BRPI0711018A2 - processo para a polimerização de etileno e uma ou mais alfa-olefinas ou diolefinas c-3-30, processo para a polimerização de etileno e uma ou mais alfa-olefinas c3-8 usando um complexo de zircÈnio e um cocatalizador de ativação e copolìmero de etileno e uma ou mais alfa-olefinas c3-8 - Google Patents

processo para a polimerização de etileno e uma ou mais alfa-olefinas ou diolefinas c-3-30, processo para a polimerização de etileno e uma ou mais alfa-olefinas c3-8 usando um complexo de zircÈnio e um cocatalizador de ativação e copolìmero de etileno e uma ou mais alfa-olefinas c3-8 Download PDF

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Abstract

PROCESSO PARA A POLIMERIZAçAO DE ETILENO E UMA OU MAIS <244>-OLEFINAS OU DIOLEFINAS C~ 3-30~, PROCESSO PARA A POLIMERIZAçAO DE ETILENO E UMA OU MAIS <244>-OLEFINAS C~ 3-8~ USANDO UM COMPLEXO DE ZIRCÈNIO E UM COCATALIZADOR DE ATIVAçAO E COPOLIMERO DE ETILENO E UMA OU MAIS <244>-OLEFINAS C~ 3-8~. Uma composição de catalisador compreendendo um complexo de zircónio de um ariloxiéter polivalente e processos de polimerização empregando a mesma, especialmente uma polimerização contínua em solução de etileno e uma ou mais olefinas ou diolefinas C~ 3-30~ para preparar interpolímeros tendo propriedades melhoradas de processamento, são divulgados.

Description

"PROCESSO PARA A POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO E UMA OU MAISα-OLEFINAS OU DIOLEFINAS C3_30, PROCESSO PARA A *POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO E UMA OU MAIS α-OLEFINAS C3-8 ECOPOLÍMERO DE ETILENO E UMA OU MAIS a-OLEFINAS C3V ·Antecedentes da invenção
Composições de catalisador baseadas em complexosmetálicos contendo ligante doador bem definido, referidoscomo complexos pós-metaloceno têm sido mostradas aproporcionar produtos tendo melhor incorporação decomonômero e distribuição de peso molecular estreita.Entretanto, estes catalisadores freqüentemente têm fracaestabilidade a alta temperatura e sofrem de fracaseficiências catalíticas, especialmente em temperaturaselevadas de polimerização.Exemplos de um tipo dos catalisadores pós-metalocenoanteriores são divulgados na USP 6.82 7.976, ondecomplexos metálicos do Grupo 3-6 ou de Lantanídeo,preferivelmente complexos metálicos do Grupo 4, deligantes aromáticos divalentes em ponte contendo um grupoquelante de base de Lewis divalente são divulgados.
Temperaturas de reação de solução mais altas sãoparticularmente desejadas para polimerizações de olefinapara melhorar a eficiência operacional e para produzirramificação de cadeia longa no polímero resultante.Ramificação de cadeia longa em polímeros de olefina éacreditada a resultar em uma configuração a partir daincorporação de polímeros terminados em vinila, geradosin situ por eliminação de hidreto-β que resulta naformação de grupo vinila em cadeias poliméricascrescentes. Estes processos são beneficiados pelo uso dealtas temperaturas de reação e condições de altaconversão de monômero. Conseqüentemente, a seleção decomposições de catalisador capazes de incorporarramificação de cadeia longa tais como, por exemplo, areincorporação de polímero terminado em vinila produzidoin situ, sob as condições de reação extremas anteriores éaltamente desejada.Nós agora descobrimos que certos complexos metálicospodem ser empregados em um processo de polimerização emsolução para preparar interpolímeros contendo etileno dealto peso molecular contendo quantidades relativamentegrandes de ramificações de cadeia longa nele em altasconversões de olefina se certas condições de processoforem observadas. Os produtos poliméricos resultantespossuem propriedades desejáveis tais como melhorflexibilidade, densidade reduzida (maior incorporação decomonômero) e processabilidade melhorada (menos energiarequerida para extrusão, fratura de fundido reduzida eredução de imperfeições superficiais ou formação de "pelede tubarão"). Em adição, nós descobrimos que estascomposições de catalisador retêm sua alta atividade decatalisador e capacidade de formação de ramificações decadeia longa usando razões molares relativamente baixasde cocatalisadores de alumoxano convencionais. 0 uso dequantidades reduzidas de cocatalisadores de alumoxano(reduzidas em até 90 por cento ou mais, comparadas com asquantidades empregadas em processos convencionais)permite a preparação de produtos poliméricos tendo teormetálico reduzido e conseqüentemente clareza aumentada,propriedades dielétricas melhoradas e outras propriedadesfísicas intensificadas. Em adição, o uso de quantidadesreduzidas de cocatalisadores de alumoxano resulta naredução de custos de produção de polímero.
Sumário da invenção
De acordo com a presente invenção agora é provido umprocesso para a polimerização de etileno e uma ou mais a-olef inas C3-20 sob condiçoes de polimerização em soluçãocom uma composição de catalisador compreendendo umcomplexo de zircônio de um ariloxiéter polivalente quepermite interpolímeros terem distribuição molecularestreita e processabilidade melhorada.
Adicionalmente, de acordo com a invenção é possívelproduzir interpolímeros possuindo pesos molecularesrelativamente altos (com correspondentemente baixosíndices de fundido) e altos níveis de incorporação decomonômero (baixas densidades), tendo I10/I2 relativamentealta, devido à presença de ramificações de cadeia longa.Esta combinação única de propriedades poliméricas tambémé obtenível usando baixas razões molares (2 00 ou menor,preferivelmente 100 ou menor, mais preferivelmente 80 oumenor, baseado em zircônio) de um cocatalisador dealquilalumoxano ou um cocatalisador de alumoxanomodificado com trialquilalumínio. Os polímeros podem serpreparados sob alta temperatura, condições de altaconversão em altas eficiências de catalisador.A presente invenção é particularmente vantajosa para usosob condições de polimerização contínua em solução ondeuma mistura de reação compreendendo um complexo metálico,um cocatalisador ou mistura de cocatalisadores deativação, opcionalmente um agente de transferência decadeia, e pelo menos uma α-olefina C2-20 é continuamenteadicionada a um reator operando sob condições depolimerização em solução, e produto polimérico écontinuamente ou semicontinuamente removido dele. Em umaconfiguração, a invenção é usada para prepararcopolímeros de etileno e pelo menos uma α-olefina C3-20,pref erivelmente etileno e pelo menos uma α-olefina C3-8,tendo processabilidade melhorada.
A invenção é particularmente adequada para a produção deresinas que são usadas na camada de isolação de fios ecabos elétricos, particularmente em aplicações de média ealta voltagem, películas e objetos extrudados tendoaparência superficial melhorada e consumo reduzido deenergia em sua preparação.
Descrição detalhada da invenção
Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementosaqui deve se referir à Tabela Periódica dos Elementos,publicada e com direitos autorais para CRC Press, Inc.,2003. Também, quaisquer referências a um Grupo ou Gruposdeve ser ao Grupo ou Grupos refletidos nesta TabelaPeriódica dos Elementos usando o sistema IUPAC paranumerar grupos. A menos que registrado ao contrário,implícito a partir do contexto, ou costumaz na técnica,todas as partes e porcentagens são baseadas em peso etodos os métodos de teste . são correntes na data dedepósito deste. Para os propósitos da prática de patentesdos Estados Unidos, os conteúdos de qualquer patente,pedido de patente, ou publicação referenciada aqui sãopelo presente incorporados por referência em suatotalidade (ou a versão US equivalente do mesmo é assimincorporada por referência) especialmente com relação âdivulgação de técnicas sintéticas, definições (até aextensão não inconsistente com quaisquer definiçõesfornecidas aqui) e conhecimento geral na técnica.O termo "compreendendo" e derivados do mesmo não sãointencionados a excluir a presença de qualquercomponente, etapa ou procedimento adicional, seja o mesmodivulgado ou não aqui. Para evitar qualquer dúvida, todasas composições reivindicadas aqui pelo uso do termo"compreendendo" podem incluir qualquer aditivo,adjuvante, ou composto adicional seja polimérico ououtro, a menos que registrado ao contrário. Em contraste,o termo "consistindo essencialmente de" exclui do escopode qualquer declaração seguinte qualquer outrocomponente, etapa ou procedimento, exceto aqueles que nãosejam essenciais para a operabi1idade. 0 termo"consistindo de" exclui qualquer componente, etapa ouprocedimento não especificamente definido ou listado. 0termo "ou", a menos que registrado de outra forma, serefere aos membros listados individualmente bem como emqualquer combinação.
Como usado aqui com relação a um composto químico, amenos que especificamente indicado de outra forma, osingular inclui todas as formas isoméricas e vice-versa(por exemplo, "hexano", inclui todos os isômeros dehexano individualmente ou coletivamente). Os termos"composto" e "complexo" são usados intercambiavelmenteaqui para se referir a compostos orgânicos, inorgânicos eorganometálicos. O termo "átomo" se refere ao menorconstituinte de um elemento independente de estadoiônico, isto é, caso o mesmo suporte ou não uma carga oucarga parcial ou esteja ligado a um outro átomo. O termo"heteroátomo" se refere a um átomo outro que carbono ouhidrogênio. Heteroátomos preferidos incluem: F, Cl, BR,Ν, O, Ρ, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se e Ge. O termo"amorfo" se refere a um polímero com falta de um ponto defusão cristalino como determinado por calorimetriadiferencial de varredura (DSC) ou técnica equivalente.
O termo "hidrocarbila" se refere a substituintesunivalentes contendo somente hidrogênio e átomos decarbono, incluindo espécies cíclicas, policíclicas ou nãocíclicas, saturadas ou insaturadas, ramificadas ou nãoramificadas. Exemplos incluem grupos alquila,cicloalquila, alquenila, alcadienila, cicloalquenila,cicloalcadienila, arila, e alquinila. "Hidrocarbilasubstituído" se refere a um grupo hidrocarbila que ésubstituído com um ou mais grupos substituintes nãohidrocarbila. Os termos "hidrocarbila contendoheteroátomo" ou "heterohidrocarbila" se referem a gruposunivalentes nos quais pelo menos um átomo outro quehidrogênio ou carbono está presente junto com um ou maisátomos de carbono e um ou mais átomos de hidrogênio. Otermo "heterocarbila" se refere a grupos contendo um oumais átomos de carbono e um ou mais heteroátomos, mas nãoátomos de hidrogênio. A ligação entre o átomo de carbonoe qualquer heteroátomo bem como as ligações entrequaisquer dois heteroátomos, pode ser uma ligaçãocovalente simples ou múltipla ou uma de coordenação ououtra ligação doadora. Assim, um grupo alquilasubstituído com um grupo heterocicloalquila,heterocicloalquila substituído com alquila, heteroarila,heteroarila substituído com alquila, alcoxi, ariloxi,dihicrocarbilborila, dihidrocarbilfosfino,dihidrocarbilamino, trihidrocarbilsilila, hidrocarbiltio,ou hidrocarbilseleno está dentro do escopo do termoheteroalquila. Exemplos de grupos heteroalquila incluemgrupos cianometila, benzometila, (2-piridil)metila, etrifluorometila.
Como usado aqui o termo "aromático" se refere a umsistema de anel conjugado, cíclico, poliatômico, contendo(4δ+2)π-elétrons, onde δ é um número inteiro maior ouigual a 1. O termo "fundido" como usado aqui com relaçãoa um sistema de anel contendo dois ou mais anéiscíclicos, poliatômicos, significa que com relação a pelomenos dois anéis do mesmo, pelo menos um par de átomosadjacentes está incluído em ambos os anéis. O termo"arila" se refere a um substituinte aromático monovalenteque pode ser um anel aromático simples ou múltiplos anéisaromáticos que são fundidos entre si, covalentementeligados, ou ligados a um grupo comum tal como uma parcelade metileno ou etileno. Exemplos de anéis aromáticosincluem fenila, naftila, antracenila, e bifenila, entreoutros.
"Arila substituído" se refere a um grupo arila no qual umou mais átomos de hidrogênio ligados a qualquer carbonosão substituídos por um ou mais grupos funcionais taiscomo alquila, alquila substituído, cicloalquila,cicloalquila substituído, heterocicloalquila,heterocicloalquila substituído, halogênio, alquilhalos(por exemplo CF3), hidroxi, amino, fosfido, alcoxi,amino, tio, nitro, e hidrocarbonetos cíclicos tantosaturados quanto insaturados que são fundidos aos anéisaromáticos, ligados covalentemente ou ligados a um grupocomum tal como uma parcela de metileno ou etileno. Ogrupo de ligação comum também pode ser um carbonila comoem benzofenona, ou oxigênio como em difeniléter, ounitrogênio como em difenilamina.
Configurações da invenção provêem um novo processo emsolução para produzir polímeros de olefina usando umacomposição de catalisador compreendendo um complexo demetal de transição em alta temperatura, alta eficiênciade catalisador e alta conversão de monômero, sendo que ospolímeros produzidos compreendem teor aumentado deramificações de cadeia longa. Muito desejavelmente, ospolímeros produzidos são de alto peso molecular (I2<5,0)e possuem I10/I2 ≥ 10 com uma distribuição de pesomolecular estreita (Mw/Mn < 3,0), indicando dessa forma apresença de ramificações de cadeia longa. Tais polímerossão adequadamente empregados onde performance de extrusãomelhorada é desejada, tal como em graus de moldagem eextrusão de polímero especialmente para película, espumaou aplicações de isolação de fios e cabos.
0 termo "polímero" como usado aqui se refere a umcomposto macromolecular preparado polimerizando um oumais monômeros. Um polímero se refere a homopolímeros,copolímeros, terpolímeros, interpolímeros, e assim pordiante. 0 termo "interpolímero" é usado aquiintercambiavelmente com o termo copolímero para sereferir a polímeros incorporando em forma polimerizadapelo menos dois monômeros copolimerizáveis, ouincorporando ramificações de cadeia longa como umresultado de reações de terminação de cadeia/formação deolefina in si tu, e a reincorporação da olefina formada insi tu. Conseqüentemente, copolímeros podem resultar dapolimerização de um único monômero, sob as condiçõesoperacionais corretas. 0 monômero menos predominante nocopolímero ou interpolímero resultante é geralmentereferido pelo termo "comonômero". 0 comprimento da cadeiadas ramificações de cadeia longa resultantes referidasacima, é conseqüentemente mais longo do que o comprimentode carbono resultante da polimerização de qualquercomonômero deliberadamente adicionado, e em particular, émais longo que 6 carbonos para copolímeros de etileno/1-octeno. A presença de ramificação de cadeia longa tambémpode ser detectada pela sensibilidade aumentada aocisalhamento do polímero, como divulgado em EP-A-608.369,e em outros lugares, ou determinada pela Razão de índicede Fundido (MIR), uma razão de viscosidades do fundidopolimérico medidas sob diferentes cargas, especialmenteΙ21/Ι2.
O processo descrito aqui pode ser empregado para prepararqualquer interpolímero de olefina, especialmentecopolímeros de etileno com uma ou mais olefinas C3-20 eopcionalmente uma ou mais diolefinas C4-20, e,especialmente, copolímeros de etileno/propileno,etileno/l-buteno, etileno/l-hexeno, etileno/4-metil-1-penteno, etileno/estireno, etileno/propileno/estireno, eetileno/l-octeno, bem como copolímeros de etileno,propileno e um dieno não conjugado, por exemplo,interpolímeros de EPDM.
As condições de polimerização geralmente se referem atemperatura, pressão, teor de monômero (incluindoconcentração de comonômero), concentração de catalisador,concentração de cocatalisador, conversão de monômero, ououtras condições que influenciem as propriedades dopolímero resultante. Por operação de acordo com ascondições de polimerização prescritas da invençãopolímeros de alto peso molecular podem ser preparadostendo incorporação de comonômero relativamente alta comaltas atividades de catalisador, baixa utilização decocatalisador e alta I10/I2 ou MIR. Em particular,atividades (baseadas em peso do polímero para peso demetal de transição) maiores que 0,5 g/μg, preferivelmentemaiores que 0,55 g/Vg, e até mesmo maiores do que 0,6g/μg são possíveis.
O peso molecular médio ponderado (Mw) do polímero émedido por cromatografia de permeação em gel, uma técnicada qual como descrita na USP 5.272.236. Alternativamente,o índice de fundido, I2, I10 ou I21, medido, por exemplo,de acordo com a ASTM D-123 8 pode ser empregado como umaindicação de peso molecular. Geralmente, o índice defundido está inversamente relacionado com o pesomolecular do polímero. Quanto mais alto o peso molecular,mais baixo o índice de fundido, embora o relacionamentonão seja necessariamente linear.
Uma configuração desta invenção assegura um processo e oproduto polimérico resultante cujo processo compreendecontatar etileno e uma ou mais α-olefinas C3-20 em umprocesso de polimerização em solução. O presente processoinventado é particularmente vantajoso para uso sob condições de polimerização onde uma mistura de reaçãocompreendendo complexo metálico, cocatalisador deativação, etileno, e pelo menos um comonômero de a-olefina C3-20 (ou os componentes individuais dos mesmos) écontinuamente ou intermitentemente adicionada a um reatoroperando sob condições de polimerização em solução,opcionalmente na presença adicional de um agente detransferência de cadeia, e produto polimerizado écontinuamente ou semicontinuamente removido dele. Esteprocesso pode consistir de:1) Polimerizar etileno e uma ou mais α-olefinas e oudiolefinas C3.20 usando um complexo de zircônio e umcocatalisador, sob condições de polimerização contínua emsolução a uma temperatura de 12 0 a 250°C, preferivelmentede 130 a 250 °C, sob condições de alta conversão de etileno (>85 por cento, preferivelmente >90 por cento)que resulte em um polímero com uma densidade entre 0,855e 0,950 g/cm3, preferivelmente entre 0,855 e 0,885 g/cm3,e um índice de fundido baixo (12<2,0) com uma eficiênciade catalisador maior que 0,5 gPoiímero^gmetai, e I10/I2 ^ 10ou MIR de 3 0 a 80.
2) Polimerizar etileno e uma ou mais α-olefinas e oudiolef inas C3-20 usando um complexo de zircônio e de 10 a200 moles por mole de zircônio de um alumoxano, sobcondições de polimerização contínua em solução a umatemperatura de 120 a 250°C, preferivelmente de 130 a250°C, sob condições de alta conversão de etileno (>85por cento, preferivelmente >90 por cento) que resulte emum polímero com uma densidade entre 0,855 e 0,950 g/cm3,preferivelmente entre 0,855 e 0,885 g/cm3, e 12<5,0 comuma eficiência de catalisador maior que 0,5gpoiímero^gmetai/ e poucos resíduos de catalisador ecocatalisador produzindo um polímero tendo um fator dedissipação a 130°C menor que 1 por cento, preferivelmentemenor que 0,5 por cento e ainda mais pref erivelmentemenor que 0,25 por cento e I10/I2 ≥ 10 ou MIR de 30 a 80.3) Polimerizar etileno e uma ou mais α-olefinas C3-20usando um complexo de zircônio e um cocatalisador deativação sob condições de polimerização contínua emsolução a uma temperatura de 120 a 250°C, preferivelmentede 130 a 250°C, sob condições de alta conversão deetileno (>85 por cento, preferivelmente >90 por cento)que resulte em um polímero com uma densidade entre 0,855e 0,950 g/cm3, preferivelmente entre 0,855 e 0,885 g/cm3,um índice de fundido (MI) de 0,1 a 40, e I10/I2 > 11,75(MI)"0'188, pref erivelmente I10/I2 > 12 , 72 (MI)"0'168 .Surpreendentemente, os presentes complexos metálicos sãocapazes de produzir polímeros de peso molecularextremamente alto sob uma variedade de condições depolimerização, e eficiências de catalisador maiores que0,5 gpoiímero/μgmetal, permitindo assim o uso de um agente detransferência de cadeia para controlar peso molecular semsacrificar a distribuição de peso molecular ou teor deramificações de cadeia longa. Uma quantidade suficientede agente de transferência de cadeia é preferivelmenteusada tal que uma diminuição substancial de pesomolecular (>10 por cento) ocorra comparada com umapolimerização comparativa sem o uso de agente detransferência de cadeia. Quando o agente de transferênciade cadeia é hidrogênio, pelo menos 0,01 mol por cento(baseado em etileno) é usado, e um máximo de cerca de 2mols por cento são usados. Especialmente surpreendente éo fato que polímeros de densidade muito baixa (alto teorde comonômero) podem ser preparados com altos níveis deagentes de transferência de cadeia, enquanto aindapermitindo polímeros com alta Ι10/I2, opcionalmente usandobaixos níveis de ativadores de alumoxano. Geralmente, ouso de altos níveis de agente de transferência de cadeiae altos níveis de comonômero com catalisadoresconvencionais resulta na produção de níveis aumentados degrupos terminais não polimerizáveis, resultando portantona redução de formação de ramificações de cadeia longa eprodução de polímeros tendo I10/I2 mais baixa.
Os complexos metálicos são ativados de vários modos paraproduzir compostos catalisadores tendo um sítio decoordenação vago que coordenará, inserirá, e polimerizaráa adição de monômeros polimerizáveis, especialmenteolefina(s). Para os propósitos desta especificação depatente e reivindicações anexas, o termo "ativador" ou"cocatalisador" é definido a ser qualquer composto oucomponente ou método que possa ativar o complexo metálicoda maneira anterior. Exemplos não limitantes deativadores adequados incluem ácidos de Lewis, ativadoresiônicos não coordenadores, ativadores ionizantes,compostos organometálicos, e combinações das substânciasanteriores capazes de converter o complexo metáliconeutro para espécies cataliticamente ativas.
É acreditado, sem desejar ser suportado por tal crença,que em uma configuração da invenção, a ativaçãocatalítica pode envolver a formação de uma espéciecatiônica, parcialmente catiônica, ou zwiteriônica, pormeio de transferência de prótons, oxidação, ou outroprocesso de ativação adequado. Deve ser entendido que apresente invenção é operável e plenamente habilitadaindependente de se tal espécie catiônica, parcialmentecatiônica, ou zwiteriônica identificável realmenteresulte durante o processo de ativação, tambémintercambiavelmente referido aqui como um processo de"ionização" ou "processo de ativação iônica".
Cocatalizadores ionizantes podem conter um próton ativo,ou algum outro cátion associado com, mas não coordenadocom ou somente fracamente coordenado com, um ânion docomposto ionizante. Tais compostos são descritos naspublicações européias EP-A-570982, EP-A-520732, EP-A-495375, EP-A-500944, EP-A-277 003 e EP-A-277004, epatentes U.S.: 5.153.157; 5.198.401, 5.066.741,5.206.197, 5.241.025, 5.384.299 e 5.502.124. Preferidosentre os ativadores anteriores estão sais contendo cátionde amônio, especialmente aqueles contendo cátions deamônio substituídos com trihidrocarbila contendo um oudois grupos alquila Cio-4o# especialmente cátionsmetilbis(octadecil)-amônio e metilbis (tetradecil)-amônioe um ânion não coordenador, especialmente um ânion deborato de tetraquis(perfluoro)arila, especialmente boratode tetraquis(pentafluorofenila) . É adicionalmenteentendido que o cátion pode compreender uma mistura degrupos hidrocarbila de diferentes comprimentos. Porexemplo, o cátion de amônio protonado derivado da aminade cadeia longa comercialmente disponível compreendendouma mistura de dois grupos alquila Ci4, Ci6 ou Ci8 e umgrupo metila. Tais aminas estão disponíveis de ChemturaCorp., sob o nome comercial Kemamine® T9701, e de Akzo-Nobel sob o nome comercial Armeen® M2HT. Um ativador desal de amônio preferido é borato de metildi (alquila Ci4-2o)amônio tetraquis(pentafluorofenila) .
Os métodos de ativação usando compostos iônicosionizantes não contendo próton ativo mas capazes deformar composições de catalisador ativo, tal como sais deferrocênio dos ânions não coordenadores anteriores tambémsão contemplados para uso aqui, e são descritos na EP-A-426637, EP-A-573403 e patente U.S. 5.387.568. Também estáincluído o uso de ácidos de Lewis, especialmentecompostos de tris(perfluoro(aril)borano, tais comotris(pentafluorofenil)borano, que são capazes deabstração de um grupo ligante, especialmente um ligantehidrocarbila, formando dessa forma um contra-ânion nãocoordenador para o derivado catiônico do complexometálico.
Uma classe de cocatalisadores compreendendo ânions nãocoordenadores genericamente referidos como ânionsexpandidos, adicionalmente divulgada na patente U.S.6.395.671, pode ser adequadamente empregada para ativaros complexos metálicos da presente invenção parapolimerização de olefina. Geralmente, estescocatalisadores (ilustrados por aqueles tendo ânions deimidazolida, imidazolinida, imidazolinida substituída,benzimidazolida, ou benzimidazolida substituída) pode serrepresentada como segue:onde:
<formula>formula see original document page 14</formula>
A* + é um cátion, especialmente um cátion contendo próton,e preferivelmente é um cátion de trihidrocarbil amôniocontendo um ou dois grupos alquila C10-40, especialmenteum cátion de metildi (alquila C14-20) amônio,R4, independentemente em cada ocorrência, é hidrogênio ouum grupo halo, hidrocarbila, halocarbila,halohidrocarbila, sililhidrocarbila, ou silila (incluindomono-, di- e tri(hidrocarbil)silila) de até 30 átomos nãocontando hidrogênio, pref erivelmente alquila C1-20/ eJ*' é tris(pentafluorofenil)borano outris(pentafluorofenil)alumano.Exemplos destes ativadores de catalisador incluem sais detrihidrocarbilamônio, especialmente, sais demetildi (alquila Ci4-2o) amônio de:bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolida,bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolida,bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-heptadecilimidazolida, bis (tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)imidazolida,bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida,bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolinida,bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolinida,bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-heptadecilimidazolinida,bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)imidazolinida,bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida,bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-dimetilbenzimidazolida,bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5, 6-bis(undecil)benzimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolida,bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolida,bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-heptadecilimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(undecil)imidazolida,bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolinida,bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-
undecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-heptadecilimidazolinida,bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(undecil)imidazolinida,bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida,bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6-dimetilbenzimidazolida, e
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5, 6-bis(undecil)benzimidazolida.
Outros ativadores incluem aqueles descritos na publicaçãoPCT WO 98/07515 tal como um f luoroaluminato detris(2,2',2"-nonafluorobifenila). Combinações de
ativadores também são contempladas pela invenção, porexemplo, alumoxanos e ativadores ionizantes emcombinações, veja por exemplo, EP-A-O 573 120,publicações PCT WO 94/07928 e WO 95/14044 e patentes US5.153.157 e 5.453.410. A WO 98/09996 descreve compostoscatalisadores de ativação com percloratos, periodatos eiodatos, incluindo seus hidratos. A WO 99/18135 descreveo uso de ativadores de organoboroalumínio. A EP-A-781299descreve o uso de um sal de silílio em combinação com umânion compatível não coordenador. Outros ativadores oumétodos para ativar um composto catalisador são descritosem, por exemplo, as patentes U.S. 5.849.852, 5.859.653,5.869.723, EP-A-615981, e publicação PCT WO 98/32775.
Outra classe adequada de ativadores de organometal oucocatalisadores são alumoxanos, também referidos comoalquilaluminoxanos. Alumoxanos são ativadores bemconhecidos para uso com compostos catalisadores tipometaloceno para preparar catalisadores de polimerizaçãopor adição. Existe uma variedade de métodos para prepararalumoxanos e alumoxanos modificados, exemplos nãolimitantes dos quais são descritos nas patentes U.S.4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419,4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815,5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031,5.391.793, 5.391.529, 5.693.838, 5.731.253, 5.731.451,5.744.656; publicações européias EP-A-561476, EP-A-279586e EP-A-594218; e publicação PCT WO 94/10180. Alumoxanospreferidos são alumoxanos modificados com ácido de Lewis,especialmente metilalumoxano modificado com trialquil(C3-6)alumínio, incluindo metalumoxano modificado comtri(isobutil)alumínio, disponível comercialmente comoMMAO-3A ou metalumoxano modificado com tri(n-octil)alumínio, disponível comercialmente como MMAO-12,de Akzo Nobel, Inc.
Está dentro do escopo desta invenção usar alumoxano(s) oualumoxano(s) modificado(s) como um ativador(es) ou comoum componente(s) terciário(s) no processo inventado. Istoé, o composto pode ser usado sozinho ou em combinação comoutros ativadores, neutros ou iônicos, tais comocompostos de borato de tris(alquil)amôniotetraquis(pentafluorofenila), compostostrisperfluroarila, ânions de heteroborano polihalogenadoscomo divulgados na WO 98/43 983, e combinações dos mesmos.Quando usado como um componente terciário, a quantidadede alumoxano empregada é geralmente menor que aquelanecessária para efetivamente ativar o complexo metálicoquando empregado sozinho. Nesta configuração, acredita-sesem desejar ser suportado por tal crença, que o alumoxanonão contribua significativamente para real ativação docatalisador. Não obstante o anterior, deve ser entendidoque alguma participação dos alumoxano no processo deativação não está necessariamente excluída.
Alumoxanos adequados incluem alumoxanos poliméricos ouoligoméricos, especialmente metilalumoxano (MAO) bem comoalumoxanos modificados com ácido de Lewis, especialmentetrishidrocarbilalumínio, alumoxanos modificados comtri(hidrocarbil)alumínio halogenado outri(hidrocarbil)boro halogenado, tendo de 1 a 10 carbonosem cada grupo hidrocarbila ou hidrocarbila halogenado.
Tais cocatalisadores de ativação foram previamentedivulgados nas USP's 6.214.760, 6.160.146, 6.140.521, e6.696.379, e outros lugares. Compostos de alumoxanomodificados com ácido de Lewis preferidos sãometalumoxano modificado com tri(i-butil)alumínio emetalumoxanos modificados com tri(n-octil)alumíniocontendo de 20 a 30, preferivelmente de 15 a 25 mols porcento de teor de i-butila e 10 a 20, preferivelmente 12 a18 mols por cento de teores de n-octila, respectivamente,os citados percentuais molares baseados no teor total deligante de alquila. 0 ativador de alumoxano ou alumoxanomodificado com ácido de Lewis é preferivelmente utilizadoem razões molares de cocatalisador:catalisador de 20-200,mais preferivelmente de 20-150, e o mais preferivelmentede 20-80.
Por causa da capacidade de ser ativado em níveisrelativamente baixos de cocatalisadores de alumoxano oualumoxano modificado com ácido de Lewis enquanto mantendoalta eficiência de catalisador, os presentes complexos dezircônio podem ser conseguir reduzidos níveis desubprodutos de cocatalisador no polímero resultante juntocom formação de ramificações de cadeia longa no polímeroresultante. Isto por sua vez permite os polímeros seremempregados em aplicações exigentes que anteriormente nãoeram adequadas para interpolímeros de etileno/a-olefina,tal como isolação elétrica de cabos e fios e processo deformação de extrusão para perfis, tubos, e outrasaplicações, enquanto retendo boas propriedades deflexibilidade e processamento.
Processos de polimerização de múltiplos reatores sãoadequadamente empregados na presente invenção. Exemplosincluem tais sistemas como são divulgados na USP3.914.342, entre outras. Os reatores múltiplos podem seroperados em série ou em paralelo, com pelo menos umacomposição de catalisador de acordo com a presenteinvenção empregada em pelo menos um dos reatores. Um ouambos os reatores também podem conter pelo menos doiscatalisadores que tenham diferente capacidade deincorporação de comonômero e/ou diferente capacidade depeso molecular. Em uma configuração, um produto de pesomolecular relativamente alto (Mw de 100.000 a mais que1.000.000, mais preferivelmente 200.000 a 500.000) éformado enquanto no segundo reator um produto de um pesomolecular relativamente baixo (Mw de 2.000 a 300.000) éformado. Ambos destes produtos de reator podem terdensidades similares ou diferentes. O produto final é umamistura dos dois efluentes dos reatores que sãocombinados antes da desvolatilização para resultar em umamistura uniforme dos dois produtos poliméricos. Em outraconfiguração, o peso molecular dos produtos de ambos osreatores é aproximadamente o mesmo mas as densidadesvariam até a extensão que um dos reatores produza umpolímero com densidade na faixa de 0,865-0,895, enquantoo outro reator produza polímero com uma densidadediferente na faixa de 0,885-0,950. Tal processo decatalisador duplo/reator duplo permite a preparação deprodutos com propriedades particularizadas. Em umaconfiguração, os reatores são conectados em série, istoé, o efluente do primeiro reator é carregado para osegundo reator e monômero fresco, solvente e hidrogênio éopcionalmente adicionado ao segundo reator. As condiçõesdos reatores são ajustadas tal que a razão em peso depolímero produzido no primeiro reator para aqueleproduzido no segundo reator esteja idealmente na faixa de20:80 a 80:20. Será apreciado pelo técnico experiente queo processo anterior de reatores duplos é capaz deproduzir polímeros tendo distribuição de peso molecularou índice de polidispersividade (PDI) ampliada. Polímerospreferidos produzidos da maneira anterior têm um PDI de2,8 a 10,0, mais preferivelmente de 3,0 a 7,0. Em adição,em uma configuração desejável, o componente de alto pesomolecular contém quantidades mais altas de comonômero(densidade mais baixa) do que o componente de baixo pesomolecular.
Em uma configuração, um dos reatores no processo depolimerização, incluindo o primeiro de dois reatoresoperando em série, contém um catalisador Ziegler-Nataheterogêneo ou um catalisador contendo cromo, tal como umdos numerosos catalisadores conhecidos na técnica.Exemplos de catalisadores Ziegler-Nata incluem, mas nãoestão limitados a, catalisadores baseados em titâniosuportados em MgCl2, e adicionalmente compreendemcompostos de alumínio contendo pelo menos uma ligaçãoalumínio-alquila. Catalisadores Ziegler-Nata adequados esua preparação incluem, mas não estão limitados a,aqueles divulgados nas USP's 4.612.300, 4.330.646, e5.869.575. Catalisadores baseados em cromo adequados sãoaqueles divulgados nas USP's 4.981.927, 4.835.219,4.564.660, 4.173.548, 3.953.413, e em outros lugares.Processos de múltiplos catalisadores, de reator simplestambém são úteis na presente invenção. Em umaconfiguração, dois ou mais catalisadores são introduzidosem um único reator nas condições de alta conversão demonômero que são aqui divulgadas, sendo que cadacatalisador inerentemente produz diferentes copolímerosde poliolefina. Em uma configuração, um produto de pesomolecular relativamente alto (Mw de 100.000 a mais que1.000.000, mais preferivelmente 200.000 a 500.000) éformado a partir de um catalisador enquanto um produto deum peso molecular relativamente baixo (Mw de 2.000 a300.000) é formado do outro catalisador. Ambas destascomposições de catalisador podem ter capacidades deincorporação de comonômero similares ou diferentes, pelomenos uma das quais compreende um complexo metálico comoregistrado aqui. O polímero resultante terá propriedadesdependentes da razão dos dois catalisadores que sãoempregados no reator único. Combinações adequadas de pesomolecular do polímero, capacidade de incorporação decomonômero, processos, e razões de catalisadores paratais produtos são divulgados na USP 6.924.342. Devido àcompatibilidade única das presentes composições decatalisador com outros catalisadores de polimerização deolefina, incluindo catalisadores Ziegler/Nata, a segundacomposição de catalisador pode compreender um complexometálico como divulgado aqui, um metaloceno ou outrocomplexo metálico contendo grupo ligante ligado em π(incluindo complexos metálicos de geometria restringida),ou um complexo metálico contendo grupo ligante deheteroátomo polivalente, especialmente complexos baseadosem piridilamina ou imidizolilamina polivante e complexosde metal do Grupo 4 baseados em bifenilfenol ligados comtetradendato oxigênio.
Complexos metálicos
Complexos metálicos adequados para uso de acordo com apresente invenção incluem compostos correspondentes àfórmula:
<formula>formula see original document page 20</formula>onde:
R20 independentemente em cada ocorrência é um grupoarileno ou arileno substituído inertemente de 6 a 20átomos não contando hidrogênio ou quaisquer átomos dequalquer substituinte, o citado grupo sendo substituídona posição adjacente à ligação oxila-metal com um ligantecíclico, o citado ligante cíclico contendo de 6 a 30átomos não contando hidrogênio;
T3 é um hidrocarboneto divalente ou grupo silano tendo de1 a 20 átomos não contando hidrogênio, ou um derivadosubstituído inertemente do mesmo; e
Rd independentemente em cada ocorrência é um grupoligante monovalente de 1 a 2 0 átomos, não contandohidrogênio, ou dois grupos R0 juntos são um grupo ligantedivalente de 1 a 20 átomos, não contando hidrogênio.Preferivelmente, tais complexos correspondem à fórmula:
<formula>formula see original document page 21</formula>
onde:
Ar2 independentemente em cada ocorrência é fenileno ou umgrupo fenileno substituído com alquila, arila, alcoxi ouamino de 6 a 2 0 átomos não contando hidrogênio ouquaisquer átomos de qualquer substituinte, eadicionalmente substituído na posição adjacente à ligaçãooxila-metal com um grupo arila policíclico contendo de 6a 3 0 átomos não contando hidrogênio;T3 é um grupo formador de ponte de hidrocarbonetodivalente de 2 a 2 0 átomos não contando hidrogênio,preferivelmente um grupo alifático, cicloalifático,substituído ou não substituído, ou cicloalifáticosubstituído com bis(alquileno) divalente; e
Rd independentemente em cada ocorrência é um grupoligante monovalente de 1 a 2 0 átomos, não contandohidrogênio, ou dois grupos R0 juntos são um grupo ligantedivalente de 1 a 40 átomos, não contando hidrogênio.
Os exemplos mais preferidos de complexos metálicosadequados para uso aqui incluem compostos da fórmula:
<formula>formula see original document page 22</formula>
onde:
Ar4 independentemente em cada ocorrência é arila C6-2o ouderivados substituídos inertemente dos mesmos,especialmente 3,5-di(isopropil)fenila, 3,5-di(isobutil)fenila, dibenzo-lH-pirrol-l-ila, naftila,antracen-5-ila, 1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-ila;
T4 independentemente em cada ocorrência é um grupopropilelo-1,3-diila, um grupo ciclohexan-1,2-diila, umgrupo bis(alquileno)ciclohexan-1,2-diila, um grupociclohexan-4,5-diila, ou um derivado substituídoinertemente do mesmo;
R21 independentemente em cada ocorrência é hidrogênio,halo, hidrocarbila, trihidrocarbilsilila,
trihidrocarbilsililhidrocarbila, alcoxi ou amino de até50 átomos não contando hidrogênio; e
Rd, independentemente em cada ocorrência é halo ou umgrupo hidrocarbila ou trihidrocarbilsilila de até 20átomos não contando hidrogênio, ou 2 grupos Rd juntos sãoum grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiila outrihidrocarbilsilila divalente de até 40 átomos nãocontando hidrogênio.
Os complexos metálicos especialmente preferidos sãocompostos da fórmula:<formula>formula see original document page 23</formula>
onde,
Ar4, independentemente em cada ocorrência, é dibenzo-lH-pirrol-l-ila ou antracen-5-ila,
R21 independentemente em cada ocorrência é hidrogênio,halo, hidrocarbila, trihidrocarbilsilila,trihidrocarbilsililhidrocarbila, alcoxi ou amino de até50 átomos não contando hidrogênio;T4 é propan-1,3-diila, ciclohexanodiila, ciclohexan-4,5-diila, ou bis(metileno)ciclohexano-1,2-diila; eRd, independentemente em cada ocorrência, é halo ou umgrupo hidrocarbila ou trihidrocarbilsilila de até 20átomos não contando hidrogênio, ou dois grupos R0 juntossão um grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiila ouhidrocarbilsilanodiila de até 40 átomos não contandohidrogênio.
Comparados com complexos metálicos contendo um grupo T4de 1,4-butanodiila, os complexos anteriores demonstrameficiências melhoradas de catalisador, especialmente emtemperaturas elevadas de polimerização. Os mais altamentepreferidos complexos metálicos de acordo com a invençãocorrespondem às fórmulas:
<formula>formula see original document page 23</formula><formula>formula see original document page 24</formula>
onde, Rd independentemente em cada ocorrência é cloro,metila ou benzila.
Exemplos específicos de complexos metálicos adequados sãoos seguintes compostos:
A) bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio (IV) dimetila,
dicloreto de bis ( (2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8 , 9-octahidroantracen-5-il)- 5 -(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) ,
bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio (IV) dibenzila,
bis((2-OXOil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil) -2-fenoxi) -1, 3-propanodiilzircônio (IV) dimetila,
dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) ,
bis((2-OXOil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil) -2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) dibenzila,
bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1, 2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila, dicloreto debis((2-oxoil-3 - (1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il) -5-(metil)fenil) -2 -fenoximetil)-trans-1,2 -ciclohexanodiilzircônio(IV) ,
bis((2-oxoil-3- (1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1, 2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,
dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,
bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-oxoil-3 -(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8 , 9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3 -(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila,
bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi) -eis-1, 3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-ΙΗ-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,
bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-eis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(IV) dibenzilabis((2-oxoil-3- (1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-
5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis4,5-ciclohexenodiilzircônio (IV) dimetila,
dicloreto de bis ( (2-oxoil-3-(1,2,3 , 4 , 6, 7 , 8 , 9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi) -cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1Η-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil) -2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio( N ) dimetila,dicloreto de bis ( (2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5- (metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(IV) ,bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(N ) dibenzilaB) bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 - il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7 , 8 , 9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) , bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5 -(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(N ) dibenzila,bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil) -(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(N ) dimetila, dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3 -(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio( N ) dibenzila bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2 -fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2- fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,bis ( (2-oxoil-3 - (1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il) -5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-oxoil-3-(dibenzo-ΙΗ-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)- (4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio(N ) ,bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio(N ) dibenzila,bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,3,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(N )dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil) -(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil) -(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2 -fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8 , 9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3 -(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio (IV) dibenzila,C) bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV),bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-1-butil-2 -fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(N) dibenzila,bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximethyi)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio(N) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio(N) dibenzila,bis((2-oxoil-3 -(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio(N),bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1, 2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila
bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il) -5-(metil)fenil)- (4-t-butil-2-fenoxi))-cis-l,3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,
dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3 , 4 , 6 , 7 , 8 , 9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-eis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,
bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila
bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(N ) dimetila,
dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,
bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila,
bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(N ) dimetila,
dicloreto de bis ((2-oxoil-3-(1,2,3,4 , 6,7 , 8 , 9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(N ) ,
bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il) -5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(N)dibenzila,
bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(N)dimetila,
dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(IV) , e
bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio (IV) dibenzila.
Os complexos metálicos anteriores podem serconvenientemente preparados por procedimentos standard demetalação e troca de ligante envolvendo uma fonte dometal de transição e uma fonte de ligante polifuncionalneutro. Em adição, os complexos também podem serpreparados por meio de uma eliminação de amida e processode hidrocarbilação começando a partir da correspondentetetraamida de metal de transição e um agentehidrocarbilante, tal como trimetilalumínio. As técnicasempregadas são as mesmas que ou análogas àquelasdivulgadas nas USP's 6.320.005, 6.103.657, WO 02/38628,WO 03/40195, US-A-20 04/022 0050, e em outros lugares.
O complexo metálico é ativado para formar a composição decatalisador ativo por combinação com o cocatalisador. Aativação pode ocorrer antes da adição da composição decatalisador ao reator com ou sem a presença de outroscomponentes da mistura da reação, ou in si tu através daadição separada do complexo metálico e cocatalisador deativação ao reator.
Monômeros
Misturas de olefinas adequadas para uso aqui incluemmisturas de etileno com um ou mais compostos(comonômeros) alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticosC3-30 contendo uma ou mais insaturação etilênica. Osexemplos incluem olefinas ou diolefinas alifáticas,cicloalifáticas e aromáticas. Os comonômeros preferidosincluem, mas não estão limitados a, propileno,isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 1-dodeceno, 1-tetradeceno,1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, 3-metil-1-buteno,3-metil-1-penteno, 4-metil-l-penteno, 4,6-dimetil-1-hepteno, vinilciclohexano, estireno, ciclopenteno,ciclohexeno, cicloocteno, 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno,1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,7-hexadieno, 1,9-decadieno, 4-vinilciclohexeno, diciclopentadieno,norbornadieno, etilidenonorboneno, e misturas dos mesmos.Os novos processos descritos aqui são bem adequados paraa produção de polímeros de olefina compreendendomonômeros aromáticos de monovinilideno incluindoestireno, o-metil estireno, p-metil estireno, t-butilestireno, e misturas dos mesmos. Em particular,interpolímeros compreendendo etileno e estireno podem servantajosamente preparados seguindo os ensinamentos aqui.Opcionalmente, copolímeros compreendendo etileno,estireno e/ou uma alfa olefina C3-20, e adicionalmentecompreendendo opcionalmente um dieno C4-20 conjugado ounão conjugado podem ser preparados.
Dienos não conjugados adequados incluem dienos dehidrocarboneto de cadeira reta, cadeia ramificada oucíclicos tendo de 6 a 15 átomos de carbono. Exemplos dedienos não conjugados adequados incluem, mas não estãolimitados a, dienos acíclicos de cadeia reta, tais como1, 4-hexadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, dienos acíclicos de cadeia ramificada, taiscomo 5-metil-1,4-hexadieno; 3 , 7-dimetil-l,6-octadieno;3,7-dimetil-l,7-octadieno e isômeros misturados dedihidromiriceno e dihidroocineno, dienos alicíclicos deanel simples, tais como 1,3-ciclopentadieno; 1,4-ciclohexadieno; 1,5-ciclooctadieno e 1,5-ciclododecadieno, e dienos alicíclicos multianel fundidose de anel em ponte, tais como tetrahidroindeno, metiltetrahidroindeno, diciclopentadieno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno; alquenila, alquilideno, cicloalquenila ecicloalquilideno norbornenos, tais como 5-metileno-2-norborneno (MNB); 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5-(4-ciclopentil)-2-norborneno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, e norbornadieno. Dos dienos tipicamenteusados para preparar EPDMs, os dienos particularmentepreferidos são 1,4-hexadieno (HD), 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2-norborneno (VNB), 5-metileno-2-norborneno (MNB), e diciclopentadieno (DCPD).O mais especialmente preferido dieno é 5-etilideno-2-norborneno (ENB).
Em geral, a polimerização pode ser realizada em condiçõesbem conhecidas na técnica anterior para reações depolimerização em solução de olefinas. As temperaturaspreferidas de polimerização são dependentes do teor decomonômero do polímero resultante. Para polímeros dedensidades variando de 0,855 a 0,885 g/cm3, astemperaturas preferidas variam de 120-250°C, maispreferivelmente de 150-220°C. Para polímeros dedensidades variando de 0,885 a 0,955 g/cm3, astemperaturas preferidas variam de 160-250°C, maispreferivelmente de 180-250°C. As pressões preferidas depolimerização são de atmosférica a 3.000 atmosferas (100kPa a 300 MPa) , mais pref erivelmente de 1 MPa a 10 MPa.Na maioria das reações de polimerização a razão molar decatalisador:composto polimerizável empregado é de 10-12:1a 10-1:1, mais pref erivelmente de 10-11:1 a 10-5:1.Altamente desejável, a reação é conduzida sob condiçõesde polimerização contínua em solução, isto é, condiçõesonde o monômero ou monômeros são continuamenteadicionados a um reator operando sob condições depolimerização em solução, e produto polimerizado écontinuamente ou semicontinuamente removido e recuperadoou levado a um segundo reator.
Desejavelmente, a mistura da polimerização compreende umdiluente líquido alifático ou alicíclico. Exemplos detais diluentes líquidos alifáticos ou alicíclicos incluemhidrocarbonetos de cadeira reta e ramificada tais comoisobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, emisturas dos mesmos; hidrocarbonetos alicíclicos taiscomo ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano,metilcicloheptano, e misturas dos mesmos; ehidrocarbonetos perfluorados tais como alcanos C4-10perfluorados, e similares. Pequenas quantidades dehidrocarbonetos aromáticos tais como tolueno, etilbenzenoou xileno podem ser incluídas também, mas não sãopreferidas. Misturas dos anteriores também são adequadas.Um diluente líquido preferido é uma mistura dehidrocarbonetos alifáticos oligoméricos hidrogenadostendo uma destilação, ASTM D86, IBP de 118 °C, destilaçãoASTM D8 6, Ponto Seco de 137°C, e Gravidade Específica,15,6 °C, ASTM D 1250 de 0,72 vendida comercialmente sob adesignação comercial Isopar® E, disponível de ExxonMobilCorporation.
O uso de agentes de controle de peso molecular ou agentesde transferência de cadeia no presente processo édesejado. Exemplos de tais agentes de controle de pesomolecular incluem hidrogênio, compostos de trialquilalumínio, ou outros agentes de transferência de cadeiaconhecidos. Hidrogênio é um agente de controle de pesomolecular ou agente de transferência de cadeia dos maispreferidos. Um benefício particular do uso da presenteinvenção é a capacidade (dependendo das condições dareação) para produzir interpolímeros de etileno/a-olefinade distribuição de peso molecular estreita. Os polímerospreferidos têm Mw/Mn menor que 3,0, mais preferivelmentemenor que 2,6. Tais produtos poliméricos de distribuiçãode peso molecular estreita são altamente desejáveisdevido às propriedades melhoradas de resistência à traçãobem como níveis reduzidos de extraíveis e valores demetal.
Sem limitar de qualquer modo o escopo da invenção, ummeio para executar o presente processo de polimerização écomo segue. Em um reator de tanque agitado, os monômerosa serem polimerizados são introduzidos continuamentejuntos com qualquer solvente ou diluente. 0 reator contémuma fase líquida composta substancialmente de monômerosjunto com qualquer solvente ou diluente e polímerodissolvido. Catalisador junto com cocatalisador eopcionalmente agente de transferência de cadeia sãocontinuamente ou intermitentemente introduzidos na faselíquida do reator ou qualquer porção reciclada da mesma.A temperatura do reator pode ser controlada ajustando arazão solvente/monômero, a taxa de adição de catalisador,bem como usando serpentinas, camisas de resfriamento ouaquecimento ou ambas. A taxa de polimerização écontrolada pela taxa de adição de catalisador. Pressão é controlada pela taxa de fluxo de monômero e pressõesparciais de componentes voláteis. O teor de etileno doproduto polimérico é determinado pela razão de etilenopara comonômero no reator, que é controlada manipulandoas respectivas taxas de alimentação destes componentes para o reator. O peso molecular do produto polimérico écontrolado, opcionalmente, controlando outras variáveisde polimerização tais como a temperatura, concentração demonômero, ou pela taxa de fluxo do agente detransferência de cadeia mencionado anteriormente. Ao sair do reator, o efluente é contatado com um agente deneutralização de catalisador tal como água, vapor ou umálcool. A solução polimérica é opcionalmente aquecida, eo produto polimérico é recuperado removendo porflasheamento os monômeros gasosos bem como solvente ou diluente residual em pressões reduzidas, e, senecessário, conduzindo desvolatilização adicional emequipamentos tais como uma extrusora desvolatilizadora.Em um processo contínuo, o tempo de residência médio docatalisador e polímero no reator geralmente é de 5 minutos a 8 horas, e preferivelmente é de 10 minutos a 6horas.
Alternativamente, a polimerização anterior pode serexecutada em um reator de Ioop contínuo com ou sem umgradiente de monômero, comonômero, catalisador oucocatalisador estabelecido entre diferentes regiões domesmo, opcionalmente acompanhado por adição separada decatalisadores e/ou agente de transferência de cadeia, eoperando sob condições adiabáticas ou não adiabáticas depolimerização em solução ou combinações das condições anteriores do reator. Exemplos de reatores de Ioopadequados e uma variedade de condições operacionaisadequadas para uso com os mesmos são encontrados nasUSP'S 5.977.251, 6.319.989 e 6.683.149.Configurações específicas
As seguintes configurações são providas com propósitos dedivulgação específica para as reivindicações anexas.1. Um processo para a polimerização de etileno e uma oumais α-olefinas ou diolefinas C3-30, sob condições depolimerização contínua em solução, para preparar uminterpolímero de peso molecular alto tendo distribuiçãode peso molecular estreita e processabilidade melhorada,o citado processo compreendendo conduzir a polimerizaçãona presença de uma composição de catalisadorcompreendendo um complexo de zircônio de um ariloxiéterpolivalente correspondente â fórmula:
<formula>formula see original document page 35</formula>
onde:
R20 independentemente em cada ocorrência é um grupoarileno ou arileno substituído inertemente de 6 a 20átomos não contando hidrogênio ou quaisquer átomos dequalquer substituinte, o citado grupo sendo substituídona posição adjacente ao oxi-metal ligado com um ligantecíclico, o citado ligante cíclico contendo de 6 a 30átomos não contando hidrogênio;
T3 é um hidrocarboneto divalente ou grupo silano tendo de1 a 2 0 átomos não contando hidrogênio, ou um derivadosubstituído inertemente do mesmo; e
Rd independentemente em cada ocorrência é um grupoligante monovalente de 1 a 2 0 átomos, não contandohidrogênio, ou dois grupos R0 juntos são um grupo ligantedivalente de 1 a 20 átomos, não contando hidrogênio.2. O processo da configuração 1, sendo que o polímeroresultante tem uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn,menor que 3,0.
3. O processo da configuração 1, sendo que a composiçãode catalisador adicionalmente compreende um agente detransferência de cadeia.
4. O processo da configuração 3, sendo que a quantidadede agente de transferência de cadeia presente no reator ésuficiente para diminuir o Mw do polímero resultante pelomenos 30 por cento comparada com o peso molecular dopolímero resultante preparado na ausência de um agente detransferência de cadeia.
5. 0 processo da configuração 3, sendo que o agente detransferência de cadeia é hidrogênio, presente em umaquantidade de 0,015 a 2,0 mols por cento (baseado emetileno).
6. O processo da configuração 1, sendo que a conversão deetileno é pelo menos 85 mols por cento.
7. O processo de qualquer uma das configurações 1 a 6,sendo que uma mistura monomérica consistindoessencialmente de etileno e pelo menos uma ou mais a-olefinas C3-2o é polimerizada.
8. O processo da configuração 7, sendo que uma misturamonomérica consistindo essencialmente de etileno e uma oumais α-olefinas C6-2o ê polimerizada.
9. O processo da configuração 1 conduzido a umatemperatura de 120 a 2500C para preparar um polímerotendo uma densidade entre 0,855 e 0,950 g/cm3, um índicede fundido, I2<2,0, uma eficiência do catalisador maiorque 0,5 gPolímero/M<9metal / S Ii0 /I2> 10,0.
10. O processo da configuração 9, sendo que um agente detransferência de cadeia está presente em uma quantidadetal que a diminuição em Mw do polímero resultante seja>3 0 por cento comparada com a Mw do polímero resultanteproduzido na ausência de agente de transferência decadeia.
11. O processo da configuração 10, sendo que o agente detransferência de cadeia é hidrogênio presente no reatorem uma quantidade de 0,015 a 2 mols por cento baseado emetileno.12. O processo de qualquer uma das configurações 9-11,sendo que uma mistura monomérica consistindoessencialmente de etileno e uma ou mais α-olefinas C3-20 épolimerizada.
13. 0 processo da configuração 12, sendo que uma misturamonomérica consistindo essencialmente de etileno e uma oumais α-olefinas C6-20 é polimerizada.
14. 0 processo da configuração 9, sendo que o polímerotem I10/I2 de 13 a 80.
15. O processo da configuração 1 conduzido a umatemperatura de 120 a 250 °C e uma eficiência decatalisador maior que 0,5 gpolímero/ugmetal para preparar umpolímero tendo uma densidade entre 0,855 e 0,950 g/cm3,um índice de fundido, I2, <5,0, um fator de dissipação a130°C menor que 1 por cento, e I10/l2≥10,0.
16. O processo da configuração 15, sendo que um agente detransferência de cadeia está presente em uma quantidadetal que a diminuição em Mw do polímero resultante seja>30 por cento comparada com o Mw do polímero resultanteproduzido na ausência de agente de transferência decadeia.
17. O processo da configuração 15, sendo que o agente detransferência de cadeia é hidrogênio presente no reatorem uma quantidade de 0,015 a 2 mols por cento baseado emetileno.
18. O processo de qualquer uma das reivindicações 15-17,sendo que uma mistura monomérica consistindoessencialmente de etileno e uma ou mais α-olefinas C3-20 épolimerizada.
19. 0 processo da configuração 18, sendo que uma misturamonomérica consistindo essencialmente de etileno e uma oumais α-olefinas C6-20 é polimerizada.
20. O processo da configuração 19 conduzido a umatemperatura de 120 a 250°C e uma eficiência decatalisador maior que 0,5 gpoiímero/Vgmetai para preparar umpolímero tendo uma densidade entre 0,855 e 0,950 g/cm3,um índice de fundido, I2, <5,0, um fator de dissipação a37
130 °C menor que 1 por cento, e I10/I2 de 13 a 8021. Um processo, de acordo com qualquerreivindicações 1-6, sendo que o complexocorresponde à fórmula:
<formula>formula see original document page 38</formula>
onde:
Ar2 independentemente em cada ocorrência é fenileno ou umgrupo alquila, arila, alcoxi ou fenileno substituído comamino de 6 a 2 0 átomos não contando hidrogênio ouquaisquer átomos de qualquer substituinte, eadicionalmente substituído na posição adjacente à ligaçãooxila-metal com um grupo arila policíclico contendo de 6a 3 0 átomos não contando hidrogênio;
T3 é um grupo formador de ponte de hidrocarbonetodivalente de 2 a 2 0 átomos não contando hidrogênio,preferivelmente um grupo alifático, cicloalifático, oucicloalifático substituído com bis (alquileno) C3-6substituído ou não substituído divalente; eRd; independentemente em cada ocorrência é um grupoligante monovalente de 1 a 2 0 átomos, não contandohidrogênio, ou dois grupos R0 juntos são um grupo ligantedivalente de 1 a 40 átomos, não contando hidrogênio.
22. 0 processo da configuração 21, sendo que o complexometálico corresponde à fórmula:
<formula>formula see original document page 38</formula>
onde,Ar4 independentemente em cada ocorrência é dibenzo-lH-pirrol-l-ila, naftila, antracen-5-ila, ou1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-ila;
T4 independentemente em cada ocorrência é um grupopropileno-1,3-diila, um grupo ciclohexan-1,2-diila, umgrupo bis(alquileno)ciclohexan-1,2-diila, um grupociclohexen-4,5-diila, ou um derivado substituídoinertemente do mesmo;
R21 independentemente em cada ocorrência é hidrogênio,halo, hidrocarbila, trihidrocarbilsilila,trihidrocarbilsililhidrocarbila, alcoxi, ou amino de até50 átomos não contando hidrogênio; e
Rd, independentemente em cada ocorrência é halo ou umgrupo hidrocarbila ou trihidrocarbilsilila de até 20átomos não contando hidrogênio ou 2 grupos Rd juntos sãoum grupo hidro carbileno, hidrocarbadiila outrihidrocarbilsilila de até 40 átomos não contandohidrogênio.
23. 0 processo da configuração 21, sendo que o complexometálico corresponde à fórmula:
<formula>formula see original document page 39</formula><formula>formula see original document page 40</formula>
onde, Rd independentemente em cada ocorrência é cloro,metila ou benzila.
24. O processo da configuração 21, sendo que o complexometálico é selecionado do grupo consistindo de:A) bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4 , 6 , 7 , 8 , 9-octahidroantracen-5-il)- 5 -(metil)fenil)-2 -fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi) -1, 3-propanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3 -(dibenzo-lH-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) dibenzila,bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1, 2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3 - (1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1, 2-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3 -(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-oxoil-3 -(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1, 3 -ciclohexanodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3 -(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2 -f enoxi) -eis -1, 3 - ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-ΙΗ-pirrol-1-il)-5(metil)fenil)-2 -fenoxi)-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi) -eis-1, 3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzilabis((2-oxoil-3 -(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 -il)5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis4,5-ciclohexenodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis ( (2-oxoil-3-(1,2,3,4 , 6 , 7 , 8 , 9octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3 -(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 -il)5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)2-fenoxi)-eis-4,5-ciclohexenodiilzircônio( N ) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(IV) ,bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio( N ) dibenzila
B) bis((2-oxoil-3- (1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2 -fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio (IV) dimetila,
dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7 , 8 , 9-octahidroantracen-5-il)-5- (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) ,
bis((2-oxoil-3 - (1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2 -fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(N ) dibenzila,
bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil) -(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio( N ) dimetila,
dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) ,
bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio( N ) dibenzila
bis((2-oxoil-3 -(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2 -fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,
dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8, 9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,
bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila,
bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1, 2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,
dicloreto de bis((2-oxoil-3 -(dibenzo-1Η-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1, 2-ciclohexanodiilzircônio(N ) ,
bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2 -ciclohexanodiilzircônio(N ) dibenzila,
bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il) -5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(N ) dimetila,
dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(IV),
bis((2-oxoil-3- (1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il) -5-(metil)fenil)-(4-metil-2 -fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila,
bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,
dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1, 3-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,
bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila,
bis((2-oxoil-3 -(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio (IV) dimetila,
dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(IV) ,
bis((2-oxoil-3 -(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio (IV) dibenzila,
bis((2-oxoil-3 -(dibenzo-ΙΗ-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio (IV) dimetila,
dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(IV) ,
bis((2-oxoil-3 -(dibenzo-IH-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio (IV) dibenzila,
C) bis((2-oxoil-3 -(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4 , 6 , 7 , 8 , 9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) ,
bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)- (4-1-butil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio (IV) dibenzila,
bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio (IV) dimetila,
dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) ,
bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil) fenil) -(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(N ) dibenzila,
bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)--5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximethyi)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio(N ) dimetila,
dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,
bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 -il)--5-(metil)fenil)-(4 -1-butil-2-fenoximetil)-trans-1,2 -ciclohexanodiilzircônio(N ) dibenzila,
bis((2-oxoil-3 -(dibenzo-ΙΗ-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4 -1-butil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,
dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4 -1-butil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio(N ) ,
bis((2-oxoil-3 -(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1, 2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila
bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)--5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-l,3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,
dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7 , 8 , 9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzilabis((2-oxoil-3 -(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(N ) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1, 3-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-oxoil-3 -(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(N ) dimetila,dicloreto de bis ( (2-oxoil-3-(1,2,3,4,6 , 7, 8 , 9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio( N ) ,bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio ( N ) dibenzila,bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4 -1-butil-2 -fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio( N ) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(IV) , ebis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio (IV) dibenzila.
25. Um processo de polimerização para a polimerização deetileno e uma ou mais α-olefinas C3-8 usando um complexode zircônio e um cocatalizador de ativação, sob condiçõesde polimerização contínuas em solução a uma temperaturade 120 a 250°C, pref erivelmente de 130 a 250°C, sobcondições de alta conversão de etileno (>85 por cento,preferivelmente >90 por cento) caracterizado em que opolímero resultante tem uma densidade entre 0,855 e 0,950g/cm3, Mw/Mn menor que 3,0, um índice de fundido (MI) de0,1 a 40, e I10/I2>11, 75 (μΜ) -0,188.
26. Um copolímero de etileno e uma ou mais α-olefinas C3-8tendo uma densidade entre 0,855 e 0,885 g/cm3, Mw/Mn menorque 3,0, um índice de fundido (MI) de 0,1 a 40, eI10/I2>H, 75 (MI) -0,188.
É entendido que a presente invenção é operável naausência de qualquer componente que não tenha sidoespecificamente divulgado e pode ser combinada comqualquer outra reação ou processo adequado em um designde sistema de polimerização multietapa. Os exemplosseguintes são fornecidos para ilustrar adicionalmente ainvenção e não devem ser interpretados como limitantes. Amenos que registrado ao contrário, todas as partes eporcentagens são expressas em uma base de peso.
Exemplos 1-10
Preparação de complexo metálico
Os procedimentos sintéticos da US-A-2004/0010103 foramsubstancialmente repetidos para preparar os complexosmetálicos A1-A10.
<formula>formula see original document page 46</formula><formula>formula see original document page 47</formula>
Α3: bis((2-OXOil-3-(3,5-bis- (1,1-dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) dimetila
<formula>formula see original document page 47</formula>
A5: bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-ΙΗ-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-eis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(IV) dimetila
<formula>formula see original document page 47</formula>
A 7: bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil))-trans-1,2-ciclohexano zircônio(IV)dimetila<formula>formula see original document page 48</formula>
Condições de polimerização contínua
Polimerizações contínuas em solução são executadas em umreator autoclave controlado por computador equipado comum agitador interno. Solvente de alcanos mistospurificados (Isopar® E disponível de ExxonMobil, Inc.),etileno, 1-octeno, e hidrogênio são fornecidos a umreator de 3,8 1 equipado com uma camisa para controle datemperatura e um termopar interno. A alimentação desolvente para o reator é medida por um controlador defluxo mássico. Uma bomba de diafragma de velocidadevariável controla a taxa de fluxo de solvente e pressãopara o reator. Na descarga da bomba, uma corrente lateralé tirada para prover fluxos de flush para as linhas deinjeção de catalisador e cocatalisador e para o agitadordo reator. Estes fluxos são medidos por medidores defluxo mássicos e controlados por válvulas de controle oupelo ajuste manual de válvulas de agulha. 0 solventerestante é combinado com 1-octeno, etileno, e hidrogênioe alimentado para o reator. Um controlador de fluxomássico é usado para fornecer hidrogênio para o reator àmedida do necessário. A temperatura da solução desolvente/monômero é controlada usando um trocador decalor antes de entrar no reator. Esta corrente entra nofundo do reator. 0 cocatalisador é usado como um boratode alquil amônio de cadeia longa de estequiométricaaproximadamente igual a borato de metildi(octadecil)-amônio tetraquis(pentalufluorofenila) (MDB) combinado comum componente terciário, metalumoxano modificado comtri(isobutil)alumínio (MMAO) contendo uma razão molar degrupos i-butila/metila de cerca de 1/3. As soluções decomponente catalisador são medidas usando bombas emedidores de fluxo mássicos e são combinadas com osolvente de flush de catalisador e introduzidas no fundodo reator. O reator é operado cheio de líquido a 3,45 MPa(500 psig) com agitação vigorosa. 0 produto é removidoatravés de linhas de saída no topo do reator. Todas aslinhas de saída do reator têm traço de vapor e sãoisoladas. A polimerização é interrompida pela adição deuma pequena quantidade de água na linha de saída juntocom quaisquer estabilizantes ou outros aditivos epassando a mistura através de um misturador estático. Acorrente de produto é então aquecida passando através deum trocador de calor antes da desvolatilização. 0 produtopolimérico é recuperado por extrusão usando uma extrusoradesvolatilizante e peletizadora resfriada com água.
Mais detalhes e resultados do processo estão contidos nasTabelas 1 e 2, enquanto a Tabela 3 contém dados dopolímero das corridas na Tabela 2.<table>table see original document page 50</column></row><table>TABELA 2
<table>table see original document page 51</column></row><table>Tabela 3
<table>table see original document page 52</column></row><table>
Os resultados acima indicam que copolímeros únicos deetileno/1-octeno podem ser formados tendo I10/I2relativamente alta e incorporação de comonômerorelativamente alta empregando o presente processoinventado.

Claims (26)

1. Processo para a polimerização de etileno e uma ou maisα-olefinas ou diolefinas C3-30, sob condições depolimerização contínua em solução, para preparar um interpolímero de peso molecular alto tendo distribuiçãode peso molecular estreita e processabilidade melhorada,caracterizado pelo fato de compreender conduzir apolimerização na presença de uma composição decatalisador compreendendo um complexo de zircônio de um ariloxiéter polivalente correspondente à fórmula:<formula>formula see original document page 53</formula>ondeR20 independentemente em cada ocorrência é um grupoarileno ou arileno substituído inertemente de 6 a 20átomos não contando hidrogênio ou quaisquer átomos de qualquer substituinte, o citado grupo sendo substituídona posição adjacente ao oxi-metal ligado com um ligantecíclico, o citado ligante cíclico contendo de 6 a 30átomos não contando hidrogênio;T3 é um hidrocarboneto divalente ou grupo silano tendo de -1 a 20 átomos não contando hidrogênio, ou um derivadosubstituído inertemente do mesmo; eRD independentemente em cada ocorrência é um grupoligante monovalente de 1 a 2 0 átomos, não contandohidrogênio, ou dois grupos R0 juntos são um grupo ligante divalente de 1 a 20 átomos, não contando hidrogênio.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de o polímero resultante ter umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, menor que 3,0.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de a composição de catalisadoradicionalmente compreender um agente de transferência decadeia.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3,caracterizado pelo fato de a quantidade de agente detransferência de cadeia presente no reator ser suficientepara diminuir o Mw do polímero resultante pelo menos 30por cento comparada com o peso molecular do polímeroresultante preparado na ausência de um agente detransferência de cadeia.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 3,caracterizado pelo fato de o agente de transferência decadeia ser hidrogênio, presente em uma quantidade de0,015 a 2,0 mols por cento (baseado em etileno).
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de a conversão de etileno serpelo menos 85 mols por cento.
7. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de umamistura monomérica consistindo essencialmente de etilenoe pelo menos uma ou mais α-olefinas C3_20 serpolimerizada.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7,caracterizado pelo fato de uma mistura monoméricaconsistindo essencialmente de etileno e uma ou mais a-olefinas Ce-20 ser polimerizada.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de ser conduzido a umatemperatura de 120 a 250°C para preparar um polímerotendo uma densidade entre 0,855 e 0,950 g/cm3, um índicede fundido, I2<2,0, uma eficiência do catalisador maiorque 0,5 gpolímero/µgmetal, e I10/I2> 10,0.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato de um agente de transferência decadeia estar presente em uma quantidade tal que adiminuição em Mw do polímero resultante seja >3 0 porcento comparada com a Mw do polímero resultante produzidona ausência de agente de transferência de cadeia.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10,caracterizado pelo fato de o agente de transferência decadeia ser hidrogênio presente no reator em umaquantidade de 0,015 a 2 mols por cento baseado emetileno.
12. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 9-11, caracterizado pelo fato de umamistura monomérica consistindo essencialmente de etilenoe uma ou mais α-olefinas C3-20 ser polimerizada.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato de uma mistura monoméricaconsistindo essencialmente de etileno e uma ou mais a-olefinas C6-20 ser polimerizada.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato de o polímero ter I10/I2 de 13 a-80.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de ser conduzido a umatemperatura de 120 a 250 °C e uma eficiência decatalisador maior que 0,5 gPoiímero/|^gmetai para preparar umpolímero tendo uma densidade entre 0,855 e 0,950 g/cm3,um índice de fundido, I2, <5,0, um fator de dissipação a-130 °C menor que 1 por cento, e I10/I2≥10,0.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 15,caracterizado pelo fato de um agente de transferência decadeia estar presente em uma quantidade tal que adiminuição em Mw do polímero resultante seja >30 porcento comparada com o Mw do polímero resultante produzidona ausência de agente de transferência de cadeia.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 15,caracterizado pelo fato de o agente de transferência decadeia ser hidrogênio presente no reator em umaquantidade de 0,015 a 2 mols por cento baseado emetileno.
18. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 15-17, caracterizado pelo fato de umamistura monomérica consistir essencialmente de etileno euma ou mais α-olefinas C3-20 ser polimerizada.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 18,caracterizado pelo fato de uma mistura monoméricaconsistindo essencialmente de etileno e uma ou mais a-olefinas C6-20 ser polimerizada.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 19,caracterizado pelo fato de ser conduzido a umatemperatura de 120 a 250°C e uma eficiência decatalisador maior que 0,5 gpoiímero/l^gmetai para preparar umpolímero tendo uma densidade entre 0,855 e 0,950 g/cm3,um índice de fundido, I2, <5,0, um fator de dissipação a-130°C menor que 1 por cento, e I10/I2 de 13 a 80.
21. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1-6, caracterizado pelo fato de o complexometálico corresponder à fórmula:<formula>formula see original document page 56</formula>onde:Ar2 independentemente em cada ocorrência é fenileno ou umgrupo alquila, arila, alcoxi ou fenileno substituído comamino de 6 a 20 átomos não contando hidrogênio ouquaisquer átomos de qualquer substituinte, eadicionalmente substituído na posição adjacente à ligaçãooxila-metal com um grupo arila policíclico contendo de 6a 30 átomos não contando hidrogênio;T3 ser um grupo formador de ponde de hidrocarbonetodivalente de 2 a 20 átomos não contando hidrogênio,preferivelmente um grupo alifático, cicloalifático, oucicloalifático substituído com bis (alquileno) C3-6substituído ou não substituído divalente; eRd; independentemente em cada ocorrência é um grupoligante monovalente de 1 a 20 átomos, não contandohidrogênio, ou dois grupos R0 juntos são um grupo ligantedivalente de 1 a 40 átomos, não contando hidrogênio.
22. Processo, de acordo com a reivindicação 21,caracterizado pelo fato de o complexo metálicocorresponder à fórmula:<formula>formula see original document page 57</formula>ondeAr4 independentemente em cada ocorrência é dibenzo-lH-pirrol-l-ila, naftila, antracen-5-ila, ou-1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-ila;T4 independentemente em cada ocorrência ser um grupopropileno-1,3-diila, um grupo ciclohexan-1,2-diila, umgrupo bis(alquileno)ciclohexan-1,2-diila, um grupociclohexen-4,5-diila, ou um derivado substituídoinertemente do mesmo;R21 independentemente em cada ocorrência ser hidrogênio,halo, hidrocarbila, trihidrocarbilsilila,trihidrocarbilsililhidrocarbila, alcoxi, ou amino de atéátomos não contando hidrogênio; eRd, independentemente em cada ocorrência ser halo ou umgrupo hidrocarbila ou trihidrocarbilsilila de até 20átomos não contando hidrogênio ou 2 grupos Rd juntos sãoum grupo hidro carbileno, hidrocarbadiila outrihidrocarbilsilila de até 40 átomos não contandohidrogênio.
23. Processo, de acordo com a reivindicação 21,caracterizado pelo fato de o complexo metálicocorresponder à fórmula:<formula>formula see original document page 58</formula>onde, RD independentemente em cada ocorrência é cloro,metila ou benzila.
24. Processo, de acordo com a reivindicação 21,caracterizado pelo fato de o complexo metálico serselecionado do grupo consistindo de:A) bis((2-OXOÍ1-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8 , 9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il) -5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi) -1, 3-propanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3 -(dibenzo-ΙΗ-pirrol-1-il)-5 -(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) ,bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)--2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) dibenzila,bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il) --5-(metil)fenil)-2 -fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6, 7, 8 , 9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3 - (1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il) --5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)--2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)--2 -fenoximetil)-trans-1,2 -ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-oxoil-3 -(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 -il)--5 -(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis ( (2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis--1, 3-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)--5 -(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)--2-fenoxi) -cis-1, 3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-ΙΗ-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)--2-fenoxi)-eis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(IV) dibenzilabis((2-oxoil-3 -(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 -il)--5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis4,5-ciclohexenodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6, 7 , 8 , 9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis--4,5-ciclohexenodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3 -(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il) --5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil) -2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(N ) dimetila,dicloreto de bis ( (2-oxoil-3-(dibenzo-ΙΗ-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(IV) ,bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil) --2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(N ) dibenzilaB) bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 -il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8 , 9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(N ) dibenzila,bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(N ) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3 -(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(N ) dibenzilabis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 -il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2 -fenoximetil)-trans-1, 2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,bis((2-OXOil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)--5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-OXOil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3 -(dibenzo-ΙΗ-pirrol-1-il)-5 -(metil)fenil)-(4-metil-2 -fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio(N ) ,bis((2-oxoil-3 -(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil) -(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1, 2-ciclohexanodiilzircônio(N ) dibenzila,bis((2-oxoil-3 -(1,2,3,4,6,7,S,9-octahidroantracen-5-il)--5 -(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(N ) dimetila,dicloreto de bis( (2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(IV),bis((2-oxoil-3 -(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)--5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1, 3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-OXOil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3 -(dibenzo-ΙΗ-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2 -fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-oxoil-3 -(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 -il) --5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3 -(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 -il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-oxoil-3 -(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2 -fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio (IV) dibenzila,C) bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio( IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2 -fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3 -(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 -il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-oxoil-3 -(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) ,bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4 -1-but i1-2 -fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(N ) dibenzila,bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4 -1-butil-2 -fenoximethyi)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio(N ) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio(N ) dibenzila,bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil) -(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1, 2-ciclohexanodiilzircônio(IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4 -1-butil-2 -fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio(N ),bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1,2 -ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzilabis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il) -5-(metil)fenil)-(4-1-butil-2 -fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7, 8, 9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(IV),bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4 -1-butil-2 -fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio (IV)dibenzilabis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(N ) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(IV),bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-1-butil-2 -fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(N ) dimetila,dicloreto de bis ( (2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(N),bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(N ) dibenzila,bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil) -(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(N ) dimetila,dicloreto de bis( (2-oxoil-3-(dibenzo-1Η-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)- (4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(IV) , ebis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio (IV) dibenzila.
25. Processo para a polimerização de etileno e uma oumais α-olefinas C3-8, usando um complexo de zircônio e umcocatalizador de ativação, sob condições de polimerizaçãocontínuas em solução a uma temperatura de 12 0 a 250°C comconversão de etileno maior que 85 por cento,caracterizado pelo fato de o polímero resultante ter umadensidade entre 0,855 e 0,950 g/cm3, Mw/Mn menor que 3,0,um índice de fundido (MI) de 0,1 a 40, e Ιι0/Ι2>11, 75 (μΜ) ~ 0, 188
26. Copolímero de etileno e uma ou mais α-olefinas C3-8,caracterizado pelo fato de ter uma densidade entre 0,855e 0,885 g/cm3, Mw/Mn menor que 3,0, um índice de fundido(MI) de 0,1 a 40, e Ii0/l2>H , 75 (MI) ~0'188.
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