BRPI0616667B1 - Compounds of cyclical amine or salts thereof or non-oxides thereof, and agents for control of fever - Google Patents

Compounds of cyclical amine or salts thereof or non-oxides thereof, and agents for control of fever Download PDF

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Hamamoto Isami
Takahashi Jun
Yano Makio
Hanai Daisuke
Iwasa Takao
Kawaguchi Masahiro
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Nippon Soda Co. , Ltd.
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Abstract

compostos de amina cíclica ou sais dos mesmos ou nóxidos dos mesmos, e, agentes para controle de pestes. um composto de amina cíclica, representado pela fórmula (1): [em que cy^ 1^ represente um anel aromático (in) substituído; x representa oxigênio, enxofre; nitrogênio (in) substituído, sulfinila ou sulfonila; r^ 1^ ~ a~ e r^ 2^ ~ a~, r^ 1^ ~ a~ e r^ 1^ ~ a~, r^ 2^ ~ a~ e r^ 3^ ~ a~ ou r^ 3^ ~ a~ e r^ 1^ ~ a~ são ligados entre si para formar um anel saturado; r^ 1^ ~ a~, r^ 1^ ~ b~, r^ 2^ ~ a~, r^ 2^ ~ b~, r^ 3^ ~ a~, r^ 3^ ~ b~, r^ 4^ ~ a~, r^ 4^ ~ b~ e r^ 5^, que não formam o anel saturado, cada um independentemente representa hidrogênio, hidróxi, hagêneo, amino (in)substituído,nitro ou um grupo orgânico; e c^ 2^ ~ y~ representa um anel aromático (in)substituído; desde que, quando r^ 1^ ~ a~ e r^ 2^ ~ a~ forem ligados entre si para formar um anel saturado e c^ 1^ ~ y~ for fenila (in)substituída, então c^ 2^ ~ y~ seja um heterociclo aromático (in)substituído e, quando cy^ 1^ for fenila (in)substituída e c^ 2^ ~ y~ for piridin-2-ila substituída, então o c^ 2^ ~ y~ seja piridin-2-ila substituída, tendo um ou mais grupos ciano como substituintes] ou um sal ou n-óxido do composto de amina cíclica.

Description

“COMPOSTOS DE AMINA CÍCLICA OU SAIS DOS MESMOS OU N-ÓXIDOS DOS MESMOS, E, AGENTES PARA CONTROLE DE PESTE” CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a novos compostos de amina cíclica e agentes para controle de peste, que contêm estes compostos de amina cíclica ou similares como ingredientes ativos. É reivindicada prioridade do pedido de patente JP No. 2005294126, depositado em 6 de outubro de 2005, do pedido de patente JP No. 2005-294127, depositado em 6 de outubro de 2005, do pedido de patente JP No. 2005-297803, depositado em 12 de outubro de 2005, do pedido de patente JP No. 2005-297804, depositado em 12 de outubro de 2005, do pedido de patente JP No. 2006-016877, depositado em 25 de janeiro de 2006 e do pedido de patente JP No. 2006-182314, depositado em 30 de junho de 2006, cujos conteúdos são aqui incorporados por referência.
DESCRIÇÃO DA TÉCNICA RELACIONADA
Embora muitos compostos que têm atividades inseticidas/acaricidas sejam convenientemente conhecidos, há problemas tais como seu efeito insuficiente, limitação de seu uso por causa de problemas de resistência a medicamentos, ocorrência de fototoxicidade ou contaminação em corpos de planta, ou forte toxicidade contra mamíferos, peixes ou similares.
Como compostos com cadeias principais similares àquelas dos compostos da presente invenção, são conhecidos os compostos representados pela fórmula abaixo. Λ 1 Na fórmula, X representa -0-, -N(R)-, -S- ou similar e R representa um grupo heterocíclico saturado substituído ou similar. Como um representativo de tais compostos, o composto representado pela fórmula abaixo é conhecido (reportar-se ao Documento de Patente 1).
Além disso, os compostos representados pela fórmula abaixo são conhecidos.
Na fórmula, X representa -CH- ou similar; Z representa uma ligação ou similar; R representa uma arila opcionalmente substituída ou uma 7 8 heteroarila opcionalmente substituída; e R e R representam -(CH2)S- ou similar juntos. Entretanto, quando R e R representarem -(CH2)S“ juntos, Λ somente os compostos, em que R for uma feníla substituída como o composto representado pela fórmula abaixo, são especificamente mostrados como exemplos (reportar-se ao Documento de patente 2).
Além disso, os compostos conhecidos pelos Documentos de patente 1 e 2 são para fins médicos e seu uso nos agentes para controle de peste não é descrito.
[Documento de Patente 1] WO 02/100833 [Documento de Patente 2] WO 05/14578 PROBLEMAS A SEREM RESOLVIDOS PELA INVENÇÃO Um objetivo da presente invenção é fornecer agentes para controle de peste, que possam ser sintetizados industrialmente favoravelmente, que tenham excelentes bioatividades e que sejam livres de problemas em termos de segurança.
MEIOS PARA RESOLVER O PROBLEMA
Como resultado da intensa pesquisa a fim de resolver os problemas acima, os presentes inventores descobriram que os novos compostos de amina cíclicos, com uma estrutura específica, têm excelentes atividades inseticidas/acaricidas para completar a presente invenção. Em outras palavras, a presente invenção fornece primeiramente compostos de amina cíclica, representados pela fórmula (1), sais dos mesmos ou N-óxidos dos mesmos. (1) Na fórmula, cy1 representa um anel aromático não substituído ou substituído. X representa oxigênio, enxofre, nitrogênio não substituído ou substituído, sulfinila ou sulfonila. R3a e R2a, R!a e R4a, R2a e R3a ou R3a e R4a í j 1 j j p formam anéis saturados entre si. R a, R b, R b, R a, R b, R a, R t e R , que não formam os anéis saturados acima mencionados, cada um independentemente representa hidrogênio, hidroxila, halogênio, amino não substituído ou substituído, nitro ou um grupo orgânico. Cy representa um anel aromático Λ não substituído ou substituído, com a condição de que Cy seja um anel 1 2 heteroaromático não substituído ou substituído quando R a e R a formarem um anel saturado entre si e cy for uma fenila não substituída ou substituída; e Cy for uma pridin-2-ila substituída, tendo um ou mais ciano como um substituinte, quando cy for uma fenila não substituída ou substituída e Cy for uma piridin-2-ila.
Além disso, a presente invenção em segundo lugar fornece compostos de amina cíclica, representados pela fórmula (2), sais dos mesmos ou N-óxidos dos mesmos. (2) Na fórmula, cy1 representa um anel aromático não substituído Λ O ou substituído. X representa oxigênio, enxofre, sulfinila ou sulfonila. R a e R4a formam um anel saturado entre si. R’a, R*b, R2a, R2b, R\, R4b e R5, cada um independentemente, representa hidrogênio, hidroxila, halogênio, amino não substituído ou substituído, nitro ou um grupo orgânico. R representa hidrogênio, alcoxicarbonila, alquilcarbonila ou 1-alcoxialquila.
Além disso, a presente invenção em terceiro lugar fornece agentes para controle de peste, que contêm pelo menos um dos compostos de amina cíclica, representados pela fórmula (3), sais dos mesmos ou N-óxidos dos mesmos, como ingredientes ativos. (3) Na fórmula, Cy11 representa um anel aromático não substituído ou substituído. X11 representa oxigênio, enxofre, nitrogênio não substituído ou substituído, sulfinila ou sulfonila. Rna e R21a, Rna e R41a, R21a e R31a ou R31a e R41a formam entre si anéis saturados. Rna, Rnb, R21a, R21b, R31a, R3'b, R41a, R41b e R51, que não formam os anéis saturados acima mencionados, cada um independentemente representa hidrogênio, hidroxila, halogênio, amino não substituído ou substituído, nitro ou um grupo orgânico. Cy representa um anel aromático não substituído ou substituído.
EFEITOS DA INVENÇÃO
De acordo com a presente invenção, é possível fornecer compostos de amina cíclica, com uma nova estrutura, sais dos mesmos ou N-óxidos dos mesmos ou seus intermediários, durante a produção, e especialmente agentes para controle de peste com atividades inseticidas/acaricidas para particularmente insetos e ácaros danifícadores de cultura, por meio do que pode ser provida alta segurança.
FORMAS DE REALIZAÇÃO PREFERIDAS DA
INVENÇÃO A presente invenção será descrita em detalhes abaixo. 1) Compostos de amina cíclica, representados pelas fórmulas (1) e (2), sais dos mesmos ou N-óxidos dos mesmos Nos compostos de amina cíclica, representados pela fórmula (1), cy1 representa um anel aromático não substituído ou substituído.
Exemplos específicos dos anéis aromáticos incluem hidrocarbonetos aromáticos, tais como fenila, naftalen- 1-ila, naftalen-2-ila; e anéis heteroaromáticos, tais como furan-2-ila, furan-3-ila, tíofen-2-ila, tiofen-3-ila, pirrol-2-ila, pirrol-3-ila, oxazol-2-ila, oxazol-4-ila, oxazol-5-Íla, tiazol- 2-ila, tiazol-4-ila, tiazol-5-ila, isoxazol-3-ila, isoxazol-4-ila, isoxazol-5-ila, isotÍazol-3-Íla, isotiazol-4-ila, isotiazol-5-ila, imidazol-2-ila, imidazol-4-ila, imidazol-5-ila, pirazol-3-ila, pirazol-4-ila, pirazol-5-ila, l,3,4-oxadiazol-2-ila, l,3,4-tiadiazol-2-ila, l,2,3-triazol-4-íla, l,2,4-triazol-3-ila, l,2,4-triazol-5-ila, piridin-2-ila, piridin-3-ila, piridin-4-ila, pirÍdazín-3-ila, piridazin-4-ila, pirazin-2-ila, pirimidin-2-ila, pÍrimidin-4-ila, pirimidin-5-ila, l,3,5-triazÍn-2-ila e l,2,4-triazin-3-ila; e fenila épreferível.
Exemplos específicos dos substituintes dos anéis aromáticos incluem hidroxila; tiol; halogênio tal como flúor, cloro, bromo e iodo; ciano; nitro; formila; não substituído ou substituído amino tal como amino, metilamino, benzilamino, andino, dimetilamino, dietilamino, e feniletilamino; alquila (preferivelmente Q.6 alquila) tal como metila, etila, n-propila, isopropíla, n-butila, s-butila, isobutila, t-butila, n-pentila, e n-hexila; alquenila tal como vinila, alila, e 2-metóxi-etenila; alquinila tal como etinila, 1-propinila, 2-feniletinila, e propargila; alcóxi (preferivelmente Ci_6 alcóxi) tal como metóxi, etóxi, n-propóxi, isopropóxi, n-butóxi, s-butóxi, isobutóxi, e t-butóxi; alquenilóxi tal como vinilóxi e alilóxi; alquinilóxi tal como etinilóxi e propargilóxi; arilóxi tal como fenóxi e bezilóxi; heteroarilóxi tal como 2 piridilóxi; haloalquila (preferivelmente Ci.g haloalquila) tal como clorometila, fluorometila, bromometila, diclorometila, difluorometila, dibromometila, triclorometila, trifluorometila, bromodifluorometiía, 1,1,1-triíluoroetila, 1-cloroetila, 2-cloroetüa, 1-bromoetila, e pentafluoroetila; haloalcóxi (preferivelmente haloalcóxi) tal como fluorometóxi, clorometóxi, bromometóxi, difíuorometóxi, diclorometóxi, dibromometóxi, trifluorometóxi, triclorometóxi, tribromometóxi, 1,1,1-triíluoroetóxi, pentafluoroetóxi, e heptafluoron-propóxi; alquiltiocarbonila (preferivelmente C i -g alquiltiocarbonila) tal como metiltiocarbonila, etiltiocarbonila, n-propiltiocarbonila, isopropiltiocarbonila, n-butiltiocarboni)a, isobutiltiocarbonila, s-butiltiocarbonila, e t-butiltiocarbonila; alquilsulfonilamino (preferivelmente C'i.6 alquilsulfonilamino) tal como metilsulfonilamino, etilsulfonilamino, n-propilsulfonilamino, isopropilsulfonilamino, n-butilsulfonilamino, e t-butilsulfonilamino; arilsulfonilamino (preferivelmente Ce-n arilsulfonilamino) tal como fenilsulfonilamino; heteroarilsulfonilamino (preferivelmente C3.12 heteroarilsulfonilamino) tal como piperazinilsulfonilamino; alquilcarbonilamino (preferivelmente C,.6 alquilcarbonilamino) tal como metilcarbonilamino, etilcarbonilamino n-propilcarbonílamíno, e isopropilcarbonilamino; alcoxicarbonilamino (preferivelmente Ci.6 alcoxicarbonilamino) tal como metoxicarbonilamino, etoxicarbonilamino, n-propoxicarbonilami.no, e isopropoxicarbonilamino; haloalquilsulfonilamino (preferivelmente Cj.6 haloalquilsulfonilamino) tal como fluorometilsulfonilamino, clorometilsulfonilamino, bromometilsulfonilamino, difluorometilsulfonilamino, diclorometilsulfonilamino 1,1- difluoroetilsulfonilamino, trifluorometilsulfonilamino, 1,1,1- trifluoroetilsulfonilamino e pentafluoroetilsulfonilamino; bis(alquilsulfonil)amino (preferivelmente bis(Ci_6 alquilsulfonil)amino) tal como bis(metilsulfonil)amino, bis(etilsulfonil)amino, (etilsulfonila) (metilsulfonil)amino, bis(n-propilsulfonil)amino, bis(isopropilsulfonil) amino, bis(n-butilsulfonil)amÍno, e bis(t-butilsulfoníl)amÍno; bis(haloalquilsulfonil)amino (preferivelmente bis(Ci.6 haloalquilsulfonil) amino) tal como bis(fluorometilsulfonil)amino, bis(clorometilsulfonil) amino, bis(bromometilsulfonil)amino, bis(difluorometilsulfonil)amino, bis diclorometilsulfonilamino, bís(l,l-difluoroetilsulfonil)amino, bis(triíluorometÍlsulfonil)amino, bis(l, 1,1 -trifluoroetilsulfonÍl)amino, e bis(pentafluoroetilsulfonil)amino; não substituído ou substituído hidrazino tal como hidrazino, N’-feniiidrazino, N'-metoxicarbonilidrazino, N’-acetilidrazino, e Ν’-metilidrazino; alcoxicarbonila (preferivelmente C[.6 alcoxicarbonila) tal como metoxicarbonila, etoxicarbonila, n-propoxicarboníla, isopropoxicarbonila, n-butoxicarbonila, e t-butoxicarbonila; arila (preferivelmente Cg-i2 arila) tal como feníla, 1-nafitila, e 2-naftila; aralquila (preferivelmente C7.2o aralquila) tal como benzila, e fenetila; heterociclo insaturado de 5 membros tal como furan-2-ila, íiiran-3-ila, tiofen- 2-ila, tiofen-3-ila, pirrol-2-ila, pirrol-3-ila, oxazol-2-ila, oxazol-4-üa, oxazol-5-ila, tiazol-2-ila, tiazol-4-ila, tiazol-5-ila, isoxazol-3-ila, isoxazol-4-ila, isoxazol-5-ila, isotiazol-3-ila, isotiazol-4-ila, isotiazol-5-ila, imidazol-2-ila, imidazol-4-ila, imidazol-5-ila, pirazol-3-ila, pirazol-4-ila, pirazol-5-ila, l,3,4-oxadiazol-2-íla, 1,3,4-tiadiazo 1 -2-ila, 1,2,3-triazol-4-ila, 1,2,4-triazo 1 -3-ila, e 1,2,4-triazo 1 -5-ila; heterociclo alquila insaturado de 5 membros tal como 5-fenil-5-trifluorometil-isoxazolin-3-ila, 2-furfurilmetila, 3-tienilmetila, e l-metil-3-pirazolometila; heterociclo insaturado de 6 membros, tal como piridin-2-ila, piridin-3-ila, piridin-4-ila, piridazin-3-ila, píridazin-4-Íla, pirazin-2-Íla, pirimidin-2-ila, pirimidin-4-ila, pirimidin-5 -i 1 a, l,3,5-tríazin-2-ila, e l,2,4-triazin-3-ila; heterociclo alquila insaturado de 6 membros tal como 2-pirídilmetila, 3-piridilmetil 6-clor-3-piridilmetíla, e 2-pirimidilmetila; grupo heterocíclico saturado, tal como tetraidrofuran-2-ila, tetraidrpiran-4-ila, piperidin-3-ila, pirrolidin-2-ila, morfolino, piperidino, e N-metilpiperazinila; heterociclo alquila saturado tal como 2-tetraidrafuranilmetila, 3-piperazilmetila, N-metil-3-pirrolidilmetila, e morfolinometila; iminoalquila N-não substituída ou N-substituída, tal como N-dimetilaminoiminometila, 1-N-feniliminoetila, N-hidroxiiminometila, e N-metoxiimmometila; hidroxicarbonila N-não substituída ou N-substituída, tal como N'-metilidrazinocarbonila, Ν'-fenilidrazinocarbonÍla, e hidrazinocarbonila; aminocarbonila N-não substituída ou N-substituída tal como aminocarbonila, dimetilaminocarbonila, e N-fenil-N-metilaminocarbonila; alquiltio tal como metiltio, etiltio, e t-butiltio; alqueniltio tal como viniltio e aliltio; alquiniltio tal como etiniltio e propargiltio; ariltío tal como feníltio, e 4-clorofeniltio; heteroariltio tal como 2-piperidiltio e 3-piridaziltio; aralquiltio tal como benziltio e fenetiltio; alquílsulfonila tal como metilsulfonila, etilsulfonila, e t-butilsulfonila; alquenilsulfonila tal como alilsulfonila; alquinilsulfonila tal como propargilsulfonila; arilsulfonila tal como fenilsulfonila; heteroarilsulfonila tal como 2-piridilsulfonila e 3-piridilsulfonila; aralquilsulfonila tal como benzilsulfonila e fenetilsulfonila; grupos representados pelas fórmulas (a) a (c) abaixo; / 17 [Nas fórmulas (a), (b), e (c), R e R cada um independentemente representa hidrogênio, hidrocarboneto não substituído ou substituído, grupo heterocíclico não substituído ou substituído, amino não substituído ou substituído, hidrocarbonóxi, ou hidrocarbontio; R8 e R11 cada um independentemente representa hidrogênio, hidrocarboneto não substituído ou substituído, grupo heterocíclico não substituído ou substituído, ou amino não substituído ou substituído; R9 representa hidrogênio ou hidrocarboneto não substituído ou substituído; R10 representa hidrogênio, hidrocarboneto não substituído ou substituído, ou grupo heterocíclico não substituído ou substituído; Y e Z cada um independentemente representa oxigênio, ou nitrogênio não substituído ou substituído; R6 e R7, R8 e R9, e R10 e R11 podem ligar-se para formar anéis e nesse caso, ambos os dois grupos do par representam grupos funcionais, que podem integrar-se para formar um anel. Exemplos específicos de hidrocarboneto comumente presentes em R6 a R11 incluem alquila, tal como metila, etila, isopropila, n-propila, n-hexila, e n-octila; alquenila tal como vinila, alila, 1-propeníla, e 2-feniletenila; alquinila tal como etinila e propargila; e hidrocarboneto aromático tal como fenila, 1-naftila, e 9-antracel. Exemplos específicos de grupos heterocíclicos comumente presentes em R6, R7, R8, R10, e R11 incluem heterociclo insaturado de 5 membros tal como furan-2-ila, furan-3-ila, tiofen-2-ila, tiofen-3-ila, pirrol-2-ila, pÍrrol-3-ila, oxazol-2-ila, oxazol-4-ila, oxazol-5-ila, tiazol-2-iIa, tiazol-4-ila, tiazol-5-iía, isoxazol-3-ila, isoxazol-4-ila, isoxazol-5-ila, isotiazol-3-ila, isotiazol-4-ila, isotiazol-5-ila imidazol-2-ila, imidazol-4-ila, imidazol-5-ila, pirazol-3-ila, pirazol-4-ila, pirazol-5-ila, l,3,4-oxadiazol-2-ila, l,3,4-tiadiazol-2-ila, l,2,3-triazol-4-ila, l,2,4-triazol-3-ila, e l,2,4-tríazol-5-ila; heterociclo alquila insaturada de 5 membros tal como 5-fenil-5-trifluorometil-isoxazolin-3-ila, 2-furfurilmetila, 3-tienilmetila, e l-metil-3-pirazolometila; heterociclo insaturado de 6 membros tal como piridin-2-ila, piridin-3-ila, piridin-4-ila, piridazin-3-ila, piridazin-4-ila, pirazin-2-ila, pirimidin-2-ila, pirimidin-4-ila, pirimÍdin-5-ila, l,3,5-triazin-2-ila, e 1,2,4-triazin-3-ila; heterociclo alquila insaturada de 6 membros tal como, 2-píridilmetila, 3-piridilmetila, 6-clor-3-piridilmetila, e 2-pirimidilmetila; e heterociclo saturado tal como tetraidrofuran-2-ila, tetraÍdrapÍran-4-üa, piperidin-3-ila, pirrolidin-2-ila, morfolino, piperidino, e N-metilpiperazinila; grupo heterociclo alquila saturado tal como 2-tetraidrofuranilmetila, 3-piperazilmetila, N-metil-3-pÍrrolidilmetila, e morfolinometila. Exemplos específicos de hidrocarbonóxi e hidrocarbontio comumente presentes em R e R7 incluem metóxi, etóxi, isopropóxi, fenóxi, benzilóxi, metiltio, etiltio, feniltio, e benziltio. Exemplos específicos de substituints de grupos funcionais presentes em R6 a R11 incluem os mesmos mostrados como exemplos específicos dos substituintes de Cy1. Y e Z cada um independentemente representa oxigênio ou nitrogênio não substituído ou substituído e exemplos específicos de um substituinte do nitrogênio incluem os mesmos mostrados como exemplos específicos dos substituintes de Cy1.
Exemplos específicos do grupo representado pelas fórmulas (a) a (c) incluem o grupo representado pela fórmula abaixo. C]_6 haloalquila é particularmente preferível. Associando-se dois ou mais substituintes listados acima substituindo-se um substituinte por outro, o substituinte resultante pode ser usado de uma maneira similar como um novo substituinte.
Na fórmula (1), X representa oxigênio; enxofre; nitrogênio não substituído ou substituído; sulfinila; ou sulfonila e oxigênio é preferível. Deve ser citado que, quando o nitrogênio é não substituído, o hidrogênio é ligado ao nitrogênio.
Quando X é nitrogênio substituído, exemplos específicos de substituintes de nitrogênio incluem aqueles similares aos exemplos específicos dos substituintes de cy1.
Além disso, na fórmula (1), R]a e R2a, R!a e R4a, R2a e R3a ou R\ e R4a formam anéis saturados entre si e é preferível que R]a e R2a ou R3a e R4a fiquem juntos para formar um anel e o número de átomos no local de reticulação do anel piperidina, que formam o anel saturado, que formam o anel saturado, é preferivelmente 2 ou 3.
Além disso, os elementos que constituem o local de reticulação do anel piperidina do anel saturado não são particularmente limitados, contanto que eles fiquem dentro de uma faixa quimicamente aceitável e seus exemplos específicos incluem carbono, oxigênio, enxofre, nitrogênio, ou silício e os anéis saturados podem ser constituídos combinando-se 2 ou mais destes elementos dentro de uma faixa quimicamente aceitável. Além disso, cada átomo pode ter hidrogênio ou substituintes dentro de sua faixa quimicamente aceitável e R'a e R2a, R]a e R4a, R2a e R3a Ou R3a e R4a podem ligar-se a oxigênio, enxofre ou nitrogênio via uma dupla ligação, dentro de uma faixa quimicamente aceitável, para formar carbonila, tiocarbonila, ímino ou similar. R!a, R^, R2a, R2b, R3a, R\, R4a, R\ e R5, que não formam os anéis acima mencionados entre si, cada um independentemente representa hidrogênio, halogênio, amino não substituído ou substituído, nitro, hidroxila ou um grupo orgânico. O grupo orgânico representa grupos funcionais que contêm geralmente carbono e seus exemplos específicos incluem ciano; formila; alquíla; alcoxicarbonila; alcóxi; haloalquila; haloalcóxi; alquiltiocarbonila; alquilsulfonilamino; haloalquilsulfonilamino; bis(alquilsulfonil)amino; bis(haloalquilsulfonil) amino; e arila; ou similar.
Como grupos orgânicos, alquila; alcoxicarbonila; e alcóxí são preferíveis e ci-6 alquila; alcoxicarbonila; e Ci-6 alcóxi são mais preferíveis. Exemplos específicos deles incluem os mesmos mostrados como exemplos específicos dos substituintes de cy1.
Exemplos específicos de um anel piperidina, que é constituído da fórmula (1), incluem as estruturas representadas pelas fórmulas mostràdas abaixo.
Embora exemplos específicos de um anel aromático de Cy2 inclua aqueles similares aos exemplos específicos de cy1, piridazila é preferível e piridazin-3-íla é mais preferível, com a condição de que R a e R a fiquem juntos para formar um anel saturado e Cy seja um anel heteroaromático não substituído ou substituído, quando cy1 for feníla não substituída ou substituída. Além disso, Cy é uma piridin-2-ila substituída, tendo um ou mais ciano como substituinte, quando cy1 for uma fenila não Λ substituída ou substituída e Cy for uma piridÍn-2-ila substituída. Cy não inclui píridÍn-2-ila não substituída, quando cy1 for uma fenila não substituída ou substituída. Piridin-2-ila substituída, tendo um ou mais ciano como substituinte, significa que a pridín-2-ila substituída tem somente ciano como substituinte ou ciano e outro substituinte como substituintes. 19 “5 Diversos pares de isômeros existem quando R a e R a ou R a e R4a do composto (1) da presente invenção juntam-se para formar um anel saturado. Estes isômeros são todos incluídos na presente invenção. Deve ser observado que o mesmo se aplica quando R’a e R4a ou R2a e R3a juntam-se para formar um anel saturado. Além disso, o mesmo se aplica aos compostos (2) da presente invenção, que serão descritos posteriormente.
Os seguintes compostos podem ser mostrados como exemplos de N-óxidos dos compostos representados pela fórmula (1); isto é, os compostos representados pela fórmula (1), em que o nitrogênio representado por X ou nitrogênio das partes de amina cíclica do anel tropano, anel isotropano ou similar é oxidado.
Além disso, exemplos de sais dos compostos representados pela fórmula (1) incluem sais de ácidos inorgânicos, tais como sais de cloridreto, sais de nitrato, sais de sulfato e sais de fosfato; e sais de ácidos orgânicos, tais como sais de acetato, sais de lactato, sais de propionato e sais de benzoato.
Xo na fórmula (2) corresponde a X na fórmula (1), exceto que Xo não inclui nitrogênio e R'a a R5 na fórmula (2) são os mesmos que R'a a R5 na fórmula (1), exceto que somente R3a e R4a formam um anel saturado entre si. R representa hidrogênio; alcoxicarbonila, tal como 1-cloroetoxicarbonila, metoximetoxicarbonila, 1-etoxietoxicarbonila, 1,1, 1-tricloroetoxicarbonila, e outros similares àqueles exemplos dos exemplos específicos dos substituintes de cy1, tais como alcoxicarbonila (preferivelmente Ci-C6 alcoxicarbonila); alquilcarbonila (preferivelmente Ci-Cé alquilcarbonila) tal como metílcarbonila, etilcarbonila, n-propilcarbonila, isopropilcarbonila, n-butilcarbonila, isobutilcarbonila, s-butilcarbonila, e t-butilcarbonila; ou 1-alcoxialquila (preferivelmente 1 -Ci-6 alcoxialquila) tal como metoximetila, etoximetila, e 1-etoxietila. 2) Método de produção (1) Quando X for oxigênio ou opcionalmente enxofre oxidado O composto (1) pode ser obtido, por exemplo, obtendo-se o composto representado pela fórmula (5), eliminando-se o grupo de proteção, tal como metila e benzila, do composto representado pela fórmula (4) (a seguir referida como o “composto (4)), como mostrado abaixo e acoplando-se o composto (5) com o composto representado pela fórmula (6) pelo método geral. (Na fórmula, cy', C,2, X, R’„ R'b, R2„ R\, R3„ R3b, R*„ R4b e R5 são os mesmos que acima. X’ represeuta um grupo de partida, tal como halogênio e R’ representa um grupo de proteção) O composto (4), que é um intermediário durante a produção, pode ser produzido pelas condições de reação gerais como descrito a seguir. (0 (II) (nr) (Na fórmula, Cy\ X, R*a, R^, R2a, r2b, R3a, R3b, R4a, R4b, R5 e 1 λ R’ são os mesmos que acima, X e X, cada um independentemente, representam hidroxila ou mercapto e X representa um grupo de partida, tal como halogênio).
Além disso, o composto (1) pode também ser produzido pelo método geral mostrado acima. (Na fórmula, Cy\ X, R1*, R1,,, R2a, R2b, R3a, R3b, R4a, R4b, R5 são os mesmos que acima. X4 representa um grupo de partida, tal como halogênio, e X5 representa hidroxila ou mercapto). O composto (11), que será uma matéria prima, pode também ser produzido pelo método geral mostrado na fórmula de reação (IV). (IV) (Na fórmula, C,2, X4, R1,, R'b, R2„ R2b, R3„ R\, R4„ R4b e R5 são os mesmos que acima. X6 representa um grupo de partida, tal como halogênio) (2) Quando X for nitrogênio opcionalmente substituído Os compostos representados pela fórmula (17) podem ser produzidos reagindo-se os compostos representados pela fórmula (15) com os compostos representados pela fórmula (16) pelo método geral, como mostrado na fórmula de reação (V) abaixo. (V) Ct5) (16) (17) (Na fórmula, C,', Cy2, R’a, R'b) R2a, R2b, R3a, R\, R4a e R4b são os mesmos que acima. R” representa um substituinte do nitrogênio, tal como hidrogênio, trifluoroacetila ou trifluorometilsulfonila). O composto (17), que é um composto da presente invenção, pode também ser produzido acoplando-se o composto (15) e o composto representado pela fórmula (18) pelo método geral, como mostrado na fórmula de reação abaixo (VI). (VI) (15) (18) (17) (Na fórmula, C,1, C,2, R» R‘b, R2., R2b, R3» R3b, R4. R4b Rs e R são os mesmos acima. X representa um grupo de partida, tal como halogênio e sulfonilóxi). O composto (17), que é um composto da presente invenção, pode também ser produzido acoplando-se o composto (19) e o composto representado pela fórmula (20) pelo método geral, como mostrado na fórmula de reação abaixo (VII). {VI) (15) (18) (17) (Na fórmula, C,1, C,2, X7, R*„ R‘„, R2,, R2B, R3,, R\, R4,, R4b, R! e R" são os mesmos que acima). 3) Agentes para controle de peste, representado pela fórmula (3) Os agentes para controle de peste da presente invenção são caracterizados por terem os compostos representados pela fórmula (3), sais dos mesmos ou N-óxidos dos mesmos como ingrediente ativo. A presente invenção refere-se a agentes para controle de peste, que contêm os compostos representados pela fórmula (3), sais dos mesmos ou N-óxidos dos mesmos como ingredientes ativos.
Na fórmula (3), Cy11, cy21, X11 e Rna a R51 são os mesmos que os correspondentes Cy1, Cy2, X e R\ a R5 de fórmula (1), respectivamente, exceto que não há condição referente a Cy11 e cy21.
Uma vez que os compostos da presente invenção (os compostos representados pela fórmula (1), sais dos mesmos ou N-óxidos dos mesmos) têm atividades adulticida, ninficica, larvicida ou ovicida, eles podem ser usados para controlar inseto danificador de cultura, ácaros, insetos sanitários, insetos de peste de grãos estocados, pestes de roupas, pestes domésticas ou similares. Organismos específicos a serem alvo de controle incluem os seguintes.
Preferivelmente, pestes que pertencem à ordem de Lepidoptera, tais como Spodoptera, litura, Mamestra brassicae, Agrotis ipsilon, green caterpillars, Autographa nigrisigna, Plutella xylostella, Adoxophyes honmai, Homona magnanima, Carposina sasakii, Grapholita molesta, Phyllocnístis citrella, Caloptilia theivora, Phyllonorycter ringoniella, Lymantria díspar, Euproctis pseudoconspersa, Chilo supressalis, Cnaphalocrocis medinalis, Ostrinia nubilasis, Hyphantria cunea, Cadra cautella, gênero Helioíhis, genero Helicoverpa, gênero Agrothis, Tinea translucens, Cydia pomonella e Pectinophora gossypiella; pestes que pertencem à ordem Hemiptera, gais como Myzus persicae, Aphis gossypii, Lipaphis erysimi, Rhopalosiphum padi, Riptortus clavatus, Nezara antennata, Unaspis yanonensis, Pseudococcus comstocki, Trialeurodes vaporariorum, Bemísia tabaci, Bemisia argentifolu, Psylla pyrisuga, Stephanitis nashi, Nilaparuata lugens, Laodelphax stratella, Sogatellafurcifera e Nephotettix cincticeps; pestes que pertencem à ordem Coleoptera, tais como Phyllotreta Striolata, Aulacophora femoralis, Leptinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus oryzophilus, Sitophilis zeamais, Callosobruchus chinensis, PopiUia japonica, Anômala rufocuprea, gênero Diabrotica, Lasioderma serricorne, Lyctus brumeus, Monochamus alíematus, Anoplophora malasiaca, gênero Âgriotis, Epilachna vigintioctopunctata, Tenebroides mauritanicus e Anthonomus grandis; pestes que pertencem à ordem Diptera, tais como Musca domestica, Calliphora lata, Boettcherisca peregrine, Zeugodacus cucurbitae, Bactrocera dorsalis, Delia platura, Agronyza oryzae, Drosohila melanogaster, Stomoxys calcitrans, Culex tritaeniorhynchus, Aedes aegypti e Anopheles sinensis; pestes pertencendo à ordem Thysanoptera, tais como Thrips palmi e Scirtothrips dorsalis; pestes que pertencem à ordem Hymenoptera, tais como Nonomorium pharaonis, Vespa simillima xanthoptera e Athalia rosae ruficornis; pestes que pertencem à ordem Orthoptera, tais como Locusta migratória, Blattella germanica, Periplaneta americana e Periplaneta fuliginosa; pestes que pertencem à ordem Isoptera, tais como Coptotermes formosanus e Reticulitermes speratus speratus; pestes que pertencem à ordem Shiphonaptera, tais como Pulex initans e Ctenocephalides felis felis; pestes que pertencem à ordem Phthiraptera, tais como Pediculus humanus; Acarina, tais como Tetranychus urticae, Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Panomychus citri, Panonychus ulmi, Aculops pelekassi, Aculus schelechtendali, Polyphagotarsonemus latus, gênero Brevipalpus, gênero Eotetranichus, Rhizoglyphus robini, Tyrophagus putrescentiae, Dermatophagoides farinae, Boophilus microplus e Haemaphysalis Iongicornis; e nematóides parasitas de plantas, tais como Meloidogyne incógnita, Pratylenchus spp., Heterodera glycines, Aphelenchoides besseyi e Bursaphelenchus xylophilus.
Pestes a que a presente invenção é preferivelmente aplicada são pestes que pertencem à ordem Lepidoptera, pestes que pertencem à ordem Hemiptera, Acarina, pestes que pertencem à ordem Thysanoptera e pestes que pertencem à ordem Coleoptera e, particularmente preferível, Acarina.
Além disso, medicamentos que são também eficazes para pestes ou Acarnia que são da linhagem resistente são desejados porque nos últimos anos resistência a pesticidas de organofósforo, pesticidas de carbamato ou acaricidas, desenvolvida entre muitas pestes, tais como Plutella xylostdla, Delphaciãae, Deltocephalidae e Aphididae, causou problemas por causa dos efeitos insuficientes destes medicamentos. Os compostos da presente invenção são medicamentos tendo excelentes efeitos inseticidas e acaricidas, sobre não somente aquelas de linhagens sensíveis, porém também em pestes de linhagens resistentes a pesticidas de organofósforo, pesticidas de carbamato e pesticidas peritróides e sobre Acarnia de linhagens resistentes a acaricidas.
Adicionalmente, os compostos da presente invenção são medicamentos que apresentam menos lesões herbicidas, têm mais baixa toxicidade para peixe e animais de sangue quente e mais elevada segurança.
Os compostos da presente invenção podem também ser usados como um antí-incrustação para evitar que organismos aquáticos fixem a objetos que contatam água, tais como fundos de embarcações (ou cascos, altemativamente) e redes de pesca.
Alguns dos compostos da presente invenção exibem atividades germicidas, atividades herbicidas ou atividades reguladoras do crescimento das plantas. Além disso, alguns intermediários dos compostos da presente invenção, que são representados pela fórmula (1) ou (3), exibem atividades inseticidas/acaricidas.
Os agentes para controle de peste da presente invenção têm os compostos da presente invenção, que são representados pela fórmula (1) ou (3), como ingredientes ativos e os agentes podem ser usados sozinhos ou misturados dois ou mais deles. Os compostos da presente invenção podem ser usados como eles são, sem adição de quaisquer outros componentes. Entretanto, quando usado praticamente, eles são normalmente ainda misturados com veículos sólidos, líquidos ou gasosos ou são impregnados em substratos tais como placas cerâmicas porosas e panos não-tecidos e pela adição de tensoativos e/ou outros adjuvantes, quando necessário, usados como formulações na forma que os agroquímicos gerais podem adotar, que é pó umectável, grânulo, pó de empoamento, emulsão, pó solúvel em água, agente de suspensão, pó umectável granulado, aerossol, agente de transpiração por aquecimento, fumigamento, isca venenosa, microcápsula ou similar.
Como aditivos e veículos, pós vegetais tais como farinha de soja e farinha de trigo; pó mineral fino, tal como terra diatomácea, apatita, gesso, talco, bentonita, pirofilíta e argila; e compostos orgânicos e inorgânicos, tais como benzoato de sódio, uréia e sulfato de sódio são usados quando a formulação sólida é necessária. Quando a forma líquida da formulação é necessária, frações de petróleo, tais como querosene, xileno e nafta solvente e cicloexano, cicloexanona, dimetilformamida, dimetil-sulfóxido, álcool, acetona, metil isobutil cetona, óleo mineral, óleo vegetal, água ou similar são usados como um solvente. Como veículos gasosos usados em propelente, butano (gás), LPG, dimetil éter e gás bióxido de carbono podem ser usados.
Como um substrato de isca venenosa, componentes de isca, tais como pó de grão, óleo vegetal, açúcar e celulose cristalina; antioxidantes tais como dibutilidroxitolueno e ácido nordiidroguaiarético; preservativos tais como ácido deidroacético; agentes para evitar ingestão acidental por crianças ou animais de estimação, tais como pó de capsicum; e odores de atração de peste-inseto, tais como odores de queijo e odores de cebola, podem ser usados.
Adicionalmente, a fim de obterem-se formas homogêneas e estáveis nestas formulações, é também possível adicionar tensoativos, se necessário. Embora os tensoativos não sejam particularmente limitados, seus exemplos incluem, por exemplo, tensoativos não-iônicos, tais como alquil éter, em que polioxietileno é adicionado, éster de ácido graxo superior, em que polioxietileno é adicionado, éster de ácido graxo superior de sorbitano, em que polioxietileno é adicionado e tristíril fenil éter, em que polioxietileno é adicionado; sal de éster de sulfato de alquil fenil éter, em que polioxietileno é adicionado, sal de alquil naftaleno sulfonato, sal de policarboxilato, sal de sulfonato de lignina, condensado de formaldeído de alquil naftaleno sulfonato e copolímero de isobutileno-anidrido maleico.
Quando os compostos da presente invenção são usados como agentes para controle de peste na agricultura, a quantidade de ingrediente ativo na formulação é de 0,01 a 90 % em peso e, particularmente preferível, 0,05 a 85 % em peso e pó umectável, emulsão, agentes de suspensão, agentes escoáveis, pó solúvel em água, pó umectável granulado, que são diluídos em concentrações predeterminadas com água, e pó de empoamento e grânulos, como eles são, podem ser aplicados em plantas ou solo.
Além disso, quando os compostos da presente invenção são usados como agentes para controle de peste para fins de quarentena, emulsão, pó umectável, agentes escoáveis e similares são aplicados diluindo-se a concentrações predeterminadas com água e solução oleosa, e aerossol, isca venenosa, folha anti-acarinos e similares podem ser aplicados como eles são.
Quando os compostos da presente invenção são usados como agentes para controle de peste no controle de ectoparasitas em criação,tais como gado vacum e porcos ou animais de estimação, tais como cães e gatos, as formulações empregando os compostos da presente invenção são usadas em métodos conhecidos no campo da medicina veterinária, Como tais métodos, exemplos deles incluem um método para administração em formas tais como tabletes, cápsulas, líquido de imersão, mistura de alimentos, supositório e injeção (intramuscular, subcutânea, intravenosa, intraperitoneal ou similar), quando controle sistêmico é necessário e um método para administração por pulverização, verteção ou colocação pontual em formulações líquidas oleosas ou aquosas, ou um método para fixar objetos, que sejam formulações de resina conformadas em colares, etiquetas de orelha ou similar, quando não é querido controle sistêmico. Neste caso, a proporção pode ser normalmente usada onde 0,01 a 1000 mg dos compostos da presente invenção são aplicados por 1 kg de animal hospedeiro.
Deve ser citado que, embora os compostos da presente invenção sejam, não é necessário dizer, suficientemente eficazes mesmo quando usados sozinhos, eles podem também ser usados misturando-se ou combinando-se com um ou mais de outros agentes para controle de peste, germicidas, inseticidas/acaricidas, herbicidas, reguladores do crescimento de plantas, sinérgicos, fertilizantes, condicionadores de solo, alimentação animal ou similar.
Exemplos representativos de ingredientes ativos de germicidas, acaricidas, reguladores de crescimento de plantas ou similares, que podem ser usados misturando-se ou combinando-se com os compostos da presente invenção, são mostrados abaixo.
Germicidas: captan, folpet, tiuram, ziram, zineb, maneb, mancozeb, propineb, policarbamato, cloorotalonina, quintozeno, captafol, iprodiona, procimidona, fluoroimida, mepronil, flutolanil, pencicuron, oxicarboxin, fosetil-alumínio, propamocarb, triadimefon, triadimenol, propiconazol, diclobutrazol, bitertanol, hexaconazol, miclobutanila, flusilazol, etaconazol, fluotrimazol, flutriafen, penconazol, díniconazol, ciproconazol, fenarimol, triflumizol, procloraz, imazalil, pefurazoato, tridemorf, fenpropimorf, triforina, butiobato, pirifenox, anirazina, polioxinas, metalaxil, oxadixil, füralaxil, isoprotiolano, probenazol, pirrolnitrina, blasticidina S, casugamicina, validamicina, diidrostreptomicina sulfato, benomil, carbendazim, tiofanato-metila, himexazol, cloreto de cobre básico, sulfato de cobre básico, fentinacetato, hidróxido de trifeniltina, dietofencarb, quinometionat, binapacril, lecitina, bicarbonado de sódio, ditianon, dinocap, fenaminosulf, diclomezina, guazatina, dodina, IBP, edifenfos, mepanipirim, fermzona, triclamida , metasulfocarb, fluazinam, etoquinolac, dimetomorf, piroquilon, tecloftalam, ftalida, óxido de fenazina, tiabendazol, triciclazol, vinclozolina, cimoxanil, ciclobutanil, guazatina, cloridreto de propamocarb, ácido oxolínico, ciflufenamid, iminoctadina, cresoxim-metila, triazina, fenexamid, ciazofamid, ciprodinil, protioconazol, fenbuconazol, trifloxistrobina, azoxístrobina, hexaconazol, imibenconazol, tebuconazol, difenoconazoí, e carpropamid;
Insecticidas/acaricidas: pesticidas de organofósforo e carbamato: fention, fenítrotion, diazinon, clorpirifos, ESP, vamidotion, fentoato, dimetoato, formotion, malation, triclorfon, tiometon, fosmet, diclorvos, acefato, EPBP, metil paration, oxidometon metila, etion, salition, cianofos, isoxation, piridafention, fosalona, metidation, sulprofos, clorfenvinfos, tetraclorvinfos, dimetilvinfos, propafos, isofenfos, etiltíometon, profenofos, piraclofos, monoerotofos, azinfos-metila, aldicarb, metomil, tiodicarb, carbofuran, carbossulfan, benfuracarb, furatiocarb, propoxur, BPMC, MIMC, MIPC, carbaril, pirimicarb, etiofenoarb, fenoxicarb, cartap, tiociclam, bensultap, e similares; pesticidas piretróides: permetrina, cipermetrina, deltametrina, fenvalerato, fenpropatrina, piretrina, aletrina, tetrametrina, resmetrina, dimetrina, propatrina, fenotrina, protrina, fluvalinato, ciflutrina, cialotrina, flucitrinato, etofenprox, cicloprotrina, tralometrina, silafluofen, e acrinatrina; benzoiluréia e outros pesticidas: diflubenzuron, clorfluazuron, hexaflumuron, triflumuron, flufenoxuron, flucidoxuron, buprofezina, piriproxifen, metopreno, benzoepina, diafentiuron, imidacloprid, fipronila, sulfato de nicotina, rotenona, metaldeído, aeetamiprid, clorfenapir, nitenpiram, tiacloprid, clotianidina, tiametoxam, dinotefuran, indoxacarb, pimetrozina, spinosad, emamectina, piridalila, tebufenozida, cromafenozida, metoxifenozida, tolfenpirad, óleo de máquina, pesticidas microbianos, tais como BT e vírus entomopatogênicos; nematicidas: fenamifos, fostiazato, cadusafos, e similares; acaricidas: clorobenzilato, fenisobromolato, dicofol, amitraz, BPPS, benzomato, hexitiazox, óxido de fenbutatina, polinaetina, cinometionat, CPCBS, tetradifon, avermectina, milbemectina, clofentezina, ciexatina, piridaben, fenpiroximato, tebufenpirad, pirimidifeno, fenotiocarb, dienoclor, fluacripirim, acequinocila, bifenazato, etoxazol, espirodiclofeno, fenazaquina e similares; reguladores de crescimento de plantas: giberelinas (por exemplo, giberelina A3, giberelina A4 ou giberelina A7), IAA, NAA.
Exemplo Produção de 3a-(5-trífluorometÍl-2-piridÍlóxi)-8-(5-trifluorometil-piridin-l-il)-8-azabiciclo[3.2. l]octano 23,3 g de 2,2,-tricloroetil cloroformiato éster foram adicionados a 150 ml da suspensão de benzeno contendo 14,1 g de tropina e 1,4 g de carbonato de potássio em temperatura ambiente e a inteira mistura foi refluxada por 3,5 horas. Após ser esfriada à temperatura ambiente, a mistura de reação foi vertida dentro de água e extraída com acetato de etila. A camada orgânica foi lavada com solução salina e secada com sulfato de magnésio anidro. 30,1 g de um carbonato oleoso (A) foram obtidos evaporando-se os solventes sob pressão reduzida e este carbonato foi usado diretamente na reação seguinte.
Em seguida, 65 g de pó de zinco foram adicionados a 250 ml de solução de acetato deste carbonato (A). Após ser agitada por 5 minutos, a mistura foi aquecida a 80°C por 1 h. Após ser esfriada à temperatura ambiente, a mistura foi submetida a filtragem celite. 1,5 g de um produto bruto do composto (B) foram obtidos concentrando-se em vácuo o filtrado. 150 ml de suspensão de acetonitrila, contendo 5,64 g do produto bruto do composto (B) obtido acima, 41,5 g de carbonato de potássio e 8,2 g de 2-cloro-5-trifluorometilpiridina foram refluxados por 3,5 h. Após ser esfriada à temperatura ambiente, a mistura de reação foi vertida dentro de água e extraída com acetato de etila. A camada orgânica foi lavada com solução salina e secada com sulfato de magnésio anidro. 3,5 g do composto (C) foram obtidos como cristais evaporando-se os solventes sob pressão reduzida. 32 mg de 60% de hidreto de sódio foram adicionados a 3 ml de solução de dimetilformamida (DMF) contendo 0,21 g do composto (C) com esfriamento com gelo e a inteira mistura foi agitada por 40 minutos. Subsequentemente, 0,17 g de 2-cloro-5-trifluorometilpiridina foram adicionados a esta mistura e a mistura resultante foi aquecida a 100°C e agitada durante a noite com aquecimento. Após esfriar à temperatura ambiente, a mistura de reação foi vertida dentro de água gelada e extraída com acetato de etila. Após ser lavada com água e secada com sulfato de magnésio anidro, a camada orgânica foi filtrada e então concentrada em vácuo. O resíduo foi purificado por cromatografia de coluna (solução de desenvolvimento: solvente misturado de n-hexano e acetato de etila) para obter-se 0,06 g do composto alvo. Temperatura de fusão: 104 - 105°C. ^-RMNCCDCIb, δ ppm): 1,25 (s, 1H), 1,55 (s, 1H), 1,95-2,33 (m, 6H), 4,58 (br s, 2H), 5,37 (t, 1H), 6,55 (d, 1H), 6,80 (d, 1H), 7,61 (dd, 1H), 7,78 (dd, 1H), 8,41 (s,2H) Exemplo 2 Produção de: 3a-[2-n-propóxi-4-(trifluorometil)fenóxi]-8-[3-fIuoro-4-(trifluorometil) fenil]-8-azabiciclo[3.2. ljoctana 0,44 g de 60% de hidreto de sódio foram adicionados a 15 ml de solução de DMF, contendo 1,8 g de 4-fluoro-3-hidroxibenzotrifluoreto e, após agitar a inteira mistura por 20 minutos, 3 ml de solução de DMF, contendo 1,7 g de 1-iodopropano, foram adicionados e a solução resultante foi ainda agitada por 4 horas em temperatura ambiente. 1,4 g de tropina e 0,43 g de 60% de hidreto de sódio foram adicionados à mistura obtida em temperatura ambiente e a solução resultante foi aquecida a 100°C e foi agitada durante a noite com aquecimento. Após esfriar à temperatura ambiente, a mistura de reação foi vertida dentro de água gelada e extraída com acetato de etila. Após ser lavada com água e secada com sulfato de magnésio anidro, a camada orgânica foi filtrada e então concentrada em vácuo. O resíduo foi purificado por cromatografia de coluna, para obterem-se 1,1 g de um composto oleoso (D). 4 ml de solução de cloreto de metileno, contendo 0,83 g de 1-cloroetil cloroformíato éster, foram adicionados a 6 ml de solução de cloreto de metileno contendo 1,0 g do composto (D) em temperatura ambiente e a inteira mistura foi refluxada durante a noite. A mistura de reação foi diluída com cloreto de metileno, lavada com bicarbonato de sódio saturado e então com solução salina e secada com sulfato de magnésio anidro. Um carbonato bruto (E) foi obtido evaporando-se os solventes sob pressão reduzida e foi usado diretamente na reação seguinte. 6 ml de metanol foram adicionados ao composto (E) e a mistura foi refluxada por 2,5 horas. A mistura resultante foi concentrada em vácuo para obter-se um composto bruto (F). O composto bruto (F) foi tratado com álcali, para obter-se uma amina livre e esta amina foi usada diretamente na reação seguinte. 0,4 g de t-butoxissódio, 13,7 mg de Pd2(dba)3 e 17,7 mg de 2-(dÍcicloexilfosfmo)-2'-(N,N-dimetilamino)bifenila foram adicionados a 11 ml de solução de tolueno contendo 1 g da forma livre do composto (F) obtido acima e 0,73 g de 4-bromo-2-fluorobenzotrifluoreto e a inteira mistura foi refluxada durante a noite sob atmosfera de nitrogênio. Após esfriar à temperatura ambiente, a mistura de reação foi vertida em água e extraída com acetato de etila. Após ser lavada com água e secada com sulfato de magnésio anidro, a camada orgânica foi filtrada e então concentrada em vácuo. O resíduo foi purificado por cromatografia de coluna (solução de desenvolvimento: solvente misto de n-hexano e acetato de etila), para r obterem-se 0,54 g do composto alvo. Oleo viscoso. ^-RMN (CDC13, δ ppm): 1,08 (t, 3H), 1,81-1,97 (m, 4H), 2,04-2,23 (m, 4H), 2,45 (q, 2H), 3,97 (t, 2H), 4,19 (br s, 2H), 4,57 (brt, 1H), 6,44-6,51 (m, 2H), 6,76 (d, 1H), 7,13 (s, 1H), 7,16 (d, 1H), 7,38 (t, 1H) Exemplo 3 Produção de 3a-[5-(trifluorometil)-2-piridilóxÍ]-8-(2-formil-4- (trifluorometil)fenil)-8-azabiciclo[3.2.1]octano Um total de 5,8 g de 60% de hidreto de sódio foram adicionados em múltiplas etapas a 240 ml de solução de DMF, contendo 17,6 g de tropina e 21,6 g de 2-cloro-5-trifluorometilpiridina a 80°C e a inteira mistura foi agitada por 2 horas na mesma temperatura. Após esfriar à temperatura ambiente, a mistura de reação foi vertida dentro de água gelada e extraída com acetato de etila. Após ser lavada com água e secada com sulfato de magnésio anidro, a camada orgânica foi filtrada e então concentrada em vácuo. O resíduo foi purificado por cromatografia de coluna (NH-gel; DM-1020 foi usado; solução de desenvolvimento: solvente misto de n-hexano e acetato de etila), para obterem-se 25 g do composto (G). 26 g de 2,2,2-tricloroetil cloroformiato éster foram adicionados a 150 ml de suspensão de benzeno contendo 25 g do composto (G) e 1,33 g de carbonato de potássio em temperatura ambiente e a mistura foi refluxada por 1 hora com aquecimento. Após ser esfriada à temperatura ambiente, a mistura foi vertida dentro de água e extraída com acetato de etila. A camada orgânica foi lavada com solução salina e secada com sulfato de magnésio anidro. Um carbonato sólido foi obtido por evaporação dos solventes sob pressão reduzida e este carbonato foi usado diretamente na reação seguinte. 42 g de pó de zinco foram adicionados a 300 ml da solução de acetato contendo o carbonato obtido acima e a inteira mistura foi agitada por 1 hora com aquecimento a 100°C. Após ser esfriada à temperatura ambiente, a mistura foi submetida a filtragem celite e, após adicionar clorofórmio e água ao filtrado resultante, a camada orgânica foi separada. A camada aquosa foi tomada fracamente alcalina, extraída com clorofórmio e misturada com a camada orgânica separada. A mistura foi lavada com água, secada com sulfato de magnésio anidro e então seus solventes foram evaporados sob pressão reduzida, para obterem-se 14,4 g de um composto bruto (H).
30 ml de suspensão de acetonitrila, contendo 2 g do composto (H), 3,04 g de carbonato de potássio e 1,41 g de 2-fluoro-5-trifluorometilbenzaldeído foram refluxados por 3,5 horas. Após ser esfriada à temperatura ambiente, a mistura de reação foi vertida em água e extraída com acetato de etila. A camada orgânica foi lavada com solução salina e secada com sulfato de magnésio anidro. 2,77 g do composto alvo foram obtidos por evaporação dos solventes sob pressão reduzida e purificando-se o resíduo com cromatografia de coluna (solução de desenvolvimento; solvente misto de n-hexano e acetato de etila). Temperatura de fusão: 122 - 123°C ‘H-RMN (CDC13, δ ppm): 1,99 - 2,05 (m, 2H), 2,12 (s, 1H), 2,17 (s, 1H), 2,21-2,28 (m, 2H), 2,41 (t, 1H), 2,45 (t, 1H), 4,04 (br s, 2H), 5,50 (t, 1H), 6,79 (d, 1H), 7,05 (d, 1H), 7,61 (d, 1H), 7,79 (dd, 1H), 8,02 (s, 1H), 8,44 (s, 1H), 10,19 (s, 1H).
Exemplo 4 Produção de 3a-[2-isopropoxicarbonil-4-(trifluorometil)fenóxi]-8-azabiciclo[3.2.1] octana (J) 0,56 g de 60% de hidreto de sódio foram adicionados em 20 ml de solução de DMF, contendo 1,0 g de tropina. 1,76 g de 4-fluoro-3-isopropoxicarbonillbenzotrifluoreto foram adicionados em gotas a esta mistura. Após ser agitada durante a noite em temperatura ambiente, a mistura foi vertida em água e extraída com acetato de etíla. Após ser lavada com água e secada com sal de metal alcalino, a camada orgânica foi filtrada e 0 resultante filtrado foi evaporado sob pressão reduzida para obterem-se 1,15 g de um composto bruto (I). O composto bruto (I) foi diretamente usado na próxima reação. Observe-se que 4-fluoro-3-isopropoxicarbonilbenzotrifluoreto foi obtido esterificando-se com isopropila 0 2-fluoro-5-trifluorometilbenzoato comercialmente disponível. 0,05 g de carbonato de potássio e 0,52 g de 1-cloroetil cloroformiato éster foram adicionados em 20 ml de solução de benzeno contendo 1,23 g do composto bruto (I) e a mistura foi refluxada por 5 horas com aquecimento. Após ser esfriada à temperatura ambiente, a mistura foi vertida dentro de água e extraída com acetato de etila. A camada orgânica foi lavada com solução salina e secada com sulfato de magnésio anidro. O concentrado obtido evaporando-se os solventes sob pressão reduzida foi dissolvido em 20 ml de metanol e a inteira solução foi agitada durante a noite em temperatura ambiente. 1,0 g de um composto bruto (J) foi obtido evaporando-se os solventes sob pressão reduzida e este composto foi usado diretamente na próxima reação. .
Etapa 2 Produção de 3a-[2-Ísopropoxicarbonil-4-(trifluorometil)fenóxi]-8-[6-ciano-piridazin-3-il]-8-aza biciclo[3.2. l]octana 30 ml de suspensão de acetonitrila, contendo 1,0 g do composto bruto (J), 1,16 g de carbonato de potássio e0,39 g de 3-cloro-6-cianopiridazina foram refluxados por 3 horas com aquecimento. Após ser esfriada à temperatura ambiente, a mistura foi vertida em água e extraída com acetato de etila. A camada orgânica foi lavada com solução salina e secada com sulfato de magnésio anidro. O concentrado obtido evaporando-se o solvente sob pressão reduzida foi purificado com cromatografia de coluna de gel de sílica (eluente: solvente misto de n-hexano e acetato de etila) para obterem-se 0,18 g de cristais. Além disso, estes cristais foram lavados com dietiléter para obterem-se 0,04 g do composto alvo. Temperatura de fusão: 219-221°C 'H-RMN (CDCI3, δ ppm): 1,39 (d, 6H), 2,03 - 2,37 (m, 6H), 2,48-2,51 (m, 2H), 4,69 (brs, 3H), 5,22 - 5,30 (m, 1H), 6,75 (d, 1H), 6,85 (d, 1Η), 7,44 (d, 1H), 7,68 (d, 1H), 7,98 (s, 1H).
Exemplo 5 Produção de 8p-[2-propóxÍ-4-(trifluorometil)fenóxi]-3-[6-(trifluorometil)-piridin-3-il]-3-azabiciclo[3.2. l]octana Etapa 1 Produção de N-benzil-8p-[2-propóxÍ-4-(triflurometil)fenóxi]-3-azabicicío[3.2.1] octana (L) 0,12 g de 60% de hidreto de sódio foram adicionados a 4 ml de solução de DMF contendo 0,50 g de 4-fluoro-3-hidroxibenzotrifluoreto com esfriamento com gelo. Após agitar a mistura em temperatura ambiente por 30 minutos, 0,51 g de 1-iodopropano foram adicionados. A mistura foi aquecida a 90°C e a mistura foi agitada por 30 minutos. 4 ml da solução de DMF contendo 0,41 g do composto (K) e 0,09 g de 60% de hidreto de sódio foram adicionados na mistura em temperatura ambiente e, após ser agitada por 15 minutos, a mistura resultante foi aquecida a 100°C e agitada por 2 horas. Após ser esfriada à temperatura ambiente, a mistura foí vertida em água e extraída com acetato de etila. Após ser lavada com água e secada com sulfato de magnésio anidro, a camada orgânica foi filtrada e então concentrada em vácuo. O concentrado foi purificado por cromatografia de coluna de gel de sílica (eluente: solvente misto de n-hexano e acetato de etila) para obterem-se 0,75 g do composto (L) como uma matéria oleosa. *H-RMN (CDC13, δ ppm): 1,05 (t, 3H), 1,75-1,91 (m, 6H), 2,19 (d, 2H), 2,34 (br s, 2H), 2,74 (d, 2H), 3,51 (s, 2H), 3,96 (t, 2H), 4,33 (s, 1H), 6,94 (d, 1H), 7,07 (s, 1H), 7,13 (d, 1H), 7,20-7,35 (m, 5H) Produção de 8 β-[2-propóxi-4-(trifluorometi 1 )fenóxi]-3 - [6-(trifluorometil)-piridin-3-il]-3-azabiciclo[3.2.1]octana 0,13 g de 10% paládio-carbono foram adicionados em 20 ml da solução de etanol contendo 0,66 g do composto (L). A suspensão foi agitada durante a noite em temperatura ambiente sob atmosfera de hidrogênio (1,01 x 105 Pa). A solução de reação foi submetida a filtragem celite e o filtrado resultante foi evaporado sob pressão reduzida para obterem-se 0,55 g de um composto bruto (M). 3-bromo-6-(trifluorometil)piridina foi derivada da 3-amino-6-(trifluorometíl)píridina comerciaimente disponível pela reação de Sandmeyer usual. 0,16 g de 3-bromo-6-(trifluorometil)piridma, 0,1 g de t-butóxido sódio, 6,47 mg de Pd2(dba)3 e 8,34 mg de 2-(dicicloexilfosfmo)-2-(N,N-dimetilamino)bifenil foram adicionados em 2 ml da solução de tolueno contendo 0,23 g do composto bruto (M) e a mistura foi refluxada com aquecimento durante a noite sob atmosfera de nitrogênio. Após esfriar, a mistura de reação foi vertida dentro de água e extraída com acetato de etila. Após ser lavada com água e secada com sulfato de magnésio anidro, a camada orgânica foi filtrada e então concentrada em vácuo. O concentrado foi purificado por cromatografia de coluna de gel de sílica (eluente: solvente misto de n-hexano e acetato de etila) para obter-se 0,1 g do composto alvo.
Temperatura de fusão: 79 - 80°C 5H-RMN (CDC13, δ ppm): 1,07 (t, 3H), 1,67-1,71 (m, 2H), 1,80-1,92 (m, 2H), 2,09-2,12 (m, 2H), 2,62 (br s, 2H), 3,07 (d, 2H), 3,69 (dd, 2H), 3,98 (t, 2H), 4,60 (s, 1H), 7,01 (d, 1H), 7,09-7,19 (m, 3H),7,50 (d, 1H), 8,28 (d, 1H) Exemplo 6 Produção de 8 β- [2-isopropilidenoaminóxi-4-(trifluorometil)fenóxi] -3-(5-trifluorometil-l,3,4-tiadiazol-2-il)-3-azabiciclo[3.2.1]octana Estapa 1 Produção de 3-(5-trifluorometil-l,3,4-tÍadÍazol-2-il)-3-azabiciclo[3.2. ljoctan-δβ-οΐ 2,6 g de 10% paládio-carbono foram adicionados a 100 ml da solução de etanol contendo 4,32 g do composto (K). A suspensão foi aquecida a 50°C e agitada por 2 horas sob atmosfera de hidrogênio e ainda agitada durante a noite em temperatura ambiente, A solução de reação foi submetida a filtragem celite e 0 filtrado resultante foi evaporado sob pressão reduzida para obterem-se 2,5 g do composto bruto (N). 2-bromo-5-(trífluorometil)tiadiazol foi derivado de 2-amÍno-5-(trifluorometil)tiadiazol comercialmente disponível pela reação Sandmeyer usual. 0,37 g de 2-bromo-5-(trifluorometil)-l,3,4-tiadizaol, 0,65 g de carbonato de potássio e 10 mg de tetra-n-butilamôniobrometo foram adicionados a 6 ml da solução de acetonitrila contendo 0,2 g do composto bruto (N) e a mistura foi refluxada com aquecimento durante a noite. Após ser esfriada à temperatura ambiente, a mistura foí vertida dentro de água e extraída com acetato de etila. Após ser lavada com água e secada com sulfato de magnésio anidro, a camada orgânica foi filtrada e então concentração em vácuo. O concentrado foi purificado por cromatografia de coluna de gel de sílica (eluente: solvente misto de n-hexano e acetato de etila) para obter-se 0,25 g do composto alvo.
Etapa 2 Produção de 8p-[2-hidróxi-4-(trifluorometil)fenóxi]-3-(5-trifluorometil- 1,3,4-tiadiazol -2-il)-3-azabiciclo[3.2.1]octana (Q) 1,6 g de 60% de hidreto de sódio foram adicionados a 60 ml da solução de DMF contendo 6,0 g de 4-fluoro-3-hidroxibenzotrifluoreto com esfriamento com gelo. Após agitar a mistura por 30 minutos em temperatura ambiente, 3,2 g de clorometil éter foram adicionados em gotas com esfriamento com gelo. Após alcançara a temperatura ambiente, a mistura resultante foi agitada por 30 minutos, vertida dentro de água e extraída com acetato de etila. Após ser lavada com água e secada com sal de metal alcalino, a camada orgânica foi filtrada e então concentrada em vácuo. O concentrado foi purificado por cromatografia de coluna de gel de sílica ((eluente: solvente misto de n-hexano e acetato de etila) para obter-se 6,88 g de um composto (O). 0,34 g do composto (N) foram adicionados a 6 ml da solução de DMF contendo 0,36 g do composto (O). A mistura foi aquecida a 80°C e 0,07 g de 60% de hidreto de sódio foram adicionados e a mistura resultante foi mantida aquecida a 80°C por 2 horas. Após ser esfriada à temperatura ambiente, a mistura foi vertida dentro de água e extraída com acetato de etila. Após ser lavada com água e secada com sulfato de magnésio anidro, a camada orgânica foi filtirada e então concentrada em vácuo. O concentrado foi purificado por cromatografia de coluna de gel de sílica (eluente: solvente misto de n-hexano e acetato de etila) para obterem-se 0,28 g de um composto (P). ]H-RMN (CDClj, δ ppm): 1,68 - 1,71 (m, 2H), 2,10-2,13 (m, 2H), 2,62 (br s, 2H), 3,45 (d, 2H), 3,52 (s, 3H), 3,84 (d, 2H), 4,63 (s, 1H), 5,20 (s, 2H), 7,01 (d, 1H), 7,25 (d, 1H), 7,37 (s, 1H) 4 ml de 10% de ácido clorídrico foram adicionados a 4 ml de solução de tetraidrofurano (THF), contendo 0,28 g do composto (P) em temperatura ambiente. A mistura foi refluxada com aquecimento por 1 hora e então vertida e extraída com acetato de etila. A camada orgânica foi lavada com bicarbonato de sódio saturado, água e então solução salina e secada com sulfato de magnésio anidro. 0,25 g do composto alvo (Q) foram obtidos evaporando-se os solventes sob pressão reduzida. 'H-RMN (CDC13, δ ppm): 1,68-I,79m2 2,05-2,10 (m, 2H), 2,69 (br s, 2H), 3,50 (d, 2H), 3,89 (d, 2H), 4,67 (s, 1H), 5,58 (s, 1H), 6,97 (d, 1H), 7,15 (d, 1H), 7,21 (s, 1H) Etapa 3 Produção de 8P-[2-isopropilidenoaminóxi-4-(trifluorometil) fenóxi]-3-(5-trifluorometil-l,3,4-tÍadÍzaol-3-il)-3-azabiciclo[3.2.1]octana 0,07 g de um composto (R) foram sintetizados pelo método descrito no Pedido de Patente Japonesa Aberto ao Público No. 2001-81071, usando-se 0,25 g do composto (Q).
0,5 ml de acetona e 1 gota de ácido clorídrico concentrado foram adicionados a 1 ml de solução de etanol contendo 0,07 g do composto (R) e a inteira mistura foi agitada por 80 minutos em temperatura ambiente. A mistura de reação foi vertida dentro de água e extraída com acetato de etila. Após ser lavada com água e secada com sulfato de magnésio anidro, a camada orgânica foi filtrada e então concentrada em vácuo. O concentrado foi purificado por cromatografia de coluna de gel de sílica (eluente: solvente misto de n-hexano e acetato de etila) para obterem-se 0,05 g do composto alvo. Temperatura de fusão: 113 - 115°C 'H-RMN (CDCls, δ ppm): δ 1,64-1,70 (m, 2H), 2,06 (d, 6H), 2,03-1,13 (m, 2H), 2,61 (br s, 2H), 3,42 (d, 2H), 3,82 (dd, 2H), 4,64 (s, 1H), 7,01 (d, 1H), 7,21 (d, 1H), 7,70 (s, 1H) Exemplo 7 Produção de 8 β- [2-isopropil idenoaminóxi-4-(trifluorom eti l)fenóxi]-3 -(5 -ciano-piridin -2-il)-3-azabiciclo[3.2.1]octana (e) Etapa 1 Produção de 8P-hidróxi-3-(5-ciano-piridin-2-il)-3-azabiciclo[3.2. ljoctana (S) 5 ml de suspensão de acetonitrila, contendo 0,15 g de 3-azabÍciclo[3.2.1]octa-8-ol, 0,65 g de carbonato de potássio e 0,33 g de 2-cloro-5-cianopiridina, foram refluxados com aquecimento durante a noite. Após ser esfriada à temperatura ambiente, a mistura foi vertida em água e extraída com acetato de etila. A camada orgânica foi lavada com solução salina e secada com sulfato de magnésio anidro. 0,16 g de um composto bruto (S) foram obtidos evaporando-se os solventes sob pressão reduzida e este composto foi diretamente usado na etapa seguinte.
Etapa 2 Produção de 8p-[2-metoximetóxi-4-(trifluorometil)fenóxi]-3-(5-ciano-piridin-2-il)-3 -azabiciclo[3.2.1 ]octana (T) 0,14 g de 60% de hidreto de sódio foram adicionados a 10 ml de solução de DMF contendo 0,58 g de 4-fluoro-3-hidroxibenzotrífluoreto com esfriamento com gelo. Após agitar a mistura por 30 minutos em temperatura ambiente, 0,28 g de clorometil éter foram adicionados em gotas com esfriamento com gelo. Após completar a adição, a solução de reação foi aquecida à temperatura ambiente e agitada por 30 minutos e então ainda aquecida a 80°C e agitada por 30 minutos. 0,49 g do composto (S) e 0,13 g de 60% de hidreto de sódio foram adicionados à mistura de reação a 80°C e a mistura resultante foi agitada por 30 minutos e então aquecida a 80°C e foi ainda agitada por 2 horas. A mistura de reação foi esfriada à temperatura ambiente, vertida em água e extraída com acetato de etila. Após ser lavada com água e secada com sulfato de magnésio anidro, a camada orgânica foi filtrada e concentrada em vácuo. O concentrado foi purificado por cromatografia de coluna de gel de sílica (eluente: solvente misto de n-hexano e acetato de etila) para obterem-se 0,82 g do composto alvo (T). 'H-RMN (CDCls, δ ppm): 1,55-1,63 (m, 2H), 2,02-2,05 (m, 2H), 2,60 (br s, 2H), 3,13 (d, 2H), 3,52 (s, 3H), 4,22 (d, 2H), 4,63 (s, 1H), 5,20 (s, 2H), 6,58 (d, 1H), 7,03 (d, 1H), 7,26 (d, 1H), 7,37 (s, 1H), 7,62 (d, 1H), 8,41 (s, 1H) Etapa 3 Produção de 8p-[2-hidróxi-4-(trifluorometil)fenóxi]-3-(5-ciano-piridÍn-2-Íl)-3-azabiciclo[3.2.1]octana (U) 10 ml de ácido clorídrico foram adicionados a 10 ml de solução de THF contendo 0,82 g do composto (T) em temperatura ambiente. A mistura foi refluxada com aquecimento por 30 minutos, vertida em água e extraída com acetato de etila. A camada orgânica foi lavada com solução salina e secada com sulfato de magnésio anidro. 0,74 g do composto alvo (U) foram obtidos evaporando-se os solvente sob pressão reduzida. ^-RMN (CDC13, δ ppm): 1,62-1,75 (m, 2H), 1,91-1,98 (m, 2H), 2,65 (br s, 2H), 3,17 (d, 2H), 4,26 (d, 2H), 4,66 (s, 1H), 5,63 (s, 1H), 6,60 (d, 1H), 6,98 (d, 1H), 7,13 (d, 1H), 7,16 (s, 1H), 7,63 (d, 1H), 8,42 (s, 1H) Este composto foi diretamente usado na etapa seguinte sem purificação.
Etapa 4 Produção de 8p-[2-isopropilidenoaminóxi-4-(trifluorometil)fenil]-3“(5-ciano-piridin-1-il)-3-azabiciclo[3.2.1 ]octana (W) 0,76 g de um composto (V) foram sintetizados pelo método descrito no Pedido de Patente Japonesa aberto ao Público No. 2001-81071, empregando-se 0,74 g do composto (U). ^-RMN (CDC13, δ ppm): 1,55-1,68 (m, 2H), 1,99-2,04 (m, 2H), 2,59 (br s, 2H), 3,13 (d, 2H), 4,22 (d, 2H), 4,60 (s, 1H), 6,00 (brs, 2H), 6,59 (d, 1H), 6,98 (d, 1H), 7,20 (d, 1H), 7,60 (d, 2H), 8,01 (s, 1H), 8,41 (s, 1H) 3 ml de acetona e 1 gota do ácido clorídrico concentrado foram adicionados a 3 ml da solução de etanol contendo 0,76 g do composto (V) e a inteira mistura foi agitada por 1 hora em temperatura ambiente. A mistura foi vertida em água e extraída com acetato de etila. Após ser lavada com água e secada com sulfato de magnésio anidro, a camada orgânica foi filtrada e então concentrada em vácuo. O concentrado foi purificado por cromatografia de coluna de gel de sílica (eluente: solvente misto de n-hexano e acetato de etila) para obterem-se 0,45 g do composto alvo (W). A estrutura foi confirmada por RMN. Temperatura de fusão: 120 - 122°C.
Exemplo 8 Produção de > 9p-[2-ciclopropilmetóxi-4-(trifluorometil)fenóxi]-7-[6- (trifluorometil)-3-piridazil]-3-oxa-7-azabiciclo[3.3.1]nonano(AC) Etapa 1 Produção de N-benzil-3-oxa-7-azabiciclo[3.3.1]nonan-9-ol (Z) 1,2 g de ácido acético, 80 ml de metano e 5,33 g de 90% de formalina foram adicionados a 2,2 g de benzilamina nesta ordem. Além disso, enquanto gradualmente aquecendo a mistura de 20°C para 45°C, 2,0 g do composto (X) foram adicionados em gotas e a mistura resultante foi refluxada por 5,5 horas e agitada durante a noite em temperatura ambiente.
Os solventes foram evaporados sob pressão reduzida da mistura de reação e 100 ml de água e 2 ml de ácido clorídrico concentrado foram adicionados ao resíduo obtido e lavados com dietil éter. O pH da camada aquosa foi ajustado a 7 ou mais adicionando-se hidróxido de sódio e extraído com clorofórmio. Após secar a camada orgânica com sulfato de magnésio anidro, os solventes foram evaporados sob pressão reduzida e o resíduo foi purificado por cromatografia de coluna de gel de sílica (clorofórmio : metanol = 10:1 (v/v)) para obterem-se 4,09 g de um composto (Y). Produção 88,5%.
Subseqüentemente, 1,86 g de boroidreto de sódio foram adicionados a 30 ml de solução de 2-propanol contendo 2,24 g do composto (Y) a 0°C e em seguida 15 ml de água foram adicionados e a mistura resultante foi aquecida à temperatura ambiente e agitada por um dia. Após esfriar a mistura de reação a 0°C, 75 ml de 10% de ácido clorídrico foram adicionados e em seguida 45 ml de 10% de hidróxido de sódio foram adicionados na mesma temperatura . A mistura resultante foi extraída com clorofórmio e a camada orgânica foi secada com sulfato de magnésio anidro. Os solventes foram evaporados sob pressão reduzida para obterem-se 1,56 g do composto (Z) como um óleo viscoso. Produção 83,8%. 0,40 g de 60% de hidreto de sódio foram adicionados a 20 ml de solução de DMF contendo 1,56 g do composto (Z) obtido na Etapa 1 e a mistura resultante foi agitada por 15 minutos em temperatura ambiente. 2,35 g de 4-fluoro-3-(ciclopropilmetóxi)benzotrifluoreto foram adicionados à mistura e a mistura resultante foi agitada por 3 horas a 100°C. Após esfriar a mistura de reação à temperatura ambiente, água foi vertida dentro dela e extraída com acetato de etila. Após ser lavada com solução salina saturada e secada com sulfato de magnésio anidro, a camada orgânica foi filtrada e concentrada em vácuo para obter-se um composto (AA). O composto bruto obtido (AA) foi purificado por cromatografia de coluna de gel de sílica (eluente: n-hexano : acetato de etila = 2 : 3 (v/v)) para obterem-se 0,98 g de um composto (AA-cis) como um óleo viscoso (produção 32,7%) e 0,76 g de um composto (AA-trans) como um óleo viscoso (produção 25,4%), respectivamente.
Dados RMN de AA-cis: 'H-RMN (CDC13, δ ppm): 0,34 - 0,44 (m, 2H), 0,60 - 0,67 (m, 2H), 1,26 - 1,31 (m, 2H), 1,94 (br s, 2H), 2,49 (d, 2H), 3,57 (s, 2H), 3,79 (d, 2H), 3,88 (d, 2H), 4,27 (d, 2H), 4,43 (t, 1H), 6,94 (d, 1H), 7,10 (s, 1H), 7,17 (d, 1H), 7,20-7,40 (m, 5H) Dados RMN de AA- trans: Ή-RMN (CDC13, δ ppm): 0,39 - 0,44 (m, 2H), 0,62 - 0,72 (m, 2H), 1,25 - 1,35 (m, 1H), 2,04 (br s, 2H), 2,84 (brs, 4H), 3,55 (s, 2H), 3,82 (d, 2H), 3,89 (d, 2H), 4,13 (d, 2H), 4,59 (t, 1H), 6,95 (d, 1H), 7,14 (d, 1H), 7,207,42 (m, 5H) 0,20 g de 10% Pd/C foram adicionados a 20 ml de solução de etanol contendo 0,98 g do composto (AA-cis) obtido na Etapa 2 e a inteira mistura foi agitada por 6,5 horas a 60°C sob atmosfera de hidrogênio (pressão atmosférica). A mistura de reação foi filtrada e o filtrado foi evaporado sob pressão reduzida para obterem-se 0,75 g de um produto desbenzilado (AB) como uma matéria oleosa. Produção 95,9%. 'H-RMN (CDC13, δ ppm): 0,35 - 0,40 (m, 2H), 0,60-0,69 (m, 2H), 1,23-1,34 (m, 1H), 1,83 (br s, 2H), 1,99 (br s, 1H), 3,04 (d, 2H), 3,38 (d, 2H), 3,85-3,91 (m, 4H), 4,35 (d, 2H), 4,59 (t, 1H), 6,95 (d, 1H), 7,10 (s, 1H), 7,12 (d, 1H) 0,19 g de 3-cloro-6-(trifluorometil)piridazina e 0,15 g de DBU foram adicionados a 3 ml de solução de N-metilpirrolidona contendo o composto obtido (AB) e a mistura resultante foi agitada por 3 horas a 120 a 130°C. Após esfriar a mistura de reação à temperatura ambiente, água foi vertida e extraída com acetato de etila. Após ser lavada com solução salina saturada e secada com sulfato de magnésio anidro, a camada orgânica foi filtrada e concentrada em vácuo. O resíduo obtido foi purificado por cromatografia de coluna de gel de sílica (eluente: n-hexano : acetato de etila = 1 : 1 (v/v) para obterem-se 0,24 g do composto alvo (AC). Produção 57%, p.f. 93 a95°C.
Exemplos dos compostos da presente invenção produzidos pelo método de acordo com os Exemplos acima são mostrados na Tabela abaixo, incluindo os compostos produzidos nos Exemplos acima. Observe-se que na Tabela abaixo R1 e R2 mostram substituintes incluindo substituintes associados por dois ou mais substituintes, de modo que a Tabela é simplificada. A descrição “vis” mostra também que o composto é um óleo viscoso e a descrição “amor” mostra que o composto é amorfo. Além disso, nD21.8-1.5008 significa que o índice refrativo a 21,8°C é 1,5008 (o mesmo também se aplica a outros). Além disso, a descrição “cPr” significa ciclopropila, a descrição “cHex” significa cicloexila (o mesmo também se aplica a outros), a descrição “Ac” significa acedia, a descrição “nPr” significa propila normal, a descrição “iPr” significa isopropila, a descrição “nBu” significa butila normal, a descrição “iBu” significa isobutila e a descrição “tBu” significa butila terciária e a descrição “TMS” significa trimetilsilila e a descrição “THF” significa tetraidrofuranila.
Tabela 1 Exemplos de Formulação Inseticidas/acaricidas Embora alguns exemplos referentes a composições da presente invenção sejam mostrados a seguir, os aditivos e proporções adicionados são trocáveis em uma larga faixa, sem limitação a estes exemplos. Partes dos Exemplos de Formulação mostram partes em peso.
Exemplo de Formulação 1 Pó umectável Composto da presente invenção 40 partes Terra diatomácea 53 partes Sulfato éster de álcool superior 4 partes Sal de alquilnaftalenossulfonato 3 partes Os componentes acima foram misturados homogeneamente e moídos finamente, para obter-se um pó umectável com 40% de ingrediente ativo. Exemplo de Formulação 2 Emulsão Composto da presente invenção 3 0 partes Xileno 33 partes Dimetilformamída 30 partes Polioxietileno alquil alil éter 7 partes Os componentes acima foram misturados e dissolvidos para obter-se uma emulsão com 30% de ingrediente ativo.
Exemplo de Formulação 3 Pó empoável Composto da presente invenção 10 partes Talco 89 partes Polioxietileno alquil alil éter 1 parte Os componentes acima foram misturados homogeneamente e moídos finamente para obter-se um pó empoável com 10% do ingrediente ativo. Exemplo de Formulação 4 Grânulos Composto da presente invenção 5 partes Argila 73 partes Bentonita 20 partes Sal de dioctilsulfossuccinato de sódio 1 parte Fosfato de sódio 1 parte Os componentes acima foram bem misturados e moídos e, após adicionar água neles e amassamento juntos, granulados e secados para obterem-se grânulos com 5% de ingrediente ativo.
Exemplo de Formulação 5 Agente de suspensão Composto da presente invenção 10 partes Lígnin sulfonato de sódio 4 partes Dodecilbenzenossulfonato de sódio 1 parte Goma xantana 0,2 partes Água 84,8 partes Os componentes acima foram misturados e submetidos a moagem úmida, até o tamanho do grão de 1 pm ou menos ter sido obtido para obter-se um agente de suspensão com 10% de ingrediente ativo.
Exemplo de Teste 1 Eficácia contra Tetranychus urticae 17 Tetranychus urticae adultos fêmeas, que eram resistentes a pesticidas de organofósforo, foram inoculados na primeira folha sem variação de um feijão comum, que foi semeado em um pote com um diâmetro de 9 cm, em que 7 a 10 dias tinham-se passado após a germinação. Após a inoculação, a solução de medicamento, que foi preparada seguindo-se o método de pó umectável mostrado no Exemplo 1 dos medicamentos e diluindo-se com água para obter-se a concentração de composto de 125 ppm, foi aplicada. O pote foi colocado em um recinto controlado por temperatura, em que a temperatura e umidade foram ajustadas a 25°C e 65% respectivamente e a taxa aduíticida foi examinada 3 dias após a aplicação. O teste foi repetido duas vezes.
Como resultado, os compostos abaixo mostraram a taxa inseticida de 100%. 1-1,1-4 a 1-7,1-10,1-13,1-17,1-18,1-21 a 1-29,1-31 a 1-36, 1-39 a 1-47,1-50,1-51, 1-54,2-3, 3-1,4-5, 4-7, 4-9,4-13, 4-16,4-18 a 4-20, 4-53 a 4-55, 4-58 a 4-61, 4-64, 4-70, 4-71, 5-1 a 5-8, 101, 11-1, 13-2, 15- 1,15-17,16-1 a 16-26,16-61,16-65,16-69,16-73 a 16-75,16-78,16-82 a 16- 91, 17-2, 17-3, 17-7 a 17-10,19-1 a 19-3, 21-1, 21-3, 21-5,21-6, 21-14 a 21-16.
Exemplo de Teste 2 Eficácia contra Panonuchus citri 10 Panonychus citri fêmeas adultos foram inoculados na folha de uma laranja mandarina, que foi colocada em uma cápsula petri. Após a inoculação, a solução de medicamento, que foi preparada seguindo-se o método da emulsão mostrada no Exemplo 2 dos medicamentos e diluindo-se com água para obter-se a concentração de composto de 125 ppm, foi aplicada usando-se uma torre de pulverização rotativa. A cápsula foi colocada em um recinto controlado por temperatura , em que a temperatura e umidade foram ajustados a 25°C e 65% respectivamente, os adultos foram removidos 3 dias após a aplicação e se os ovos postos durante estes 3 dias podiam se desenvolver para tomarem-se adultos foi examinado no 1 la. dia.
Como resultado, os compostos abaixo apresentaram a taxa inseticida de 100%. 1-1,1-5,1-7,1-13,1-17,1-24,1-31,1-32,1-47,1-50,3-1,4-5, 4-53,4-54,4-58 a 4-61,4-64,4-70,4-71,5-1,5-2, 5-4,5-8,10-1,12-4,16-1 a 16-13,16-15 a 16-20,16-22,16-23,16-26,16-61,16-73,16-83,16-84,16-89 a 16-91,17-7,17-9,17-10,19-1 a 19-3,21-5,21-6,21-13.
Exemplo de Teste 3 Teste de Eficácia contra Pseudaletia separata 0,2 ml de uma dieta artificial comercialmente disponível (Insecta LFS, manufaturada por Nihon Nosan-Kogyo Co., Ltd) foi colocada dentro de um tubo de teste plástico com um volume de 1,4 ml e foram usados como uma dieta de teste. O composto foi ajustado para preparar 1% de solução usando-se dimetilsulfóxido contendo 0,5% tween 20 e esta solução foi aplicada adicionando-se em gotas sobre a superfície da dieta, em uma quantidade equivalente a 10 pg do composto. Larvas de 2o. instar de Pseudaletia separate foram inoculadas em cada tubo de teste e os tubos foram selados com tampas plásticas. Os tubos foram deixados a 25°C e a taxa de inseticida e a quantidade de alimento ingerido foram examinadas após 5 dias. O teste foi repetido duas vezes.
No presente teste, os compostos abaixo foram eficazes, mostrando a taxa inseticida de 100%, ou a quantidade de alimento ingerida foi de 10% ou menos, em comparação com o grupo de controle de solvente. 4-3,4-4,16-1,16-2,17-3 a 17-9 Exemplo de Teste 4 Eficácia do teste contra Culex pipiens molestus 10 larvas de Culex pipiens molestus, que foram eclodiram 1 dia antes, e 0,225 ml de água destilada contendo 0,5 mg de alimento para peixe de aquário (TetraMin®, manufaturado por Tetra Japan Co. Ltd) foram colocadas dentro de um vaso de teste de poliestireno com um volume de 0,3 ml. O composto foi ajustado para preparar 1% de solução, empregando-se dimetilsulfóxido contendo 0,5% de tween 20 e ainda diluído a 0,01% com água destilada. 0,025 ml desta solução de medicamento diluída foram adicionados ao vaso de teste com Culex pipiens molestus e foram agitados (concentração de composto final 0,001%). Os vasos foram deixados a 25°C e a taxa inseticida foi examinada após 2 dias. O teste foi repetido duas vezes.
No presente teste, o composto abaixo foi eficaz, apresentando a taxa inseticida de 90% ou mais. 4-3 Embora as formas de realização preferidas da invenção tenham sido descritas e ilustradas acima, deve ser entendido que estas são exemplificativas da invenção e não devem ser consideradas como Hmitativas. Adições, omissões, substituições e outras modificações podem ser feitas sem desvio do espírito e escopo da presente invenção. Portanto, a invenção não é para ser considerada como sendo limitatíva pela seguinte descrição e é somente limitada pelo escopo das reivindicações anexas.
[Aplicabilidade Industriai] De acordo com a presente invenção, é possível proverem-se compostos de amina cíclica com uma nova estrutura, seus sais, seus N-óxidos ou seus intermediários durante a produção e especialmente agentes para 5 controle de peste com excelentes bioatividades, em termos de atividades inseticidas/acaricidas e alta segurança.
REIVINDICAÇÕES

Claims (6)

1. Compostos de amina cíclica ou saís dos mesmos ou N-óxidos dos mesmos, caracterizados pela fórmula (T) (1 ) em que Cy1 representa um anel aromático não substituído ou substituído, o anel aromático sendo fenila, naftila, furanila, tiofenila, pirrolila, oxazolila, tiazolila, isoxazolüa, ísotiazolila, imidazolila, pirazolila, 1,3,4-oxadiazolila, 1,3,4-tiadiazoIila, 1,2,3-triazoIila, 1,2,4-triazoIila, piridinila, piridazinila, pirazinila, pirimidinila, 1,3,5-triazinila ou 1,2,4-triazinila; X representa oxigênio, enxofre, nitrogênio, que pode ser substituído por C|.3 alquila, sulfinila ou sulfoníla; Rl;i e R2a ou R-^ e R4a formam juntos um anel saturado; Rf», R'b, R2», R\, R3a, R\, R4a, R\ e R5, que não formam o anel saturado, são hidrogênio; e Cy2 representa um anel aromático não substituído ou substituído, o anel aromático sendo fenila, naftila, furanila, tiofenila, pirrolila, oxazolila, tiazolila, isoxazolila, ísotiazolila, imidazolila, pirazolila, 1,3,4-oxadiazolila, 1,3,4-tiadiazolila, 1,2,3-triazolila, 1,2,4-triazolila, piridinila, piridazinila, pirazinila, pirimidinila, 1,3,5-triazinila ou 1,2,4-triazinila, e em que Cy1 e Cy- podem ser substituídos com halogênio, C1-3 haloalquila, C|,4 alquila, Cy haloalcóxi, C1.4 alcóxi, C34 cicloalquila-Ci.3 alcóxi, nitro, ciano, C|_4 alcóxicarbonila, Cm alcóxi-Ci^alquila, C2-4 alquenilóxi, alquinilóxi, C1-3 alcóxi-Ci-3 alcóxi-Ci.3 alquila, um grupo representado pela fórmula (a): em que Z representa oxigênio; e Rft e R7 representam cada um independentemente C1-3 alquila, C1-3 alcóxi, ou amino; um grupo representado pela fórmula (c); em que Y representa oxigênio; Rl(> representa C1..3 alquila; e R" representa hidrogênio; oxazolila que pode ser substituída por CY3 alquila; C3-6 eieloalquila-Ci-3alcóxicarbonila; C3-6 cicloalcóxiearbonila; C1.3 haloalcóxicarbonila; C2.4 alqucnilóxicarbonila; C1.3 alcóxi-Ci.3 alcóxicarbonila, C1.3 alquiltiocarbonila; hidroxil Ci_g alquila; tetraidrofuranilóxicarbonila; ou C1-3 alcóxicarbonila danado,. com a condição de que Cy2 é uma furaníla, tiofenila, pínOlüa, oxazolila, tiazolila, isoxazolila, isotiazolila, imídazolila, pirazolila, 1,3,4-oxadiazolila, 1,3,4-tiadiazolila, 1,2,3-triazolila, 1,2,4-triazolila, piridinila, piridazinila, pirazinila, pirímidinila, 1,3,5-triazinila ou 1,2,4-triaziniia substituída ou não substituída, quando R'a e R2;i formam juntos um anel saturado e Cyl é uma fenila não substituída ou substituída; e Cy2 tem um ou mais ciano como um substiluinte» quando Cy1 é uma fenila não substituída ou substituída e Cf c uma piridín-2-Üa, c com a condição de que os compostos de amina cíclica não são compostos representados pelas fómrulas (1-1) e (1 -2): em que X* representa oxigênio ou enxofre, Rfj, R'h, ΚΛι, R2h, R3a, R\, R4a, R4b e R5 possuem o mesmo significado descrito acima, R’ representa ~OTr, -OCHhTr, -OCHbOMe ou - OíCHi^OMe, n representa normal, e representa ciclo, Pr representa propila, e Me representa metí 1 a.
2. Compostos de amina cíclica ou sais dos mesmos ou N-óxidos dos mesmos de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato o número de átomos em uma retículaçao de um anel píperidína, que forma o anel saturado, ser de 2 ou 3.
3. Compostos de amina cíclica ou sais dos mesmos ou N-óxídos dos mesmos, caracterizados pela fórmula (2); cs) em que Cy1 representa um anel aromático não substituído ou substituído, o anel aromático sendo fenda, naftila, furanila, tiofenila, pirrolila, oxazolila, tiazolila, isoxazolüa, ísotiazoüla, imidazolila, pirazolila, 1,3,4-oxadíazolila, 1,3,4-tiadiazolíla, 1,2,3-triazolíla, 1,2,4-triazolila, piridinila, piridazinila, pirazinila, pirimidinila, 1,3,5-trtazinila ou 1,2,4-triazinila; Cy1 pode ser substituído com halogênio, Cio hatoalquiia, Cm alquíla, Cm haloalcóxi, Cio alcóxi, Gu> cicloalquila-Cio alcóxi, nitro, dano. Cio· alcóxicarbonila, Cio alcóxi-Cioalquila, C20 alquenilóxi, Cio alquinilóxi, C1..3 alcóxi- C1 -3 alcóxi -Cio alquíla, hidroxil Cio alquíla, ou um grupo representado pela fórmula (a): em que Z representa oxigênio; e R6 e R7 representam eada um independentemenie Cio alquíla, Cio alcóxi, ou amino; X() representa oxigênio, enxofre, sulfinila 011 sulfonila; R-\, e R4J formam juntos um anel saturado; R';J, RV R2a, R\, R\, R4b e R5 representam cada um independentemente hidrogênio; e R representa hidrogênio, alcoxicarboníla, alquilcarboníla ou 1- alcoxialquila, com a condição de que os compostos de amina cíclica tião são compostos representados pelas fórmulas (2-1) e (2-2): em que n representa normal e Pr representa propila.
4. Compostos de amina cíclica ou sais dos mesmos ou N-óxidos dos mesmos de acordo com a reivindicação 3, caracterizados pelo fato de que o número de átomos de um sítio de reticulação do anel piperidina, que forma o anel saturado, ser 2 ou 3.
5. Agentes para controle de peste, caracterizados pelo fato de compreenderem pelo menos um dos compostos de amina cíclica como definidos na reivindicação 1.
6. Agentes para controle de peste de acordo com a reivindicação 5, caracterizados pelo fato de que a peste é inseto ou acarídeo.
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