâneo” e “contínuo” devem ser entendidos para abranger os menores departamentos apenas referidos á estes. Naturalmente, aqueles habilitados na arte irão esforçar-se em utilizaras alimentações simultâneas com a menor concorrência possível. Da mesma forma, aqules habilitados na arte irão com certeza procurar manter as alimentações contínuas com menos interrupções possíveis através das dadas circunstâncias nas quais a operação está sendo conduzida.

Esses processos, tanto realizados no modo em batelada, modo em semi-batelada, ou modo contínuo, são preferencialmente conduzidos de forma que tais coisas como as alimentações, reação, e manutenção da temperatura específica e pressão de hidrogênio ocorram “continuamente” durante a reação. Entretanto, isto não pode ser fortemente estressado suficientemente que alguém não deve ter a impressão que interrupções inconseqüentes em uma ou mais destas coisas não ocorram.

Interrupções que não afetam materialmente a condução do processo não estão excluídas do escopo desta invenção. Para segurar-se contra interpretação da palavra legalística hipertécnica, tem sido considerado prudente empregar termos como “substancialmente contínuo” na descrição da invenção. Mas quaisquer que sejam os termos usados, o processo deve ser conduzido como uma pessoa habilitada na arte levaria o processo após passar, por uma leitura imparcial de todo este documento e mantendo o espírito da invenção alcançada após tal leitura.

Desenvolvimento e recuperação à partir dos processos da invenção As diaminas secundárias produzidas por processos desta invenção são usualmente líquidos, e devem ser isoladas como assim descrito para a diimina, ou usada na forma não isolada. Para as diaminas secundárias, destilação é o método de separação preferido. Quando uma diamina secundária produzida é um sólido, métodos de separação sólido-líquido padrão como a centrifugação, filtração, ou recristalização podem ser usadas para separar pelo menos a porção do produto da porção líquida da mistura da reação. É geralmente mais econômico recuperar e reciclar o excesso de cetona ou aldeído, particularmente quando a cetona ou aldeído é usado em excesso suficiente para atuar como solvente para a mistura da reação. Separação da cetona ou aldeído da mistura da reação pode ser realizada por destilação, com separação das porções aquosas de qualquer azeótropos encontrados, ou com decantação da camada aquosa seguida por destilação da camada de cetona ou aldeído.

Uma vez que a porção do produto da diamina secundária tenha sido removida da mistura da reação, materiais iniciais não reagidos podem ser reciclados para reagirem para formar a porção da alimentação estoque.

Produtos dos processos da invenção Quando a diamina primária aromática mais preferida da invenção, isto é, uma diamina primária aromática a qual está tanto na forma de um anel de benzeno possuindo dois grupos amino no anel, os ditos grupos amino primários sendo meta ou para relativos um ao outro, e nos quais cada posição orto de um grupo amino primário dá origem a um grupo hidrocarbil, ou está na forma de dois anéis de benzeno conectados por uma ponte alcalina e possuindo um grupo amino primário em cada anel, e no qual cada posição orto de um grupo amino primário dá origem a um grupo hidrocarbil é usada, uma diamina secundária aromática correspondente à uma diamina secundária aromática listada acima como um composto desta invenção é produzida. A. Diaminas secundárias aromáticas Diiminas aromáticas que não são compostos da presente invenção que podem ser produzidas por processos da invenção incluem, mas não são limitados à, N, W-diisopropiM^-benzenodiamina, N,N'-di-sec-butil-1,3-benzenodiamina, N,N'-di(2-butenil)- 1,4-benzenodiamina, N,N'-diciclopentil-(4-etil-1,2-benzenodiamina), N,N'-di-sec-butil-(4- tert-butil- 1,3-benzenodiamina), N,N'-di( 1 -ciclopropiletil)-2-pentil-1,4-benzenodiamina, N,N'-di(4-hexil)-(4-metil-5-heptil-1,3-benzenodiamina), N,N'-diciclopentil-4,6-di-n- propil-1,3-benzenodiamína, Ν,Ν'-di-sec-butil-(2,3-dietil-1,4-benzenodiamina), N,N'-di(1-penteno-3-il)-4,5 ,6-trihexil-1,3 -benzenodiamina, N.IT-dKS-hexil^^-methilenebisíbenzenoamina), N,N'-di(2-ciclopentenil^.S^metilenebisíbenzenoamina), N,N'-(diisopropil-2,4'- metileno)bis(benzenoamina), N,N'-di-sec-butil-3,3’-metilenebis(benzenoamina), N,N'-di(3-metil -2-ciclohexenil)-3,4'-metilenebis(benzenoamina), N,N’-di(3,3-dimetil-2-butil)-4,4'-metilenebis(benzenoamina), N,N'-di(10-undecanil)-4,4'-(1,2- etanodiil)bisbenzenoamina, N,N'-di(foril)-3,4*-(1,3- propanodiil)bis(benzenoamina),N,N'-di(2,4-dimetil-3-pentil)-2,2,-metilenebis(5-tert- butilbenzenoamina), N>N'-di(2,5-dimetilciclopentil)-3,3,-metilenebis(2- metilbenzenoamina), N.N-dKisoforiO-S.S-metilenebisíõ-pentilbenzenoamina), N,N'-di(2-hexil)-3,3’-metilenebis(6-isopropilbenzenoamina), N.NT-diciclohexÍM^'- metilenebis(3-sec-butilbenzenoamina), N,N'-di(1 -ciclopentiletil)-4,4'-(1,2- etanodiil)bis(2-methylbenzenoamina), NIN,-diisopropil-3,3’-metilenebis(2,4- dipentilbenzenoamina), N.W-di-sec-butil-S.^-metilenebisíõ.e- diisopropilbenzenoamina), e NrN,-di(mentil)-4,4'-metilenebis(2,3-di-sec-butilbenzenoamina). B. Diaminas secundárias alifáticas Diaminas secundárias alifáticas que não são compostos da presente invenção que podem ser produzidas por processos da invenção incluem, mas não são limitados à, Ν,Ν'-diisopropiletilenodiamina, N,N'-di-sec-butil-1,2-diaminopropano, N,N,-di(2-butenil)-1,3-diaminopropano, N,N’-di(1 -ciclopropiletil)-1,5-diaminopentano, N,N'-di(3,3-dimetil-2-butil)-1,5-diamino-2-metilpentano, N,N'-di-sec-butil-1,6-diaminohexano, N.N-dKS-pentil^.õ-dimetil-^.õ- hexanodiamina,N,N’-di(4-hexil)-1,2-diaminociclohexano, Ν,Ν'-diciclohexiM ,3-diaminociclohexano, N,N'-di(1-ciclobutiletil)-1,4-diaminocíclohexano, N,N'-di(2,4-dimetil-3-pentil)-1,3-ciclohexanobis(metilamina), N,N'-di(1 -penteno-3-il)-1,4- ciclohexanobis(metilamina), N,N’-diisopropil-1,7-diaminoheptano, Ν,Ν'-di-sec-butil-1,8-diaminooctano, N,N'-di(2- pentil)-1,10-diaminodecano, N,N’-di(3-hexil)-1,12-diaminododecano, N,N'-di(3-metil-2-ciclohexenil)-1,2-diaminopropano, N,N'-di(2,5-dimetilciclopentil)-1,4-diaminobutano, N,N'-di(isoforil)-15-diaminopentano, N,N'-di(nientil)-2,5-diinetil-2,5-hexanodianiina, N,N’-di(undecil)-1,2-diaminociclohèxano, N,N'-di-2-(4-metilpentil)-isoforonadiamina, e N,N'-di(5 -nonil)-isoforonadiamina.

Formulações da invenção Quando as diaminas secundárias aromáticas as quais são compostos da invenção como extensores de cadeia na preparação de polímerbs de poliuretano, poliuréia, ou poliuretano-uréia, estes são usados no lugar dos extensores de cadeia que tenha previamente sido usado em tais processos, ou estes são usados em conjunto com um ou mais extensores de cadeia, por exemplo, diaminas primárias aromáticas como as acima mencionadas; as poliaminas aromáticas da US3,428,610, US4.218,543, US4,595,742, e US4,631,298; polihidroxialcanos contendo 2-6 carbonos e grupos 2,3 hidroxil, tais como etileno glicol, o 1,2- e 1,3-propileno glicol, 1,4-, 1,2-, e 2,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentil glicol, 1,6-hexanodiol, glicerol, 1,2,4-butanotriol, 1,2,6-hexanotriol; e misturas de qualquer dois ou mais dos antecedentes. Assim, o extensor de cadeia ou mistura dos extensores de cadeia é reagido com um poliisocianeto orgânico e um composto orgânico contendo hidrogênio ativo ou com um prepolímero deste apresentando um conteúdo livre de -NCO de pelo menos aproximadamente 0.1% de peso para formar o polímero desejado. Se as diaminas secundárias aromáticas da invenção são usadas no lugar ou então em conjunto com outros extensores de cadeia depende em parte das propriedades físicas desejadasdo produto final. Exemplos de isocianetos e compostos orgânicos contendo hidrogênio ativos que podem ser usados são ensinados em, por exemplo, LÍS4,595,742.

Quando as diaminas secundárias aromáticas que são compostos dessa invenção são para serem usados com agentes de cura para resinas epóxi, estes são usados no lugar de agentes de cura que tem sido previamente usados para endurecer tais resinas, ou são usados em conjunto com um ou mais agentes de cura conhecidos, por exemplo, poliaminas aromáticas e/ou polihidroxialcanos. Se as diaminas secundárias aromáticas da invenção são usadas no lugar ou então em conjunto com outros agentes de cura depende em parte nas propriedades físicas desejadas do produto final. A resina epóxi pode ser qualquer resina epóxi, isto é, pode ser saturada ou insaturada, alifática, cicloalifática, aromática, ou heterocíclica. Exemplos de tais resinas são ensinados em Lee et al, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-HilI (New York), 1967.

Formulações da invenção são feitas à partir de pelo menos um poliol e/ou pelo menos polieteramina (algumas vezes referidas como um poliol amina-terminado), pelo menos um isocianeto, e pelo menos uma diamina secundária aromática a qual é um composto desta invenção; isto significa, uma diamina secundária aromática na qual cada grupo hidrocarbil amino tem pelo menos dois átomos de carbono, onde cada posição orto de um grupo amino secundário dá origem à um grupo hidrocarbil, e a dita diamina secundária aromática está tanto na forma de um anel de benzeno possuindo dois grupos amino secundários no anel, os ditos grupos aminos secundários são meta e para relativos um ao outro ou está na forma de dois anéis de benzeno conectados por uma ponte alcalina e possuindo um grupo amino secundário em cada anel. Como é bem conhecido na arte, outros componentes podem também ser incluídos nas formulações, assim como um ou mais retardadores de chama, estabilizadores termais, e/ou surfactantes.

Nos métodos da invenção, um poliuretano, poliuréia, ou poliuréia-uretano é feito mexendo junto pelo menos um poliol e/ou pelo menos uma polieteramina, pelo menos um isocianeto, e pleo menos uma diamina secundária aromática na qual cada grupo hidrocarbil amino tem pelo menos dois átomos de carbono, onde cada posição orto de um grupo amino secundário dá origem à um grupo hidrocarbil, e a dita diamina secundária aromática está tanto na forma de um anel de benzeno possuindo dois grupos amino secundários no anel, os ditos grupos aminos secundários são meta e para relativos um ao outro ou está na forma de dois anéis de benzeno conectados por uma ponte alcalina e possuindo um grupo amino secundário em cada anel. Normalmente, o poliol ou polieteramina, diamina secundária aromática, e quando usados, ingredientes opcionais, são mexidos juntos para formar uma primeira mistura, seguido por mexer essa primeira mistura com o isocianeto para formar uma segunda mistura. Essa segunda mistura é permitida para endurecer.

Os exemplos seguintes são apresentados para propósitos de ilustração, e não é pretendido para impor limitações ao escopo dessa invenção.

Nos exemplos abaixo, o Pt(S)/C (Engelhard Corporation) está na forma de pó ao menos que especificado de outra maneira. EXEMPLO 1 4,4’-Metilenebis(2,6-dietilbenzenoamina) (4.0g), Pt(S)/C (0.2 g), copolímero divinilbenzeno/estireno sulfonatado (0.2 g; forma ion H, vendido como Amberlyst-15 por Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA), e metil etil cetona (50 g) foram colocadas em uma autoclave de metal de 100mL à 22°C. A autoclave fechada foi limpa 3 vezes com125 psig (9.63x105 Pa) de H2 à 22°C para remover traços de ar. A mistura restiva foi então aquecida à 95°C sobre 125 psig (9.63xl05 Pa) de H2 por 3 horas (até que nenhuma percepção mais de H2 foi observada). O produto da mistura foi resfriado à 22°C e desgaseificado. Uma amostra de produto diluído foi analisado por cromatografia gasosa (GC; 180°C por 5 minutos à taxa de 10°C por minuto, temperatura final, 270°C). Os dados de GC (método de normalização) demonstrou 100% conversão de 4,4'-metilenebis(2,6-dietilbenzenoamina) e um rendimento de 94% de N,N'-di-sec-butil-4,4’-metilenebis(2,6-dietilbenzenoamina). Análise por NMR (com padrão interno) de uma amostra de produto puro demonstrou pureza de 94.75%. EXEMPLO 2 Dietil(metil)-1,3-benzenodiamina, como uma mistura de seus 2,4-dietil-6-metil- e ® 4,6-dietil-2-metil-isômeros (10.0 g; Ethacure 100, Albemarle Corporation), Pt(S)/C (0.5 g), Amberlyst-15 (0.5 g), e metil etil cetona (50 g) foram colocadas em uma autoclave de metal de 100mL à 22°C. A autoclave fechada foi limpa 3 vezes com 125 psig (9.63x105 Pa) de H2 à 22°C para remover traços de ar. A mistura restiva foi então aquecida à 120°C sobre 125 psig (9.63x105 Pa) de H2 por 5.5 horas (até que nenhuma percepção mais de H2 foi observada). O produto da mistura foi resfriado à 22°C e desgaseificado. Uma amostra de produto diluído foi analisado por GC (100°C por 5 minutos à taxa de 10°C por minuto, temperatura final, 270°C). Os dados de GC (método de normalização) demonstrou 100% conversão de dietil(metil)-1,3-benzenodiamina e um rendimento de 94% de N,N'-di-sec-butii-[díetil(metil)-1,3-benzenodiamina]. EXEMPLO 3 4,4,-Metilenebis(2,6-dietilbenzenoamina) (3 g), Pt(S)/C (0.3 g), Amberlyst-15 (0.3 g), metil etil cetona (25 g), e tetrahidrofurano (THF; 25 g) ) foram colocadas em uma autoclave de metal de 100mL à 22°C. A autoclave fechada foi limpa 3 vezes com 90 psig (7.22x105 Pa) de H2 à 22°C para remover traços de ar. A mistura restiva foi então aquecida à 100-120°C sobre 125 psig (9.63x105 Pa) de H2 por 5.5 horas (até que nenhuma percepção mais de H2 foi observada). O produto da mistura foi resfriado à 22°C e desgaseificado. Uma amostra de produto diluído foi analisado por GC (180°C por 5 minutos à taxa de 10°C por minuto, temperatura final, 270°C). Os dados de GC (método de normalização) demonstrou 100% conversão de 4,4'-metilenebis(2,6-dietilbenzenoamina), e um rendimento de 86% de N.N-di-sec-butiM^'-metilenebis(2,6-dietilbenzenoamina). EXEMPLO 4 Dietil(metil)-1,3-ciclohexanodiamina, como uma mistura de seus 2,4-dietil-6-metil- e 4,6-dietil-2-metil- isômeros foram feitos por hidrogenação de seus dietil(metil)-1,3-benzenodiamina, como uma mistura de seus 2,4-dietil-6-metii- e 4,6-dietil-2-metil- isômeros (®Ethacure 100) de acordo comprocedimentos conhecidos; ver por examplo US4.161.492.

Dietil (metil)-1,3-ciclohexanodiamina, como uma mistura de seus 2,4-dietil-6-metil- e 4,6-dietil-2-metil- isômeros (3.0 g), Pt(S)/C (0.4 g), Amberlyst-15 (0.4 g), e metil etil cetona (45 g) foram colocadas em uma autoclave de metal de 100mL à 22°C. A autoclave fechada foi limpa 3 vezes com 125 psig (9.63x105 Pa) de H2 à 22°C para remover traços de ar. A mistura restiva foi então aquecida à 130°C sobre 125 psig (9.63x105 Pa) de H2 por 6 horas (até que nenhuma percepção mais de H2 foi observada). O produto da mistura foi resfriado à 22°C e desgaseificado. Uma amostra de produto diluído foi analisado por GC (100°C por 5 minutos à taxa de 10°C por minuto, temperatura final, 270°C). Os dados de GC (método de normalização) demonstrou 100% conversão de dietil(metil)-1,3-ciclohexanodiamina, e um rendimento de 95-97% de N,N'-di-sec-butil-[dietil(metil)- 1.3- ciclohexanodiamina]. EXEMPLO 5 Dietil(metil)-1,3-ciclohexanodiamina, como uma mistura de seus 2,4-dietil-6-metil- e 4,6-dietil-2-metil- isômeros foram feitos como descrito no Exemplo 4. Dietil(metil)-1,3-ciclohexanodiamina, como uma mistura de seus 2,4-dietil-6-metil- e 4,6-dietil-2-metil- isômeros (10 g), Pt(S)/C (0.5 g), Amberlyst-15 (0.5 g), e acetona (50 g) foram colocadas em uma autoclave de metal de 100mL à 22°C. A autoclave fechada foi limpa 3 vezes com 125 psig (9.63x105 Pa) de H2 à 22°C para remover traços de ar. A mistura restiva foi então aquecida à 110-130°C sobre 125 psig (9.63x105 Pa) de H2 por 8 horas (até que nenhuma percepção mais de H2 foi observada). O produto da mistura foi resfriado à 22°C e desgaseificado. Uma amostra de produto diluído foi analisado por GC (100°C por 5 minutos à taxa de 10°C por minuto, temperatura final, 270°C). Os dados de GC (método de normalização) demonstrou 100% conversão de dietil(metil)-1,3-ciclohexanodiamina, e um rendimento de 95-97% de Ν,Ν'-diisopropil -[dietil(metil)- 1.3- ciclohexanodiamina]. EXEMPLO 6 Um frasco de três bocas de dois litros foi equipado com uma manta aquecida, um termopar, vidro de parada, e um condensador. 4,4'-Metilenebis(2,6-dietilbenzenoamina) (200 g, 0.644 mol) e acetona (200 mL, 158 g, 2.72 mol) foram adicionados ao frasco. Após o 4,4’-metilenebis(2,6-dietilbenzenoamina) serem deissolvidos em acetona, peneira molecular (200 g) e Amberlyst-15 (20 g) foram adicionados ao frasco. Peneiras moleculares foram usadas para remover a água à medida que é formada na reação. A mistura foi aquecida para o refluxo. Amostras foram retiradas periodicamente e analisadas por CG. Após 24 horas, 18% da diamina inicial remanesceu. A mistura da reação foi filtrada, e retornada ao frasco de reação. Peneiras moleculares recentes (200 g) e Amberlyst-15 recentes (20 g) foram adicionados para a mistura filtrada no frasco de reação. Mais acetona (170 mL) foi também adicionada à mistura de reação. Análise por GC dessa mistura demonstrou 94.4% de área de N.N-diisopropilidina^^-metilenebis^.e- dietilbenzenoamina), 3.7% de área de N-isopropilidina-4,4'-metilenebis(2,6-dietilbenzenoamina), e 0.2% de área de 4,4'-metilenebis(2,6-dietilbenzenoamina). N,N,-diisopropilidina-4,4,-metilenebis(2,6-dietilbenzenoamina) (2.6 g) e Pt(S)/C (0.35 g) foram adicionados à mistura de etanol (20 g) e etil acetato (20 g) em uma autoclave. A autoclave fechada foi limpa 3 vezes com 125 psig (9.63xl05 Pa) de H2 à 22°C para remover traços de ar. A mistura foi mantida à 22°C e 0-125 psi (0 à 8.62x105 Pa) de H2 por 1.2 horas, formando o correspondente N,N,-diisopropil-4,4'-metilenebis(2,6-dietilbenzenoamina) em 70% de rendimento, com 25% da diimina sobrehidrogenada. Conversão da diimina foi 95%. EXEMPLO 7 Dietil(metil)-1,3-benzenodiamina (Ethacure® 100; 30 g, 0.17 mol), acetona (150 mL, 117 g, 2.0 mol), Amberlyst-15 (2 g), e peneiras moleculares (64.1 g) foram adicionadas à um garrafa de uma medida . Ocasionalmente, o frasco foi girado e a mistura analizada por GC. Após 19 dias, análise por GC demonstrou 88.5% de área de N,N'-diisopropilidina-[dietil(rnetil)-1,3-benzenodiamina] (incluindo ambos isômeros) e 10. 1 % de área de N-isopropilidina-[dietil(rnetil)-1,3-benzenodiamina] (incluindo os três isômeros). N,N'-diisopropilidina-[dietil(metil)-1,3-benzenodiamina] (3.17 g) e Pt(S)/C (0.3 g) foram adicionadas à mistura de etanol (20 g) e etil acetato (20 g) em uma autoclave. A autoclave fechada foi limpa 3 vezes com 125 psig (9.63xl05 Pa) de H2 à 22°C para remover traços de ar. A mistura foi mantida à 22°C e 0-125 psi (0 à 8.62xl05 Pa) de H2 por 1.2 horas, formando o correspondente N,N'-diisopropil-[dietil(metil)-1 ,3 -benzenediamine] em 94% de rendimento. Seis por cento da com 25% da diimina foi sobrehidrogenada; conversão da diimina foi 100%. EXEMPLO 8 Um frasco de três bocas cilíndrico de dois litros foi equipado com um misturador magnético, uma manta de aquecimento, um termopar, e um vidro de parada e sifão Dean Stark encaixado com um condensador. 4,4’-Metilenebis(2,6-dietilbenzenoamina) (310.5 g, 1.00 mol) e metil etil cetona (450 mL, 350 g, 4.85 mol) foram adicionados ao frasco. Essa mistura foi misturada à 40°C para dissolver o 4,4'-metilenebis(2,6-dietilbenzenoamina). Hexanos (300 mL) e Amberlyst-15 (15.54 g) foram adicionados ao frasco. A mistura foi aquecida para o refluxo, e a água foi removida como um azeótropo no sifão Dean Stark. Amostras foram retiradas periodicamente e analisadas por cromatografia gasosa (CG). N,N’-di-sec-butilidina-4,4l-metilenebis(2,6-dietilbenzenoamina) foi formado em um rendimento de 94.7%. Resultados de GC estão resumidos na Tabela 1; unidades para diamina, monoimina, e diimina são porcentagem de área de CG. N,N,-di-sec-butilidina-4,4,-metilenebis(2,6-dietilbenzenoamina) (22.53 g) e Pt(S)/C (2.65 g) foram adicionadas à acetona (34.0 g) em uma autoclave. A autoclave fechada foi limpa três vezes com 125 psig de H2 (9.63x105 Pa) a 22°C. A mistura foi mantida à 21 °C e 125 psi (8.62xl05 Pa) de H2 por 6.5 horas, formando o correspondente N,N'-di-sec-butil-4,4'-metilenebis(2,6-dietilbenzenoamina) quantitativamente.

Tabela 1_________________________________________________________________________ EXEMPLO 9 Um frasco cilíndrico de duas bocas de dois litros foi equipado com misturador magnético, uma manta aquecida, um termopar acoplado a um termorelógio, e um condensador encaixado com nitrogênio. 3,5-Dietil(metil)-1,3-benzenodiamina (® Ethacure 100; 100 g, 0.562 mol) e metil etil cetona (200 g, 2.77 mol) foram adicionados ao frasco. Amberlyst-15 (20 g) e peneiras moleculares (200 g) foram adicionados ao frasco. A mistura foi aquecida para o refluxo; a temperatura do pot era de 85°C. Amostras foram retiradas periodicamente e analisadas por CG. A Tabela 2 resume a area do CG (%) convertida sobre o tempo. Após 6 horas, 50 g adicionais de peneiras moleculares foram adicionadas. O produto da mistura da reação foi filtrado através de um funil de vidro para remover Amberlyst-15 e as peneiras moleculares. Metil etil cetona foi removido viadetilação para dar 138 g de N,N'-di-sec-butilidina-[dietil(meti)-1,3-benzenodiamina]. N,N'-di-sec-butilidina-[dietil(metil)-1,3-benzenodiamina] (28 g) e Pt(S)/C (2.8 g) foram adicionadas à acetona (30 g) em uma autoclave. A autoclave fechada foi limpa três vezes com 125 psig (9.63xl05 Pa) de H2 à 22°C. A mistura foi mantida à 21 °C e 125 psi (8.62x105 Pa) de H2 por 12 horas, formando correspondente N,N'-di-sec-butil-[dietil(metil)-1,3-benzenodiamina] quantitativamente.

Tabela 2 EXEMPLO 10 A primeira corrida (corrida 1) foi realizada em um reator Parr de 2 litros, e corridas 2-5 foram feitas em um reator de metal de 10 galões (Autoclave Engineers, Erie, PA). Dietil(metil)-1,3-benzenodiamina, como uma mistura de seus 2,4-dietil-6-metil- e 4,6-dietil-2-metil-isômeros (©Ethacure 100, Albemarle fllArnnratÍnn^ fnram λλΙλλπλ!λ<' πλ γλλΙλ·· /4a «v«aV>I ^4-:1 — /μγι/\ wv. mwiwi ·/ iviuiii wviwuuvo I iu i oaivi , ooyuiUUO UO 11IOIII OUI Ί/OIUIICI ^IVI Cr\}, seguido de Pt(S)/C, e depois Amberlyst-15. Quantidades de reagentes usados em cada corrida estão listados na Tabela 3. O reator foi fechado e limpo três vezes com H2 e depois o reator foi pressurizado com H2 em aproximadamente 75 à 130 psig (6.18x105 à 9.98x105 Pa). Os conteúdos do reator foram misturados de 115 à 130°C por 9 à 24 horas de 75 à 135 psig (6.18x105 to 1.03x106 Pa). Taxas de pressão e temperatura específicas estão listadas na Tabela 3. A massa reativa no reator foi resfriada, e o reator foi ventilado e limpo com nitrogênio 3 vezes. As massas reativas do reator de 10 galões foram pressurizadas através de um par de 10-inch (25.4 cm) 0.5-micron filtros de cartuchos em parelo remover o Pt(S)/C e Amberlyst-15. Devido à altas concentrações de massas reativas das corridas 2 e 3, MEK adicional foi adicionado antes de pressurizar a massa reativa através de filtros de cartucho para reduzir o tempo requerido para a filtração (remoção dos catalisadores). Resultados foram resumidos na Tabela 3. Conversão, rendimento, e quantidades parcialmente reagidas reportadas na tabela 3 foram determinados por CG (100°C por 5 minutos à uma taxa de 10°C por minuto; temperatura final, 270°C).

As massas reativas das corridas 2, 3, 4 e 5 e 1000g da massa reativa final da corrida 1 foram combinadas em um reator de 100 litros como espaço permite. Cada massa reativa foi filtrada com um filtro de cartucho de 10-inch, 0.5-micron em um reator de 100 litros. O volume do MEK foi removido à pressão atmosférica. O produto combinado foi destilado à menos que 1 torr (133 Pa) de 134 à 141 °C para dar 2.189 g de corte , 30.0 kg de um corte principal, e 2370 g de destilados escuros no fundo de caldeira. Por área% de CG, pareceu que a maioria de destilados no fundo da caldeira eram os produtos, Ν,Ν'-di-sec-butil-[dietil(metil)-1,3-benzenodiamina]. Os botões do recipiente de destilação foram acionados duas vezes usando um filme de evaporação para dar 2.254 kg de produto 0 qual foi adicionado a 30.0kg do corte principal. O corte de frente foi levado novamente a passar pelo evaporador de íiime duas vezes; o primeiro passo foi remover as boinas de impurezas baixas e o segundo passo foi obter um produto adicional (1408 g). Este produto adicional foi combinado com 30 kg e 2.254 kg de produto para dar 33.6 kg de prodüto final como um líquido amarelo (94% de rendimento, não correto para a pureza). A composição deste material foi de 78.85 area % de N,N'-di-sec-butil-[2,4-dietil-6-metil-1,3- benzenodiamina] e 16.67 area % de N.N-di-sec-butil-^.e-dietil^-metil-1,3- benzenodiamina].

Tabela 3__________ * As espécies parcialmente reagidas encontradas na CG foram identificadas como diiminas (não hidrogenadas) ou um composto com um grupo amino secundário e um grupo imino (parcialmente hidrogenado). EXEMPLO 11 Isoforona diamina (10 g), 5-nonanona (20 g), Amberlyst-15 (0.3 g), e Pt(S)/C (0.7 g) foram colocados à uma autoclave de metal de 100mL à 22°C. A autoclave foi limpa 3 vezes com 111 psig (8.67x 105 Pa) de H2 à 22°C. A mistura da reação foi entào aquecida e misturada à 116-121°C sobre 111 psig de H2 por 10 horas. CG indicou hidrogenação imcompleta, então Amberiysí-15 (0.3 g) e Pt(S)/C (0.5 g) adicionais foram adicionados à autoclave. A mistura da reação foi misturada à 110-130°C sobre 93 psig (7.43x105 Pa) de H2 por 24 horas. CG indicou 100% de conversão de materiais iniciais, e um rendimento de 93.6% do produto, N,N'-di-(5-nonil)-isoforonadiamina. EXEMPLO 12 Dietil(metil)-1,3-benzenodiamina, como uma mistura de seus 2,4-dietil-6-metil- e 4,6-dietil-2-metil-isômeros (5 g; ©Ethacure 100, Albemarle Corporation), Pt(S)/C (0.5 g), água (1 g) e metil etil cetona (50 g) foram colocados em uma autoclave de metal à 22°C. A autoclave foi limpa três vezes com 125 psig (9.63x105 Pa) de H2 à 22°C. A mistura da reação foi então aquecida à 130°C sobre 125 psig (9.63x105 Pa) de H2. Após 30-45 minutos, a presença de H2 foi observada. A mistura da reação foi misturada à 130°C por 8 horas (até que nenhuma presença de H2 foi ainda observada). O produto da mistura foi resfriado à 22°C e desgaseificado. Uma amostra do produto diluído foi analisado por CG (100°C por 5 minutos à taxa de 10°C por minuto; temperatura final, 270°C). Os dados de CG (método de noemalização) demosnstrou 100% de conversão de dietil(metil)-1,3-benzenodiamina, e um rendimento de 88.8% de N,N'- di-sec-butil-[dietil (metil)-1,3-benzenodiamina]. EXEMPLO 13 4,4’-Metilenobis(benzenoamina) (1.98g, 10mmol), acetone (10.0g, 172 mmol), Pt (S)/C (0.2g), e tolueno (50.0 g) foram colocados no reator. O reator foi limpo 3 vezes com 110 psig (8.60x105 Pa) de H2 à 22°C. A mistura de reação foi então misturada à 60°C sobre 110 psig de H2 por duas horas. CG (condições: 180°C/5 minutos/ 10°C-minutos taxa/270°C/RT=9.37 minutos) demonstrou 100% conversão de 4,4’-metilenobis(benzenoamina), e rendeimento de 97% de N,N'-diisopropil-4,4’-metilenobis(benzenoamina). A estrutura do produto foi confirmada por CG-MS. Nenhuma diamina terciária foi detectada tanto por CG ou CG-MS. EXEMPLO 14 4,4'-Metilenobis(benzenoamina) (8.0 g, 40 mmol), acetona (10.0g, 172 mmol), Pt(S)/C (0.5 g), e tolueno (50.0g) foram colocados no reator. O reator foi limpo 3 vezes com 110 psig (8.60xl05 Pa) de H2 a 22°C. A mistura de reação foi misturada a 22°C sobre 110 psig de H2 overnight. CG (condições: 180°C/5 minutos/10°C-minutos taxa/270°C/RT=9.37 minutos) demonstrou 100% conversão de 4,4'-metilenobis(benzenoamina), e rendimento de 98% de N.W-diisopropiPM'-metilenobis(benzenoamina). A estrutura do produto foi confirmada por CG-MS. Nenhuma diamina terciária foi detectada por CG ou CG-MS. EXEMPLO 15 4,4’-Metilenobis(2,6-dimetilbenzenoamina) (1.25 g), metal etil cetona (15 g), Pt(S)/C (0.10 g), e tolueno (40.0 g) foi colocado no reator. O reator foi limpo 3 vezes com 110 psig (8.60xl05 Pa) de H2 a 22°C. A mistura de reação foi misturada a 22°C sobre 110 psig de H2 por 4.5 horas. CG (condições: 100°C/5 minutos/10°C- minuto/270°C) mostrou 35% conversão de 4,4'-metilenobis(2,6-dimetilbenzenoarnina). A mistura de reação foi misturada por 4 horas a 60°C, após o qual CG mostrou 79.5% de conversão de 4,4’-metilenobis(2,6-dimetilbenzenoamina). A mistura de reação foi misturada por 11 horas a 13O0C, após o qual CG mostrou 100% de conversão de 4,4'- metilenobis(2,6-dimetilbenzenoamina), e rendimento de 96% de N,N'-di-sec-butil-4,4'- metilenobis(2,6-dimetilbenzenoamina); os 4% remanescentes foram determinados como sendo N-sec-butil-4,4'-metilenobis(2,6-dimetilbenzenoamina). O produto observado era uma água de cor branca, e sua estrutura foi confirmada por CG-MS. EXEMPLO 16 4,4'-Metilenobis(benzenoamina) (MDA; 1.20 g), Pt(S)/C (1.20 g), e 2-butanona (metil etil cetona, MEK; 50.0 g) foi colocado numa autoclave. A autoclave foi limpa três vezes com H2 a 22°C e a mistura aquecida a 120°C sobre 14 psig (1.98x 105 Pa) H2 sem agitação. A 120°C, com agitação, a autoclave foi pressurizada a 85 psig (6.87x 105 Pa) com H2 por um período de 12 minutos. A mistura de reação foi esfriada até 22°C. A análise de CG mostrou100% de conversão de MDA, e um rendimento de 96% de N N'-di(2-butil)-4I4,-metilenobis(benzenoamina). EXEMPLO 17 Isoforona diamina (12.0g), 4-metil-2-pentanona (metil isobutil cetona, 50.0 g), Pt(S)/C (0.5 g, 4.25 peso (%) relativo a isoforona diamina), e tolueno foram colocados em uma autoclave de 100mL, que foi limpa 3 vezes com 110 psig (8.60xl05 Pa) de H2 a 22°C. A mistura de reação foi agitada ate 120°C sobre 110 psig de H2 por 8 horas. CG indicou 100% de conversão de isoforona diamina, e um rendimento de 95% de N,N'-di-(4-metil-2-pentil)-isoforona diamina. O tempo de gel de N,N'-di-(4-metil-2-pentil)-isoforonadiamina, em uma formulação de Poliuréia similar a aquelas dos Exemplos 29-32 (veja abaixo), foi de 22 segundos. EXEMPLO 18 Isoforona diamina (9.0g), 4-metil-2-pentanona (50.0 g), e Pt(S)/C (0.09 g, 1% peso relativa a isoforona diamina), foram colocados em uma autoclave de 100mL, que foi limpa 3 vezes com 111 psig (8.67xl05 Pa) de H2 a 22°C. A mistuta de reação foi aquecida até 135°C e agitada até 135°C sobre 111 psig de H2 por 7 horas. CG indicou 100% de conversão da isoforona diamina, e um rendimento de 98% de N,N'-di-(4-metil-2-pentil)-isoforona diamina. CG (condições: 7075 minutos/10°C-minutos razão/270°C/RT= 16.3-16.9 minutos/5 isomeros) indicou 100% de conversão dos materiais iniciais, e um rendimento de pelo menos 98% de N,N'-di-(4-metil-2-pentil)-isoforonadiamina. EXEMPLO 19 Isoforona diamina, 4-metil-2-pentanona, e Pt(S)/C (10% peso relativo a isoforona diamina), foram colocados em uma autoclave de 100mL, que foi limpa 3 vezes com 111 psig (8.67xl05 Pa) de H2 a 22°C. A mistura de reação foi aquecida até 136°C e agitada a 135°C sobre 111 psig de H2 por 1 hora. CC indicou 100% de conversão dos materiais iniciais, e um rendimento quantitativo próximo, de N,N'-di-(4-metil-2-pentil)-isoforonadiamina. EXEMPLO 20 Isoforonadiamina (1.0 g), Pt(S)/C (1.0 g), e 4-metil-2-pentanona (metil isobutil cetona, MIBK; 50 g) foram colocados em uma autoclave de 100mL. A autoclave foi limpa com H2 (14 psig; 1.98xl05 Pa) a 22°C e a mistura aquecida até 135°C por cerca de 30 minutos. Quando a mistura atingiu 135°C, a autoclave foi pressurizada até 111 psig (8.67xl05 Pa) com H2. A mistura de reação foi mantida a 135-140°C sobre 111 psig H2 por 3.5 minutos. A reação foi parada por um com água gelada. A análise de CG (70°C/ 5 minutos/ 10°C por minuto taxa aquecimento) mostrou 100% de conversão de isoforonadiamina, um traço da amina primária, traços de Quetimina intermediários, e 96% de rendimento de N,N'-di-[2-(4-metilpentil)]-isoforonadiamina. Nenhuma amina terciária foi observada pela CG. EXEMPLO 21 O procedimento do Exemplo 20 foi repetido, exceto que 5.0 g isoforonadiamina, 5.0 g Pt(S)/C, e 50g MIBK foram usados, e o tempo de ração depois de atingir 135°C foi 24 minutos. A analise de CG mostrou 100% de conversão de isoforonadiamina, alguma amina primária, alguma quetimina, 95% de rendimento de N,N-di-[2-(4-metilpentil)]-isoforonadiamina, e nenhuma amina terciária. EXEMPLO 22 Isoforonadiamina (5 g), Pt(S)/C (5 g), e 4-metil-2-pentanona (MIBK; 54 g) foram colocados em uma autoclave de 10OmL. A autoclave foi limpa tres vezes com H2 (111 psig; 8.67xl05 Pa) a 22°C e a mistura aquecida até 135°C por cerca de 30 minutos. A mistura de reação foi esfriada até 22°C e desgaseificada. A reação foi parada por com água gelada. A análise de CG mostrou 100% de conversão de isoforonadiamina, e m rendimento de 98% de NN'- di- [2-(4-metilpentil)] -isoforonadiamina. EXEMPLO 23 O procedimento do Exemplo 22 foi repetido, exceto que 10 g isoforonadiamina, 5 g Pt(S)/C, e 54 g MIBK foram usados. A análise de CG mostrou 4% isoforonadiamina, 2.3% quetimina, 93.7% N,N'-di-[2-(4-metilpentil)]-isoforonadiamina; nenhuma amina terciária foi observada. EXEMPLO 24 [0118] Isoforona diamina (10.0 g, 58.7 mmol), 5-nonanona (20.0 g, 140.5 mmol), toluena (35 g), Amberlist-15 (6% peso relativo a isoforona diamina), e Pt(S)/C (12 wt% relativa a isoforona diamina) foram colocados no reator. O reactor foi limpo 3 vezes com H2. A mistura de ração foi aquecida e misturada a 116-130°C sobre 111-113 psig (8.67xl05 to 8.82xl05 Pa) de H2 por 39 horas. CG indicou 100% de conversão de isoforona diamina e uma area de 97% de rendimento do produto desejado, que foi identificado e confirmado por CG-MS. O tempo de gel de Ν,Ν’-di-5-nonil-isoforonadiamina em uma formuação de Poliuréia, foi similar a aquela dos Exemplos 29-32 (veja abaixo), foi de 59 segundos. EXEMPLO 25 Isoforona diamina (17 g, 100 mmol), 4-heptanona (34.2 g, 300 mmol), Pt(S)/C (0.85 g), e toluenoe (20 g) foram colocados em uma autoclave de 100mL. A autoclave foi limpa 3 vezes com H2 e as misturas foram aquecidas até 120-130°C por cerca de 30 horas sobre 112 psig (8.74x105 Pa) de H2. A mistura de reação foi esfriada até 22°C e desgaseificado. A análise de CG mostrou um rendimento de 96% de N,N'-di(4-heptil)-isoforonadiamina. A estrutura do produto foi confirmada pela CG-MS. O tempo de gel de N,N'-di-(4-heptil)-isoforonadiamina em uma formulação de poliuréia similar a aquela dos Exemplos 29-32 (veja abaixo), foi de 55 segundos. EXEMPLO 26 4,4'-Metilenobis(benzenoamina) (MDA; 2.0 g), granular Pt(S)/C (1.0 g, Johnson Matthey), e metil etil cetona (50.0 g) foram colocados em uma autoclave de 100mL. A autoclave foi limpa 3 vezes com H2 e a mistura foi aquecida até 121°C por 2 horas sobre 85 psig (6.87xl05 Pa) de H2. A mistura de reação foi esfriada até 22°C e desgaseificado. O catalisador granular Pt(S)/C acomodado no fundo do reator, tão logo que a agitação foi parada, potencializou facilmente a decantação do produto em solução e recuperou o catalisador. A análise de CG mostrou 95% de rendimento de N,N'-di(2-butil)-4,4l-metilenobis(benzenoamina), menos que 0.4 % de área de um produto lateral supra-alquilado. EXEMPLO 27 4,4l-Metilenobis(benzenoamina) (19.8 g, 0.1 mol), metil etil cetona (20.0 g, 0.28 mol), Pt(S)/C (2.0 g), e água (28.0 g; formando uma segunda fase) foram colocados no reator. O reator foi lavado 3 vezes com H2 a 22°C. A mistura de reação foi agitada a 800 rpm a 136°C sobre H2 por 2.5 horas. CG mostrou 100% de conversão de 4,4'- metilenobis(benzenoamina), e 96-97% de rendimento de N,N'-di-sec-butil-4,4'- metilenobis(benzenoamina). EXEMPLO 28 Um reator tubular de aço inoxidável com aquecimento positivo foi usado. O reator foi empacotado com Pt(S)/C. Isoforonadiamina e 4-metil-2-pentanona foram co-alimentados no reator. A isoforonadiamina é alimentada a uma taxa de 0.5 g por minuto, e 4-metil-2-pentanona é alimentada à uma taxa de 5 g por minuto. Hidrogênio é também co-alimentado no reator com a isoforonadiamina e a 4-metil-2-pentanona. Condições do reator são 100 psig e 140°C. O rendimento de N,N'-di-[2-(4-metilpentil)]-isoforonadiamina é 96%; nenhuma amina terciária foi encontrada. EXEMPLO 29 Poliuretano formulações contendo isocianato (15.2% NCO, ©Rubinate 9480, ® Huntsman Chemical), um poliol (um triol com massa molecular 5000, ® Voranol 4703, Dow Chemical Company), uma mistura de 2,4-dietil-6-metil-1,3-benzenodiamina e 4,6-dietil-2-metil-13-benzenediamina (©Ethacure 100, Albemarle Corporation), N,N'-di-sec-butil-[dietil(metil)-l,3-benzenediamina], e dibutil tin dilaurato (DABCO T-12, Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pa.) foram preparados; uma formulação foi preparada sem N,N'-di-sec-butil-[dietil(metil)-1,3 -benzenediamine], por razões comparativas. Todos os ingredients exceto o isocianate foram misturados juntos em um liquidificador por cinco minutos o gás retirado em um forno; quantidades dos componentes da mistura são listados na Tabela 4. A mistura foi colocada em um frasco de seringa com dois embolos; o isocianato foi colocado em outro frasco. O conteúdo da seringa foi misturado pelo empuxo dela diretamente num agitador estático para um prato de aço e conservado a temperatura ambiente. Um volume de 1:1 de isocianato resultou da mistura do conteúdo das seringas. As formulações conservadas foram submetidas a prova de ensaio. As propriedades das formulações são resumidas na Tabela 4.

Tabela 4 _________________ EXEMPLO 30 Formulações de Poliuréia contendo isocianato (14.9% NCO, Rubinate 9480, Huntsman Chemical), Jeffamine D-2000 e Jeffamine T-5000 (Poliol terminado em amina ou polieteraminas, Huntsman Chemical), Ethacure 100, and N,N'-di-sec- butil-[dietil(metil)-1,3-benzenodiamina] foi preparado como descrito no Exemplo 29; uma formulação foi preparada sem N,N’-di-sec-butil-[dietil(metil)-1,3-benzenodiamina], pro razões comparativas. Quanidades dos components da mistura que foram misturados ao isocianato em cada formulação são listados na Tabela 5. As formulações curadas foram expostas a testes. As propriedades das formulações são resumidas na Tabela 5.

Tabela 5_____________________ A amina primária é N-sec-butil-[dietil9metil)-1,3-benzadiamina; a diamina secundária é N,N’-di-sec-butil-[dietil9metil)-1,3-benzediamina]. EXEMPLO 31 Formulações de Poliuréia contendo isocianato (Rubinate 9480, Huntsman Chemical), Jeffamine® D-2000, Jeffamine® T-5000, e N,N'-di-sec-butil-[dietil(metil)- 1,3- benzeno- diamina] foram preparadas como descrito no Exemplo 29. Quantidades dos componentes em cada formulação são listadas na Tabela 6; a quantidade de N-sec-butil-[dietil(metil)-1,3-benzenodiamina] listada é a quantidade presente na N,N'-di-sec-butil-[dietil(metil)-1,3-benzenodiamina]. As formulações foram expostas a testes. As propriedades das formulações são resumidas na Tabela 6.

Tabela 6 A amina primária é N-sec-butil-[dietil9metil)-1,3-benzadiamina; a diamina secundária é N,N’-di-sec-butil-[dietil9metil)-1,3-benzediamina]. EXEMPLO 32 Formulações de Poliuréia contendo isocianato (Rubinate®, 9480, Huntsman Chemical), Jeffamine® D-2000, Jeffamine® T-5000, Ethacure® 100, e N,N'-di-sec-butil-4,4'-metileno-bis(2,6-dietilbenzoneamina) foram preparados como descrito no Exemplo 29. Quantidades dos componentes em cada formulação são listadas na Tabela 7; a quantidade de N-sec-butil-4,4'-metilenobis(2,6-dietilbenzenoamina) listada éa quantidade presente no N,N'-di-sec-butil-4,4'- metilenobis(2,6-dietilbenzenoamina). As formulações foram expostas a testes. As propriedades das formulações são resumidas na Tabela 7.

Tabela 7 A amina primária é N-sec-butil-4,4’-metilenobis(2,6-dietilbenzenoamina), um produto monosubstituído; uma diamina secundária é N,N’-di-sec-butil-4,4’-metilenobis(2,6-dietilbenzenoamina).

Formulação similar a essa nos Exemplos 29-32 foram feitas com N5N'-diisopropil-4,4'-metilenobis(benzenoamina) e N,N'-di-5-nonil-isoforonadiamina. O tempo de gel (taxa endurecimento) para a formulação N.W-diisopropil^'-metilenobis(benzenoamina) foi de 300 segundos, e o tempo de gel para a formulação N,N'-di-5-nonil-isoforonadiamina foi de 59 segundos. Outra formulação similar a esta nos Exemplos 29-32 foi feita com N,N'-di-2-(4-metilpentil)-isoforonadiamina; o tempo de gel para essa formulação foi 22 segundos. Ainda outra formulação similar a essa nos Exemplos 29-32 foi feita com N,N'-di-(3,3-dimetil-2-butil)-TCD diamina; o tempo de gel para essa frmulação foi de 25 segundos. Já outra formulação similar a essa nos Exemplos 29-32 foi feita com N,N'-di-(3,3-dimetiI-2-butil)-1,6-diaminahexano; o tempo de gel para essa frmulação foi de 25 segundos a temperatura ambiente. Além do que, agentes de cura possuem um aumento de cerca de 10% (ou até 15%) da diamina mono-secundária correspondente (em que um dos grupos amina é secundário e o outro é primário) que tem se mostrado efetivos em formulações similares a essa nos Exemplos 29-32. EXEMPLO 33 Formulações de Poliuréia contendo isocianatos (Rubinate ® , 9480, Huntsman Chemical), Jeffamine® D-2000, Jeffamine® T-5000, Ethacure® 100, N.W-dietiM^-metilenobis-íbenzenoamina), N,N'-dietil-4,4'- metilenobis(benzenoamina) contendo 29% de atriamina (N,N,,N,,-trietil-4-(metil-4'- benzenoamina)-2-(metil-4”-benzenoamina)-1 -aminobenzeno), ou N,N’-di-[2-(4- metilpentil)]isoforona diamina foi preparado como descrito no Exemplo 29. Uma formulação foi preparada usando apenas ©Ethacure 100, por razões comparativas. Quantidades dos components em cada formulação são listados na Tabela 8. As formulações foram submetidas a testes. Propriedades das formulações são resumidas na Tabela 8.

Tabela 8______ EXEMPLO 34 Formulaçõesde Poliuréia contendo isocianatos (Rubinate® 9480, Huntsman Chemical), Jeffamine® D-2000, Jeffamine® T-5000, Ethacure® 100, N,N'-dietil-4,4'-metilenobis-(benxeneamina), N.hT-dietil^^-metilenobis^enzenoamina) contendo 29% de triamina (N,N',N”-trietil-4'-benzenoamina)-2-(metil-4"-benzenoamina)-1-aminobenzeno), ou N,N'-di-[2-(4-metilpentil)]isoforona diamina foram preparados como descrito no Exemplo 29; um formulação foi preparada sem a diamina secundária, por razões comparativas. Quantidades dos components em cada formulação são listados na Tabela 9. As formulações foram submetidas a testes. Propriedades das formulações são resumidas na Tabela 9.

Formulações de Poliuréia conendo isocianatos (Rubinate® 9480 ou Rubinate® 9009, Huntsman Chemical), Jeffamine® D-2000, Jeffamine® T-5000, e N,N'-dietil-4,4'-metilenobis(benzenoamina) foram preparadas como descrito no Exemplo 28.

Quantidades dos componentes em cada formulação são listados na Tabela 10. As formulações foram submetidas a testes. Propriedades das formulações são resumidas na Tabela 10. EXEMPLO 36 Formulações de Poliuréia conendo isocianatos (Rubinate® 9480, Huntsman Chemical), Jeffamine® D-2000, Jeffamine® T-5000, Ethacure® 100, e/ou N,N'-di-(3,3-dimetil-2- butil)-TCD diamina foram preparadas como descrito no Exemplo 29. Uma formulação foi preparada usando apenas o Ethacure 100, por razões comparativas. Quantidades dos components em cada formulação são listados na Tabela 11. A formulação contendo N,N’-di-(3,3-dimetil-2-butil)-TCD diamina sem Ethacure 100 demosntrou ser frágil. As formulações foram submetidas a testes. Propriedades das formulações são resumidas na Tabela 11. _____________ Tabela 11 Está sendo compreendido que os reagentes e os componentes referidos pelo nome químico ou fórmula em todo o documento, se referindo no singular ou plural, são identificados tanto quanto existem anteriormente para chegada em contato com outra substância referida pelo nome químico ou tipo químico (ex., outro reagente, um solvente, etc.). Não importa que mudanças químicas preliminares, transformações e/ou reações, ou qualquer, realizar-se dentro da mistura resultante ou solução ou meio de reação assim como, mudanças, transformações e/ou reações são o resultado natural da criação de reagentes específicos e/ou componentes simultaneamente sobre as condições chamadas para corresponder a esta descoberta. Deste modo os reagentes e componentes são identificados como ingredientes sendo trazidos juntamente em conexão com a realização de uma desejada operação ou reação química o em forma de mistura que será usada conduzindo uma operação ou reação desejada. Além disso, cada incorporação embora possa referir-se a substâncias, components e/ou ingredientes no tempo atual ("é incluído de, "compreender", "é", etc.), a referência é que a substância possa existir ao mesmo tempo antes que ela seja primeiro ligada, combinada ou misturada com uma ou outras substâncias de acordo com a presente descoberta.

Além disso, cada substância embora se refira no tempo atual (ex., "inclui", "é", etc.), a referência é que a substância possa existir ao mesmo tempo antes que ela seja primeiro ligada, combinada ou misturada com uma ou outras substâncias de acordo com a presente descoberta.

Exceto que possa ser expressamente indicado de maneira diferentes, o artigo "um" ou "uma" se usado neste lugar não é entendido como limite, e não deveria ser interpretado como limitante, a descrição ou para um simples elemento que o artigo se refere. Preferivelmente, o artigo “um” ou “uma” se usado neste lugar é entendido como uma proteção de umou mais elementos, a menos que o texto indique claramente o contrário.

Toda patente ou outra publicação ou ducumento publicado referido como alguma porção desta especificação é incorporada dentro desta descoberta por referência, como sendo uma publicação anexa.

Esta invenção é suscetível a consideráveis variações na prática.

Claims (4)

1. Formulação CARACTERIZADA, por ser formada pelos ingredientes que compreendem pelo menos um poliol e/ou pelo menos uma polieteramina, pelo menos um isocianato, uma mistura de 2,4-dietil-6-metil- 1.3- benzenodiamina e 4,6-dietil-2-metil-1,3-benzenoamina, e N,N’-di-(3,3-dimetil-2-butil)-1,6-diaminohexano.

2. Processo para a produção de um poliuretano, poliuréia ou poliuréia-poliuretano, CARACTERIZADO por compreender misturar os ingredientes que compreendem pelo menos um poliol e/ou pelo menos uma polieteramina, pelo menos um isocianato, uma mistura de 2,4-dietil-6-metil- 1.3- benzenodiamina e 4,6-dietil-2-metil-1,3-benzenoamina e N,N’-di-(3,3-dimetil-2-butil)-1,6-diaminohexano, e.

3. Diamina secundária alifática, CARACTERIZADA pela dita diamina ser N,N’-di-(3,3-dimetil-2-butil)-1,6-diaminohexano.

4. Extensor de cadeia CARACTERIZADO pelo dito extensor compreender (i) N,N’-di-(3,3-dimetil-2-butil)-1,6-diaminohexano e (ii) uma mistura de 2,4-dietil-6-metil-1,3-benzenodiamina e 4,6-dietil-2-metil-1,3-benzenoamina.