BRPI0711018A2 - processo para a polimerização de etileno e uma ou mais alfa-olefinas ou diolefinas c-3-30, processo para a polimerização de etileno e uma ou mais alfa-olefinas c3-8 usando um complexo de zircÈnio e um cocatalizador de ativação e copolìmero de etileno e uma ou mais alfa-olefinas c3-8 - Google Patents

processo para a polimerização de etileno e uma ou mais alfa-olefinas ou diolefinas c-3-30, processo para a polimerização de etileno e uma ou mais alfa-olefinas c3-8 usando um complexo de zircÈnio e um cocatalizador de ativação e copolìmero de etileno e uma ou mais alfa-olefinas c3-8 Download PDF

Info

Publication number
BRPI0711018A2
BRPI0711018A2 BRPI0711018-9A BRPI0711018A BRPI0711018A2 BR PI0711018 A2 BRPI0711018 A2 BR PI0711018A2 BR PI0711018 A BRPI0711018 A BR PI0711018A BR PI0711018 A2 BRPI0711018 A2 BR PI0711018A2
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
methyl
phenyl
bis
oxoyl
phenoxy
Prior art date
Application number
BRPI0711018-9A
Other languages
English (en)
Inventor
Wayde V Konze
Daniel D Vanderlende
Original Assignee
Dow Global Technologies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38572813&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=BRPI0711018(A2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Dow Global Technologies Inc filed Critical Dow Global Technologies Inc
Publication of BRPI0711018A2 publication Critical patent/BRPI0711018A2/pt
Publication of BRPI0711018A8 publication Critical patent/BRPI0711018A8/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

PROCESSO PARA A POLIMERIZAçAO DE ETILENO E UMA OU MAIS <244>-OLEFINAS OU DIOLEFINAS C~ 3-30~, PROCESSO PARA A POLIMERIZAçAO DE ETILENO E UMA OU MAIS <244>-OLEFINAS C~ 3-8~ USANDO UM COMPLEXO DE ZIRCÈNIO E UM COCATALIZADOR DE ATIVAçAO E COPOLIMERO DE ETILENO E UMA OU MAIS <244>-OLEFINAS C~ 3-8~. Uma composição de catalisador compreendendo um complexo de zircónio de um ariloxiéter polivalente e processos de polimerização empregando a mesma, especialmente uma polimerização contínua em solução de etileno e uma ou mais olefinas ou diolefinas C~ 3-30~ para preparar interpolímeros tendo propriedades melhoradas de processamento, são divulgados.

Description

"PROCESSO PARA A POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO E UMA OU MAISα-OLEFINAS OU DIOLEFINAS C3_30, PROCESSO PARA A *POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO E UMA OU MAIS α-OLEFINAS C3-8 ECOPOLÍMERO DE ETILENO E UMA OU MAIS a-OLEFINAS C3V ·Antecedentes da invenção
Composições de catalisador baseadas em complexosmetálicos contendo ligante doador bem definido, referidoscomo complexos pós-metaloceno têm sido mostradas aproporcionar produtos tendo melhor incorporação decomonômero e distribuição de peso molecular estreita.Entretanto, estes catalisadores freqüentemente têm fracaestabilidade a alta temperatura e sofrem de fracaseficiências catalíticas, especialmente em temperaturaselevadas de polimerização.Exemplos de um tipo dos catalisadores pós-metalocenoanteriores são divulgados na USP 6.82 7.976, ondecomplexos metálicos do Grupo 3-6 ou de Lantanídeo,preferivelmente complexos metálicos do Grupo 4, deligantes aromáticos divalentes em ponte contendo um grupoquelante de base de Lewis divalente são divulgados.
Temperaturas de reação de solução mais altas sãoparticularmente desejadas para polimerizações de olefinapara melhorar a eficiência operacional e para produzirramificação de cadeia longa no polímero resultante.Ramificação de cadeia longa em polímeros de olefina éacreditada a resultar em uma configuração a partir daincorporação de polímeros terminados em vinila, geradosin situ por eliminação de hidreto-β que resulta naformação de grupo vinila em cadeias poliméricascrescentes. Estes processos são beneficiados pelo uso dealtas temperaturas de reação e condições de altaconversão de monômero. Conseqüentemente, a seleção decomposições de catalisador capazes de incorporarramificação de cadeia longa tais como, por exemplo, areincorporação de polímero terminado em vinila produzidoin situ, sob as condições de reação extremas anteriores éaltamente desejada.Nós agora descobrimos que certos complexos metálicospodem ser empregados em um processo de polimerização emsolução para preparar interpolímeros contendo etileno dealto peso molecular contendo quantidades relativamentegrandes de ramificações de cadeia longa nele em altasconversões de olefina se certas condições de processoforem observadas. Os produtos poliméricos resultantespossuem propriedades desejáveis tais como melhorflexibilidade, densidade reduzida (maior incorporação decomonômero) e processabilidade melhorada (menos energiarequerida para extrusão, fratura de fundido reduzida eredução de imperfeições superficiais ou formação de "pelede tubarão"). Em adição, nós descobrimos que estascomposições de catalisador retêm sua alta atividade decatalisador e capacidade de formação de ramificações decadeia longa usando razões molares relativamente baixasde cocatalisadores de alumoxano convencionais. 0 uso dequantidades reduzidas de cocatalisadores de alumoxano(reduzidas em até 90 por cento ou mais, comparadas com asquantidades empregadas em processos convencionais)permite a preparação de produtos poliméricos tendo teormetálico reduzido e conseqüentemente clareza aumentada,propriedades dielétricas melhoradas e outras propriedadesfísicas intensificadas. Em adição, o uso de quantidadesreduzidas de cocatalisadores de alumoxano resulta naredução de custos de produção de polímero.
Sumário da invenção
De acordo com a presente invenção agora é provido umprocesso para a polimerização de etileno e uma ou mais a-olef inas C3-20 sob condiçoes de polimerização em soluçãocom uma composição de catalisador compreendendo umcomplexo de zircônio de um ariloxiéter polivalente quepermite interpolímeros terem distribuição molecularestreita e processabilidade melhorada.
Adicionalmente, de acordo com a invenção é possívelproduzir interpolímeros possuindo pesos molecularesrelativamente altos (com correspondentemente baixosíndices de fundido) e altos níveis de incorporação decomonômero (baixas densidades), tendo I10/I2 relativamentealta, devido à presença de ramificações de cadeia longa.Esta combinação única de propriedades poliméricas tambémé obtenível usando baixas razões molares (2 00 ou menor,preferivelmente 100 ou menor, mais preferivelmente 80 oumenor, baseado em zircônio) de um cocatalisador dealquilalumoxano ou um cocatalisador de alumoxanomodificado com trialquilalumínio. Os polímeros podem serpreparados sob alta temperatura, condições de altaconversão em altas eficiências de catalisador.A presente invenção é particularmente vantajosa para usosob condições de polimerização contínua em solução ondeuma mistura de reação compreendendo um complexo metálico,um cocatalisador ou mistura de cocatalisadores deativação, opcionalmente um agente de transferência decadeia, e pelo menos uma α-olefina C2-20 é continuamenteadicionada a um reator operando sob condições depolimerização em solução, e produto polimérico écontinuamente ou semicontinuamente removido dele. Em umaconfiguração, a invenção é usada para prepararcopolímeros de etileno e pelo menos uma α-olefina C3-20,pref erivelmente etileno e pelo menos uma α-olefina C3-8,tendo processabilidade melhorada.
A invenção é particularmente adequada para a produção deresinas que são usadas na camada de isolação de fios ecabos elétricos, particularmente em aplicações de média ealta voltagem, películas e objetos extrudados tendoaparência superficial melhorada e consumo reduzido deenergia em sua preparação.
Descrição detalhada da invenção
Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementosaqui deve se referir à Tabela Periódica dos Elementos,publicada e com direitos autorais para CRC Press, Inc.,2003. Também, quaisquer referências a um Grupo ou Gruposdeve ser ao Grupo ou Grupos refletidos nesta TabelaPeriódica dos Elementos usando o sistema IUPAC paranumerar grupos. A menos que registrado ao contrário,implícito a partir do contexto, ou costumaz na técnica,todas as partes e porcentagens são baseadas em peso etodos os métodos de teste . são correntes na data dedepósito deste. Para os propósitos da prática de patentesdos Estados Unidos, os conteúdos de qualquer patente,pedido de patente, ou publicação referenciada aqui sãopelo presente incorporados por referência em suatotalidade (ou a versão US equivalente do mesmo é assimincorporada por referência) especialmente com relação âdivulgação de técnicas sintéticas, definições (até aextensão não inconsistente com quaisquer definiçõesfornecidas aqui) e conhecimento geral na técnica.O termo "compreendendo" e derivados do mesmo não sãointencionados a excluir a presença de qualquercomponente, etapa ou procedimento adicional, seja o mesmodivulgado ou não aqui. Para evitar qualquer dúvida, todasas composições reivindicadas aqui pelo uso do termo"compreendendo" podem incluir qualquer aditivo,adjuvante, ou composto adicional seja polimérico ououtro, a menos que registrado ao contrário. Em contraste,o termo "consistindo essencialmente de" exclui do escopode qualquer declaração seguinte qualquer outrocomponente, etapa ou procedimento, exceto aqueles que nãosejam essenciais para a operabi1idade. 0 termo"consistindo de" exclui qualquer componente, etapa ouprocedimento não especificamente definido ou listado. 0termo "ou", a menos que registrado de outra forma, serefere aos membros listados individualmente bem como emqualquer combinação.
Como usado aqui com relação a um composto químico, amenos que especificamente indicado de outra forma, osingular inclui todas as formas isoméricas e vice-versa(por exemplo, "hexano", inclui todos os isômeros dehexano individualmente ou coletivamente). Os termos"composto" e "complexo" são usados intercambiavelmenteaqui para se referir a compostos orgânicos, inorgânicos eorganometálicos. O termo "átomo" se refere ao menorconstituinte de um elemento independente de estadoiônico, isto é, caso o mesmo suporte ou não uma carga oucarga parcial ou esteja ligado a um outro átomo. O termo"heteroátomo" se refere a um átomo outro que carbono ouhidrogênio. Heteroátomos preferidos incluem: F, Cl, BR,Ν, O, Ρ, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se e Ge. O termo"amorfo" se refere a um polímero com falta de um ponto defusão cristalino como determinado por calorimetriadiferencial de varredura (DSC) ou técnica equivalente.
O termo "hidrocarbila" se refere a substituintesunivalentes contendo somente hidrogênio e átomos decarbono, incluindo espécies cíclicas, policíclicas ou nãocíclicas, saturadas ou insaturadas, ramificadas ou nãoramificadas. Exemplos incluem grupos alquila,cicloalquila, alquenila, alcadienila, cicloalquenila,cicloalcadienila, arila, e alquinila. "Hidrocarbilasubstituído" se refere a um grupo hidrocarbila que ésubstituído com um ou mais grupos substituintes nãohidrocarbila. Os termos "hidrocarbila contendoheteroátomo" ou "heterohidrocarbila" se referem a gruposunivalentes nos quais pelo menos um átomo outro quehidrogênio ou carbono está presente junto com um ou maisátomos de carbono e um ou mais átomos de hidrogênio. Otermo "heterocarbila" se refere a grupos contendo um oumais átomos de carbono e um ou mais heteroátomos, mas nãoátomos de hidrogênio. A ligação entre o átomo de carbonoe qualquer heteroátomo bem como as ligações entrequaisquer dois heteroátomos, pode ser uma ligaçãocovalente simples ou múltipla ou uma de coordenação ououtra ligação doadora. Assim, um grupo alquilasubstituído com um grupo heterocicloalquila,heterocicloalquila substituído com alquila, heteroarila,heteroarila substituído com alquila, alcoxi, ariloxi,dihicrocarbilborila, dihidrocarbilfosfino,dihidrocarbilamino, trihidrocarbilsilila, hidrocarbiltio,ou hidrocarbilseleno está dentro do escopo do termoheteroalquila. Exemplos de grupos heteroalquila incluemgrupos cianometila, benzometila, (2-piridil)metila, etrifluorometila.
Como usado aqui o termo "aromático" se refere a umsistema de anel conjugado, cíclico, poliatômico, contendo(4δ+2)π-elétrons, onde δ é um número inteiro maior ouigual a 1. O termo "fundido" como usado aqui com relaçãoa um sistema de anel contendo dois ou mais anéiscíclicos, poliatômicos, significa que com relação a pelomenos dois anéis do mesmo, pelo menos um par de átomosadjacentes está incluído em ambos os anéis. O termo"arila" se refere a um substituinte aromático monovalenteque pode ser um anel aromático simples ou múltiplos anéisaromáticos que são fundidos entre si, covalentementeligados, ou ligados a um grupo comum tal como uma parcelade metileno ou etileno. Exemplos de anéis aromáticosincluem fenila, naftila, antracenila, e bifenila, entreoutros.
"Arila substituído" se refere a um grupo arila no qual umou mais átomos de hidrogênio ligados a qualquer carbonosão substituídos por um ou mais grupos funcionais taiscomo alquila, alquila substituído, cicloalquila,cicloalquila substituído, heterocicloalquila,heterocicloalquila substituído, halogênio, alquilhalos(por exemplo CF3), hidroxi, amino, fosfido, alcoxi,amino, tio, nitro, e hidrocarbonetos cíclicos tantosaturados quanto insaturados que são fundidos aos anéisaromáticos, ligados covalentemente ou ligados a um grupocomum tal como uma parcela de metileno ou etileno. Ogrupo de ligação comum também pode ser um carbonila comoem benzofenona, ou oxigênio como em difeniléter, ounitrogênio como em difenilamina.
Configurações da invenção provêem um novo processo emsolução para produzir polímeros de olefina usando umacomposição de catalisador compreendendo um complexo demetal de transição em alta temperatura, alta eficiênciade catalisador e alta conversão de monômero, sendo que ospolímeros produzidos compreendem teor aumentado deramificações de cadeia longa. Muito desejavelmente, ospolímeros produzidos são de alto peso molecular (I2<5,0)e possuem I10/I2 ≥ 10 com uma distribuição de pesomolecular estreita (Mw/Mn < 3,0), indicando dessa forma apresença de ramificações de cadeia longa. Tais polímerossão adequadamente empregados onde performance de extrusãomelhorada é desejada, tal como em graus de moldagem eextrusão de polímero especialmente para película, espumaou aplicações de isolação de fios e cabos.
0 termo "polímero" como usado aqui se refere a umcomposto macromolecular preparado polimerizando um oumais monômeros. Um polímero se refere a homopolímeros,copolímeros, terpolímeros, interpolímeros, e assim pordiante. 0 termo "interpolímero" é usado aquiintercambiavelmente com o termo copolímero para sereferir a polímeros incorporando em forma polimerizadapelo menos dois monômeros copolimerizáveis, ouincorporando ramificações de cadeia longa como umresultado de reações de terminação de cadeia/formação deolefina in si tu, e a reincorporação da olefina formada insi tu. Conseqüentemente, copolímeros podem resultar dapolimerização de um único monômero, sob as condiçõesoperacionais corretas. 0 monômero menos predominante nocopolímero ou interpolímero resultante é geralmentereferido pelo termo "comonômero". 0 comprimento da cadeiadas ramificações de cadeia longa resultantes referidasacima, é conseqüentemente mais longo do que o comprimentode carbono resultante da polimerização de qualquercomonômero deliberadamente adicionado, e em particular, émais longo que 6 carbonos para copolímeros de etileno/1-octeno. A presença de ramificação de cadeia longa tambémpode ser detectada pela sensibilidade aumentada aocisalhamento do polímero, como divulgado em EP-A-608.369,e em outros lugares, ou determinada pela Razão de índicede Fundido (MIR), uma razão de viscosidades do fundidopolimérico medidas sob diferentes cargas, especialmenteΙ21/Ι2.
O processo descrito aqui pode ser empregado para prepararqualquer interpolímero de olefina, especialmentecopolímeros de etileno com uma ou mais olefinas C3-20 eopcionalmente uma ou mais diolefinas C4-20, e,especialmente, copolímeros de etileno/propileno,etileno/l-buteno, etileno/l-hexeno, etileno/4-metil-1-penteno, etileno/estireno, etileno/propileno/estireno, eetileno/l-octeno, bem como copolímeros de etileno,propileno e um dieno não conjugado, por exemplo,interpolímeros de EPDM.
As condições de polimerização geralmente se referem atemperatura, pressão, teor de monômero (incluindoconcentração de comonômero), concentração de catalisador,concentração de cocatalisador, conversão de monômero, ououtras condições que influenciem as propriedades dopolímero resultante. Por operação de acordo com ascondições de polimerização prescritas da invençãopolímeros de alto peso molecular podem ser preparadostendo incorporação de comonômero relativamente alta comaltas atividades de catalisador, baixa utilização decocatalisador e alta I10/I2 ou MIR. Em particular,atividades (baseadas em peso do polímero para peso demetal de transição) maiores que 0,5 g/μg, preferivelmentemaiores que 0,55 g/Vg, e até mesmo maiores do que 0,6g/μg são possíveis.
O peso molecular médio ponderado (Mw) do polímero émedido por cromatografia de permeação em gel, uma técnicada qual como descrita na USP 5.272.236. Alternativamente,o índice de fundido, I2, I10 ou I21, medido, por exemplo,de acordo com a ASTM D-123 8 pode ser empregado como umaindicação de peso molecular. Geralmente, o índice defundido está inversamente relacionado com o pesomolecular do polímero. Quanto mais alto o peso molecular,mais baixo o índice de fundido, embora o relacionamentonão seja necessariamente linear.
Uma configuração desta invenção assegura um processo e oproduto polimérico resultante cujo processo compreendecontatar etileno e uma ou mais α-olefinas C3-20 em umprocesso de polimerização em solução. O presente processoinventado é particularmente vantajoso para uso sob condições de polimerização onde uma mistura de reaçãocompreendendo complexo metálico, cocatalisador deativação, etileno, e pelo menos um comonômero de a-olefina C3-20 (ou os componentes individuais dos mesmos) écontinuamente ou intermitentemente adicionada a um reatoroperando sob condições de polimerização em solução,opcionalmente na presença adicional de um agente detransferência de cadeia, e produto polimerizado écontinuamente ou semicontinuamente removido dele. Esteprocesso pode consistir de:1) Polimerizar etileno e uma ou mais α-olefinas e oudiolefinas C3.20 usando um complexo de zircônio e umcocatalisador, sob condições de polimerização contínua emsolução a uma temperatura de 12 0 a 250°C, preferivelmentede 130 a 250 °C, sob condições de alta conversão de etileno (>85 por cento, preferivelmente >90 por cento)que resulte em um polímero com uma densidade entre 0,855e 0,950 g/cm3, preferivelmente entre 0,855 e 0,885 g/cm3,e um índice de fundido baixo (12<2,0) com uma eficiênciade catalisador maior que 0,5 gPoiímero^gmetai, e I10/I2 ^ 10ou MIR de 3 0 a 80.
2) Polimerizar etileno e uma ou mais α-olefinas e oudiolef inas C3-20 usando um complexo de zircônio e de 10 a200 moles por mole de zircônio de um alumoxano, sobcondições de polimerização contínua em solução a umatemperatura de 120 a 250°C, preferivelmente de 130 a250°C, sob condições de alta conversão de etileno (>85por cento, preferivelmente >90 por cento) que resulte emum polímero com uma densidade entre 0,855 e 0,950 g/cm3,preferivelmente entre 0,855 e 0,885 g/cm3, e 12<5,0 comuma eficiência de catalisador maior que 0,5gpoiímero^gmetai/ e poucos resíduos de catalisador ecocatalisador produzindo um polímero tendo um fator dedissipação a 130°C menor que 1 por cento, preferivelmentemenor que 0,5 por cento e ainda mais pref erivelmentemenor que 0,25 por cento e I10/I2 ≥ 10 ou MIR de 30 a 80.3) Polimerizar etileno e uma ou mais α-olefinas C3-20usando um complexo de zircônio e um cocatalisador deativação sob condições de polimerização contínua emsolução a uma temperatura de 120 a 250°C, preferivelmentede 130 a 250°C, sob condições de alta conversão deetileno (>85 por cento, preferivelmente >90 por cento)que resulte em um polímero com uma densidade entre 0,855e 0,950 g/cm3, preferivelmente entre 0,855 e 0,885 g/cm3,um índice de fundido (MI) de 0,1 a 40, e I10/I2 > 11,75(MI)"0'188, pref erivelmente I10/I2 > 12 , 72 (MI)"0'168 .Surpreendentemente, os presentes complexos metálicos sãocapazes de produzir polímeros de peso molecularextremamente alto sob uma variedade de condições depolimerização, e eficiências de catalisador maiores que0,5 gpoiímero/μgmetal, permitindo assim o uso de um agente detransferência de cadeia para controlar peso molecular semsacrificar a distribuição de peso molecular ou teor deramificações de cadeia longa. Uma quantidade suficientede agente de transferência de cadeia é preferivelmenteusada tal que uma diminuição substancial de pesomolecular (>10 por cento) ocorra comparada com umapolimerização comparativa sem o uso de agente detransferência de cadeia. Quando o agente de transferênciade cadeia é hidrogênio, pelo menos 0,01 mol por cento(baseado em etileno) é usado, e um máximo de cerca de 2mols por cento são usados. Especialmente surpreendente éo fato que polímeros de densidade muito baixa (alto teorde comonômero) podem ser preparados com altos níveis deagentes de transferência de cadeia, enquanto aindapermitindo polímeros com alta Ι10/I2, opcionalmente usandobaixos níveis de ativadores de alumoxano. Geralmente, ouso de altos níveis de agente de transferência de cadeiae altos níveis de comonômero com catalisadoresconvencionais resulta na produção de níveis aumentados degrupos terminais não polimerizáveis, resultando portantona redução de formação de ramificações de cadeia longa eprodução de polímeros tendo I10/I2 mais baixa.
Os complexos metálicos são ativados de vários modos paraproduzir compostos catalisadores tendo um sítio decoordenação vago que coordenará, inserirá, e polimerizaráa adição de monômeros polimerizáveis, especialmenteolefina(s). Para os propósitos desta especificação depatente e reivindicações anexas, o termo "ativador" ou"cocatalisador" é definido a ser qualquer composto oucomponente ou método que possa ativar o complexo metálicoda maneira anterior. Exemplos não limitantes deativadores adequados incluem ácidos de Lewis, ativadoresiônicos não coordenadores, ativadores ionizantes,compostos organometálicos, e combinações das substânciasanteriores capazes de converter o complexo metáliconeutro para espécies cataliticamente ativas.
É acreditado, sem desejar ser suportado por tal crença,que em uma configuração da invenção, a ativaçãocatalítica pode envolver a formação de uma espéciecatiônica, parcialmente catiônica, ou zwiteriônica, pormeio de transferência de prótons, oxidação, ou outroprocesso de ativação adequado. Deve ser entendido que apresente invenção é operável e plenamente habilitadaindependente de se tal espécie catiônica, parcialmentecatiônica, ou zwiteriônica identificável realmenteresulte durante o processo de ativação, tambémintercambiavelmente referido aqui como um processo de"ionização" ou "processo de ativação iônica".
Cocatalizadores ionizantes podem conter um próton ativo,ou algum outro cátion associado com, mas não coordenadocom ou somente fracamente coordenado com, um ânion docomposto ionizante. Tais compostos são descritos naspublicações européias EP-A-570982, EP-A-520732, EP-A-495375, EP-A-500944, EP-A-277 003 e EP-A-277004, epatentes U.S.: 5.153.157; 5.198.401, 5.066.741,5.206.197, 5.241.025, 5.384.299 e 5.502.124. Preferidosentre os ativadores anteriores estão sais contendo cátionde amônio, especialmente aqueles contendo cátions deamônio substituídos com trihidrocarbila contendo um oudois grupos alquila Cio-4o# especialmente cátionsmetilbis(octadecil)-amônio e metilbis (tetradecil)-amônioe um ânion não coordenador, especialmente um ânion deborato de tetraquis(perfluoro)arila, especialmente boratode tetraquis(pentafluorofenila) . É adicionalmenteentendido que o cátion pode compreender uma mistura degrupos hidrocarbila de diferentes comprimentos. Porexemplo, o cátion de amônio protonado derivado da aminade cadeia longa comercialmente disponível compreendendouma mistura de dois grupos alquila Ci4, Ci6 ou Ci8 e umgrupo metila. Tais aminas estão disponíveis de ChemturaCorp., sob o nome comercial Kemamine® T9701, e de Akzo-Nobel sob o nome comercial Armeen® M2HT. Um ativador desal de amônio preferido é borato de metildi (alquila Ci4-2o)amônio tetraquis(pentafluorofenila) .
Os métodos de ativação usando compostos iônicosionizantes não contendo próton ativo mas capazes deformar composições de catalisador ativo, tal como sais deferrocênio dos ânions não coordenadores anteriores tambémsão contemplados para uso aqui, e são descritos na EP-A-426637, EP-A-573403 e patente U.S. 5.387.568. Também estáincluído o uso de ácidos de Lewis, especialmentecompostos de tris(perfluoro(aril)borano, tais comotris(pentafluorofenil)borano, que são capazes deabstração de um grupo ligante, especialmente um ligantehidrocarbila, formando dessa forma um contra-ânion nãocoordenador para o derivado catiônico do complexometálico.
Uma classe de cocatalisadores compreendendo ânions nãocoordenadores genericamente referidos como ânionsexpandidos, adicionalmente divulgada na patente U.S.6.395.671, pode ser adequadamente empregada para ativaros complexos metálicos da presente invenção parapolimerização de olefina. Geralmente, estescocatalisadores (ilustrados por aqueles tendo ânions deimidazolida, imidazolinida, imidazolinida substituída,benzimidazolida, ou benzimidazolida substituída) pode serrepresentada como segue:onde:
<formula>formula see original document page 14</formula>
A* + é um cátion, especialmente um cátion contendo próton,e preferivelmente é um cátion de trihidrocarbil amôniocontendo um ou dois grupos alquila C10-40, especialmenteum cátion de metildi (alquila C14-20) amônio,R4, independentemente em cada ocorrência, é hidrogênio ouum grupo halo, hidrocarbila, halocarbila,halohidrocarbila, sililhidrocarbila, ou silila (incluindomono-, di- e tri(hidrocarbil)silila) de até 30 átomos nãocontando hidrogênio, pref erivelmente alquila C1-20/ eJ*' é tris(pentafluorofenil)borano outris(pentafluorofenil)alumano.Exemplos destes ativadores de catalisador incluem sais detrihidrocarbilamônio, especialmente, sais demetildi (alquila Ci4-2o) amônio de:bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolida,bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolida,bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-heptadecilimidazolida, bis (tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)imidazolida,bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida,bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolinida,bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolinida,bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-heptadecilimidazolinida,bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)imidazolinida,bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida,bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-dimetilbenzimidazolida,bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5, 6-bis(undecil)benzimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolida,bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolida,bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-heptadecilimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(undecil)imidazolida,bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolinida,bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-
undecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-heptadecilimidazolinida,bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(undecil)imidazolinida,bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida,bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6-dimetilbenzimidazolida, e
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5, 6-bis(undecil)benzimidazolida.
Outros ativadores incluem aqueles descritos na publicaçãoPCT WO 98/07515 tal como um f luoroaluminato detris(2,2',2"-nonafluorobifenila). Combinações de
ativadores também são contempladas pela invenção, porexemplo, alumoxanos e ativadores ionizantes emcombinações, veja por exemplo, EP-A-O 573 120,publicações PCT WO 94/07928 e WO 95/14044 e patentes US5.153.157 e 5.453.410. A WO 98/09996 descreve compostoscatalisadores de ativação com percloratos, periodatos eiodatos, incluindo seus hidratos. A WO 99/18135 descreveo uso de ativadores de organoboroalumínio. A EP-A-781299descreve o uso de um sal de silílio em combinação com umânion compatível não coordenador. Outros ativadores oumétodos para ativar um composto catalisador são descritosem, por exemplo, as patentes U.S. 5.849.852, 5.859.653,5.869.723, EP-A-615981, e publicação PCT WO 98/32775.
Outra classe adequada de ativadores de organometal oucocatalisadores são alumoxanos, também referidos comoalquilaluminoxanos. Alumoxanos são ativadores bemconhecidos para uso com compostos catalisadores tipometaloceno para preparar catalisadores de polimerizaçãopor adição. Existe uma variedade de métodos para prepararalumoxanos e alumoxanos modificados, exemplos nãolimitantes dos quais são descritos nas patentes U.S.4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419,4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815,5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031,5.391.793, 5.391.529, 5.693.838, 5.731.253, 5.731.451,5.744.656; publicações européias EP-A-561476, EP-A-279586e EP-A-594218; e publicação PCT WO 94/10180. Alumoxanospreferidos são alumoxanos modificados com ácido de Lewis,especialmente metilalumoxano modificado com trialquil(C3-6)alumínio, incluindo metalumoxano modificado comtri(isobutil)alumínio, disponível comercialmente comoMMAO-3A ou metalumoxano modificado com tri(n-octil)alumínio, disponível comercialmente como MMAO-12,de Akzo Nobel, Inc.
Está dentro do escopo desta invenção usar alumoxano(s) oualumoxano(s) modificado(s) como um ativador(es) ou comoum componente(s) terciário(s) no processo inventado. Istoé, o composto pode ser usado sozinho ou em combinação comoutros ativadores, neutros ou iônicos, tais comocompostos de borato de tris(alquil)amôniotetraquis(pentafluorofenila), compostostrisperfluroarila, ânions de heteroborano polihalogenadoscomo divulgados na WO 98/43 983, e combinações dos mesmos.Quando usado como um componente terciário, a quantidadede alumoxano empregada é geralmente menor que aquelanecessária para efetivamente ativar o complexo metálicoquando empregado sozinho. Nesta configuração, acredita-sesem desejar ser suportado por tal crença, que o alumoxanonão contribua significativamente para real ativação docatalisador. Não obstante o anterior, deve ser entendidoque alguma participação dos alumoxano no processo deativação não está necessariamente excluída.
Alumoxanos adequados incluem alumoxanos poliméricos ouoligoméricos, especialmente metilalumoxano (MAO) bem comoalumoxanos modificados com ácido de Lewis, especialmentetrishidrocarbilalumínio, alumoxanos modificados comtri(hidrocarbil)alumínio halogenado outri(hidrocarbil)boro halogenado, tendo de 1 a 10 carbonosem cada grupo hidrocarbila ou hidrocarbila halogenado.
Tais cocatalisadores de ativação foram previamentedivulgados nas USP's 6.214.760, 6.160.146, 6.140.521, e6.696.379, e outros lugares. Compostos de alumoxanomodificados com ácido de Lewis preferidos sãometalumoxano modificado com tri(i-butil)alumínio emetalumoxanos modificados com tri(n-octil)alumíniocontendo de 20 a 30, preferivelmente de 15 a 25 mols porcento de teor de i-butila e 10 a 20, preferivelmente 12 a18 mols por cento de teores de n-octila, respectivamente,os citados percentuais molares baseados no teor total deligante de alquila. 0 ativador de alumoxano ou alumoxanomodificado com ácido de Lewis é preferivelmente utilizadoem razões molares de cocatalisador:catalisador de 20-200,mais preferivelmente de 20-150, e o mais preferivelmentede 20-80.
Por causa da capacidade de ser ativado em níveisrelativamente baixos de cocatalisadores de alumoxano oualumoxano modificado com ácido de Lewis enquanto mantendoalta eficiência de catalisador, os presentes complexos dezircônio podem ser conseguir reduzidos níveis desubprodutos de cocatalisador no polímero resultante juntocom formação de ramificações de cadeia longa no polímeroresultante. Isto por sua vez permite os polímeros seremempregados em aplicações exigentes que anteriormente nãoeram adequadas para interpolímeros de etileno/a-olefina,tal como isolação elétrica de cabos e fios e processo deformação de extrusão para perfis, tubos, e outrasaplicações, enquanto retendo boas propriedades deflexibilidade e processamento.
Processos de polimerização de múltiplos reatores sãoadequadamente empregados na presente invenção. Exemplosincluem tais sistemas como são divulgados na USP3.914.342, entre outras. Os reatores múltiplos podem seroperados em série ou em paralelo, com pelo menos umacomposição de catalisador de acordo com a presenteinvenção empregada em pelo menos um dos reatores. Um ouambos os reatores também podem conter pelo menos doiscatalisadores que tenham diferente capacidade deincorporação de comonômero e/ou diferente capacidade depeso molecular. Em uma configuração, um produto de pesomolecular relativamente alto (Mw de 100.000 a mais que1.000.000, mais preferivelmente 200.000 a 500.000) éformado enquanto no segundo reator um produto de um pesomolecular relativamente baixo (Mw de 2.000 a 300.000) éformado. Ambos destes produtos de reator podem terdensidades similares ou diferentes. O produto final é umamistura dos dois efluentes dos reatores que sãocombinados antes da desvolatilização para resultar em umamistura uniforme dos dois produtos poliméricos. Em outraconfiguração, o peso molecular dos produtos de ambos osreatores é aproximadamente o mesmo mas as densidadesvariam até a extensão que um dos reatores produza umpolímero com densidade na faixa de 0,865-0,895, enquantoo outro reator produza polímero com uma densidadediferente na faixa de 0,885-0,950. Tal processo decatalisador duplo/reator duplo permite a preparação deprodutos com propriedades particularizadas. Em umaconfiguração, os reatores são conectados em série, istoé, o efluente do primeiro reator é carregado para osegundo reator e monômero fresco, solvente e hidrogênio éopcionalmente adicionado ao segundo reator. As condiçõesdos reatores são ajustadas tal que a razão em peso depolímero produzido no primeiro reator para aqueleproduzido no segundo reator esteja idealmente na faixa de20:80 a 80:20. Será apreciado pelo técnico experiente queo processo anterior de reatores duplos é capaz deproduzir polímeros tendo distribuição de peso molecularou índice de polidispersividade (PDI) ampliada. Polímerospreferidos produzidos da maneira anterior têm um PDI de2,8 a 10,0, mais preferivelmente de 3,0 a 7,0. Em adição,em uma configuração desejável, o componente de alto pesomolecular contém quantidades mais altas de comonômero(densidade mais baixa) do que o componente de baixo pesomolecular.
Em uma configuração, um dos reatores no processo depolimerização, incluindo o primeiro de dois reatoresoperando em série, contém um catalisador Ziegler-Nataheterogêneo ou um catalisador contendo cromo, tal como umdos numerosos catalisadores conhecidos na técnica.Exemplos de catalisadores Ziegler-Nata incluem, mas nãoestão limitados a, catalisadores baseados em titâniosuportados em MgCl2, e adicionalmente compreendemcompostos de alumínio contendo pelo menos uma ligaçãoalumínio-alquila. Catalisadores Ziegler-Nata adequados esua preparação incluem, mas não estão limitados a,aqueles divulgados nas USP's 4.612.300, 4.330.646, e5.869.575. Catalisadores baseados em cromo adequados sãoaqueles divulgados nas USP's 4.981.927, 4.835.219,4.564.660, 4.173.548, 3.953.413, e em outros lugares.Processos de múltiplos catalisadores, de reator simplestambém são úteis na presente invenção. Em umaconfiguração, dois ou mais catalisadores são introduzidosem um único reator nas condições de alta conversão demonômero que são aqui divulgadas, sendo que cadacatalisador inerentemente produz diferentes copolímerosde poliolefina. Em uma configuração, um produto de pesomolecular relativamente alto (Mw de 100.000 a mais que1.000.000, mais preferivelmente 200.000 a 500.000) éformado a partir de um catalisador enquanto um produto deum peso molecular relativamente baixo (Mw de 2.000 a300.000) é formado do outro catalisador. Ambas destascomposições de catalisador podem ter capacidades deincorporação de comonômero similares ou diferentes, pelomenos uma das quais compreende um complexo metálico comoregistrado aqui. O polímero resultante terá propriedadesdependentes da razão dos dois catalisadores que sãoempregados no reator único. Combinações adequadas de pesomolecular do polímero, capacidade de incorporação decomonômero, processos, e razões de catalisadores paratais produtos são divulgados na USP 6.924.342. Devido àcompatibilidade única das presentes composições decatalisador com outros catalisadores de polimerização deolefina, incluindo catalisadores Ziegler/Nata, a segundacomposição de catalisador pode compreender um complexometálico como divulgado aqui, um metaloceno ou outrocomplexo metálico contendo grupo ligante ligado em π(incluindo complexos metálicos de geometria restringida),ou um complexo metálico contendo grupo ligante deheteroátomo polivalente, especialmente complexos baseadosem piridilamina ou imidizolilamina polivante e complexosde metal do Grupo 4 baseados em bifenilfenol ligados comtetradendato oxigênio.
Complexos metálicos
Complexos metálicos adequados para uso de acordo com apresente invenção incluem compostos correspondentes àfórmula:
<formula>formula see original document page 20</formula>onde:
R20 independentemente em cada ocorrência é um grupoarileno ou arileno substituído inertemente de 6 a 20átomos não contando hidrogênio ou quaisquer átomos dequalquer substituinte, o citado grupo sendo substituídona posição adjacente à ligação oxila-metal com um ligantecíclico, o citado ligante cíclico contendo de 6 a 30átomos não contando hidrogênio;
T3 é um hidrocarboneto divalente ou grupo silano tendo de1 a 20 átomos não contando hidrogênio, ou um derivadosubstituído inertemente do mesmo; e
Rd independentemente em cada ocorrência é um grupoligante monovalente de 1 a 2 0 átomos, não contandohidrogênio, ou dois grupos R0 juntos são um grupo ligantedivalente de 1 a 20 átomos, não contando hidrogênio.Preferivelmente, tais complexos correspondem à fórmula:
<formula>formula see original document page 21</formula>
onde:
Ar2 independentemente em cada ocorrência é fenileno ou umgrupo fenileno substituído com alquila, arila, alcoxi ouamino de 6 a 2 0 átomos não contando hidrogênio ouquaisquer átomos de qualquer substituinte, eadicionalmente substituído na posição adjacente à ligaçãooxila-metal com um grupo arila policíclico contendo de 6a 3 0 átomos não contando hidrogênio;T3 é um grupo formador de ponte de hidrocarbonetodivalente de 2 a 2 0 átomos não contando hidrogênio,preferivelmente um grupo alifático, cicloalifático,substituído ou não substituído, ou cicloalifáticosubstituído com bis(alquileno) divalente; e
Rd independentemente em cada ocorrência é um grupoligante monovalente de 1 a 2 0 átomos, não contandohidrogênio, ou dois grupos R0 juntos são um grupo ligantedivalente de 1 a 40 átomos, não contando hidrogênio.
Os exemplos mais preferidos de complexos metálicosadequados para uso aqui incluem compostos da fórmula:
<formula>formula see original document page 22</formula>
onde:
Ar4 independentemente em cada ocorrência é arila C6-2o ouderivados substituídos inertemente dos mesmos,especialmente 3,5-di(isopropil)fenila, 3,5-di(isobutil)fenila, dibenzo-lH-pirrol-l-ila, naftila,antracen-5-ila, 1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-ila;
T4 independentemente em cada ocorrência é um grupopropilelo-1,3-diila, um grupo ciclohexan-1,2-diila, umgrupo bis(alquileno)ciclohexan-1,2-diila, um grupociclohexan-4,5-diila, ou um derivado substituídoinertemente do mesmo;
R21 independentemente em cada ocorrência é hidrogênio,halo, hidrocarbila, trihidrocarbilsilila,
trihidrocarbilsililhidrocarbila, alcoxi ou amino de até50 átomos não contando hidrogênio; e
Rd, independentemente em cada ocorrência é halo ou umgrupo hidrocarbila ou trihidrocarbilsilila de até 20átomos não contando hidrogênio, ou 2 grupos Rd juntos sãoum grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiila outrihidrocarbilsilila divalente de até 40 átomos nãocontando hidrogênio.
Os complexos metálicos especialmente preferidos sãocompostos da fórmula:<formula>formula see original document page 23</formula>
onde,
Ar4, independentemente em cada ocorrência, é dibenzo-lH-pirrol-l-ila ou antracen-5-ila,
R21 independentemente em cada ocorrência é hidrogênio,halo, hidrocarbila, trihidrocarbilsilila,trihidrocarbilsililhidrocarbila, alcoxi ou amino de até50 átomos não contando hidrogênio;T4 é propan-1,3-diila, ciclohexanodiila, ciclohexan-4,5-diila, ou bis(metileno)ciclohexano-1,2-diila; eRd, independentemente em cada ocorrência, é halo ou umgrupo hidrocarbila ou trihidrocarbilsilila de até 20átomos não contando hidrogênio, ou dois grupos R0 juntossão um grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiila ouhidrocarbilsilanodiila de até 40 átomos não contandohidrogênio.
Comparados com complexos metálicos contendo um grupo T4de 1,4-butanodiila, os complexos anteriores demonstrameficiências melhoradas de catalisador, especialmente emtemperaturas elevadas de polimerização. Os mais altamentepreferidos complexos metálicos de acordo com a invençãocorrespondem às fórmulas:
<formula>formula see original document page 23</formula><formula>formula see original document page 24</formula>
onde, Rd independentemente em cada ocorrência é cloro,metila ou benzila.
Exemplos específicos de complexos metálicos adequados sãoos seguintes compostos:
A) bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio (IV) dimetila,
dicloreto de bis ( (2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8 , 9-octahidroantracen-5-il)- 5 -(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) ,
bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio (IV) dibenzila,
bis((2-OXOil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil) -2-fenoxi) -1, 3-propanodiilzircônio (IV) dimetila,
dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) ,
bis((2-OXOil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil) -2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) dibenzila,
bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1, 2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila, dicloreto debis((2-oxoil-3 - (1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il) -5-(metil)fenil) -2 -fenoximetil)-trans-1,2 -ciclohexanodiilzircônio(IV) ,
bis((2-oxoil-3- (1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1, 2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,
dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,
bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-oxoil-3 -(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8 , 9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3 -(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila,
bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi) -eis-1, 3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-ΙΗ-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,
bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-eis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(IV) dibenzilabis((2-oxoil-3- (1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-
5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis4,5-ciclohexenodiilzircônio (IV) dimetila,
dicloreto de bis ( (2-oxoil-3-(1,2,3 , 4 , 6, 7 , 8 , 9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi) -cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1Η-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil) -2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio( N ) dimetila,dicloreto de bis ( (2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5- (metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(IV) ,bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(N ) dibenzilaB) bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 - il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7 , 8 , 9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) , bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5 -(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(N ) dibenzila,bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil) -(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(N ) dimetila, dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3 -(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio( N ) dibenzila bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2 -fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2- fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,bis ( (2-oxoil-3 - (1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il) -5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-oxoil-3-(dibenzo-ΙΗ-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)- (4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio(N ) ,bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio(N ) dibenzila,bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,3,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(N )dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil) -(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil) -(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2 -fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8 , 9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3 -(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio (IV) dibenzila,C) bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV),bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-1-butil-2 -fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(N) dibenzila,bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximethyi)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio(N) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio(N) dibenzila,bis((2-oxoil-3 -(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio(N),bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1, 2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila
bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il) -5-(metil)fenil)- (4-t-butil-2-fenoxi))-cis-l,3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,
dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3 , 4 , 6 , 7 , 8 , 9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-eis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,
bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila
bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(N ) dimetila,
dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,
bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila,
bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(N ) dimetila,
dicloreto de bis ((2-oxoil-3-(1,2,3,4 , 6,7 , 8 , 9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(N ) ,
bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il) -5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(N)dibenzila,
bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(N)dimetila,
dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(IV) , e
bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio (IV) dibenzila.
Os complexos metálicos anteriores podem serconvenientemente preparados por procedimentos standard demetalação e troca de ligante envolvendo uma fonte dometal de transição e uma fonte de ligante polifuncionalneutro. Em adição, os complexos também podem serpreparados por meio de uma eliminação de amida e processode hidrocarbilação começando a partir da correspondentetetraamida de metal de transição e um agentehidrocarbilante, tal como trimetilalumínio. As técnicasempregadas são as mesmas que ou análogas àquelasdivulgadas nas USP's 6.320.005, 6.103.657, WO 02/38628,WO 03/40195, US-A-20 04/022 0050, e em outros lugares.
O complexo metálico é ativado para formar a composição decatalisador ativo por combinação com o cocatalisador. Aativação pode ocorrer antes da adição da composição decatalisador ao reator com ou sem a presença de outroscomponentes da mistura da reação, ou in si tu através daadição separada do complexo metálico e cocatalisador deativação ao reator.
Monômeros
Misturas de olefinas adequadas para uso aqui incluemmisturas de etileno com um ou mais compostos(comonômeros) alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticosC3-30 contendo uma ou mais insaturação etilênica. Osexemplos incluem olefinas ou diolefinas alifáticas,cicloalifáticas e aromáticas. Os comonômeros preferidosincluem, mas não estão limitados a, propileno,isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 1-dodeceno, 1-tetradeceno,1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, 3-metil-1-buteno,3-metil-1-penteno, 4-metil-l-penteno, 4,6-dimetil-1-hepteno, vinilciclohexano, estireno, ciclopenteno,ciclohexeno, cicloocteno, 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno,1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,7-hexadieno, 1,9-decadieno, 4-vinilciclohexeno, diciclopentadieno,norbornadieno, etilidenonorboneno, e misturas dos mesmos.Os novos processos descritos aqui são bem adequados paraa produção de polímeros de olefina compreendendomonômeros aromáticos de monovinilideno incluindoestireno, o-metil estireno, p-metil estireno, t-butilestireno, e misturas dos mesmos. Em particular,interpolímeros compreendendo etileno e estireno podem servantajosamente preparados seguindo os ensinamentos aqui.Opcionalmente, copolímeros compreendendo etileno,estireno e/ou uma alfa olefina C3-20, e adicionalmentecompreendendo opcionalmente um dieno C4-20 conjugado ounão conjugado podem ser preparados.
Dienos não conjugados adequados incluem dienos dehidrocarboneto de cadeira reta, cadeia ramificada oucíclicos tendo de 6 a 15 átomos de carbono. Exemplos dedienos não conjugados adequados incluem, mas não estãolimitados a, dienos acíclicos de cadeia reta, tais como1, 4-hexadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, dienos acíclicos de cadeia ramificada, taiscomo 5-metil-1,4-hexadieno; 3 , 7-dimetil-l,6-octadieno;3,7-dimetil-l,7-octadieno e isômeros misturados dedihidromiriceno e dihidroocineno, dienos alicíclicos deanel simples, tais como 1,3-ciclopentadieno; 1,4-ciclohexadieno; 1,5-ciclooctadieno e 1,5-ciclododecadieno, e dienos alicíclicos multianel fundidose de anel em ponte, tais como tetrahidroindeno, metiltetrahidroindeno, diciclopentadieno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno; alquenila, alquilideno, cicloalquenila ecicloalquilideno norbornenos, tais como 5-metileno-2-norborneno (MNB); 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5-(4-ciclopentil)-2-norborneno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, e norbornadieno. Dos dienos tipicamenteusados para preparar EPDMs, os dienos particularmentepreferidos são 1,4-hexadieno (HD), 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2-norborneno (VNB), 5-metileno-2-norborneno (MNB), e diciclopentadieno (DCPD).O mais especialmente preferido dieno é 5-etilideno-2-norborneno (ENB).
Em geral, a polimerização pode ser realizada em condiçõesbem conhecidas na técnica anterior para reações depolimerização em solução de olefinas. As temperaturaspreferidas de polimerização são dependentes do teor decomonômero do polímero resultante. Para polímeros dedensidades variando de 0,855 a 0,885 g/cm3, astemperaturas preferidas variam de 120-250°C, maispreferivelmente de 150-220°C. Para polímeros dedensidades variando de 0,885 a 0,955 g/cm3, astemperaturas preferidas variam de 160-250°C, maispreferivelmente de 180-250°C. As pressões preferidas depolimerização são de atmosférica a 3.000 atmosferas (100kPa a 300 MPa) , mais pref erivelmente de 1 MPa a 10 MPa.Na maioria das reações de polimerização a razão molar decatalisador:composto polimerizável empregado é de 10-12:1a 10-1:1, mais pref erivelmente de 10-11:1 a 10-5:1.Altamente desejável, a reação é conduzida sob condiçõesde polimerização contínua em solução, isto é, condiçõesonde o monômero ou monômeros são continuamenteadicionados a um reator operando sob condições depolimerização em solução, e produto polimerizado écontinuamente ou semicontinuamente removido e recuperadoou levado a um segundo reator.
Desejavelmente, a mistura da polimerização compreende umdiluente líquido alifático ou alicíclico. Exemplos detais diluentes líquidos alifáticos ou alicíclicos incluemhidrocarbonetos de cadeira reta e ramificada tais comoisobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, emisturas dos mesmos; hidrocarbonetos alicíclicos taiscomo ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano,metilcicloheptano, e misturas dos mesmos; ehidrocarbonetos perfluorados tais como alcanos C4-10perfluorados, e similares. Pequenas quantidades dehidrocarbonetos aromáticos tais como tolueno, etilbenzenoou xileno podem ser incluídas também, mas não sãopreferidas. Misturas dos anteriores também são adequadas.Um diluente líquido preferido é uma mistura dehidrocarbonetos alifáticos oligoméricos hidrogenadostendo uma destilação, ASTM D86, IBP de 118 °C, destilaçãoASTM D8 6, Ponto Seco de 137°C, e Gravidade Específica,15,6 °C, ASTM D 1250 de 0,72 vendida comercialmente sob adesignação comercial Isopar® E, disponível de ExxonMobilCorporation.
O uso de agentes de controle de peso molecular ou agentesde transferência de cadeia no presente processo édesejado. Exemplos de tais agentes de controle de pesomolecular incluem hidrogênio, compostos de trialquilalumínio, ou outros agentes de transferência de cadeiaconhecidos. Hidrogênio é um agente de controle de pesomolecular ou agente de transferência de cadeia dos maispreferidos. Um benefício particular do uso da presenteinvenção é a capacidade (dependendo das condições dareação) para produzir interpolímeros de etileno/a-olefinade distribuição de peso molecular estreita. Os polímerospreferidos têm Mw/Mn menor que 3,0, mais preferivelmentemenor que 2,6. Tais produtos poliméricos de distribuiçãode peso molecular estreita são altamente desejáveisdevido às propriedades melhoradas de resistência à traçãobem como níveis reduzidos de extraíveis e valores demetal.
Sem limitar de qualquer modo o escopo da invenção, ummeio para executar o presente processo de polimerização écomo segue. Em um reator de tanque agitado, os monômerosa serem polimerizados são introduzidos continuamentejuntos com qualquer solvente ou diluente. 0 reator contémuma fase líquida composta substancialmente de monômerosjunto com qualquer solvente ou diluente e polímerodissolvido. Catalisador junto com cocatalisador eopcionalmente agente de transferência de cadeia sãocontinuamente ou intermitentemente introduzidos na faselíquida do reator ou qualquer porção reciclada da mesma.A temperatura do reator pode ser controlada ajustando arazão solvente/monômero, a taxa de adição de catalisador,bem como usando serpentinas, camisas de resfriamento ouaquecimento ou ambas. A taxa de polimerização écontrolada pela taxa de adição de catalisador. Pressão é controlada pela taxa de fluxo de monômero e pressõesparciais de componentes voláteis. O teor de etileno doproduto polimérico é determinado pela razão de etilenopara comonômero no reator, que é controlada manipulandoas respectivas taxas de alimentação destes componentes para o reator. O peso molecular do produto polimérico écontrolado, opcionalmente, controlando outras variáveisde polimerização tais como a temperatura, concentração demonômero, ou pela taxa de fluxo do agente detransferência de cadeia mencionado anteriormente. Ao sair do reator, o efluente é contatado com um agente deneutralização de catalisador tal como água, vapor ou umálcool. A solução polimérica é opcionalmente aquecida, eo produto polimérico é recuperado removendo porflasheamento os monômeros gasosos bem como solvente ou diluente residual em pressões reduzidas, e, senecessário, conduzindo desvolatilização adicional emequipamentos tais como uma extrusora desvolatilizadora.Em um processo contínuo, o tempo de residência médio docatalisador e polímero no reator geralmente é de 5 minutos a 8 horas, e preferivelmente é de 10 minutos a 6horas.
Alternativamente, a polimerização anterior pode serexecutada em um reator de Ioop contínuo com ou sem umgradiente de monômero, comonômero, catalisador oucocatalisador estabelecido entre diferentes regiões domesmo, opcionalmente acompanhado por adição separada decatalisadores e/ou agente de transferência de cadeia, eoperando sob condições adiabáticas ou não adiabáticas depolimerização em solução ou combinações das condições anteriores do reator. Exemplos de reatores de Ioopadequados e uma variedade de condições operacionaisadequadas para uso com os mesmos são encontrados nasUSP'S 5.977.251, 6.319.989 e 6.683.149.Configurações específicas
As seguintes configurações são providas com propósitos dedivulgação específica para as reivindicações anexas.1. Um processo para a polimerização de etileno e uma oumais α-olefinas ou diolefinas C3-30, sob condições depolimerização contínua em solução, para preparar uminterpolímero de peso molecular alto tendo distribuiçãode peso molecular estreita e processabilidade melhorada,o citado processo compreendendo conduzir a polimerizaçãona presença de uma composição de catalisadorcompreendendo um complexo de zircônio de um ariloxiéterpolivalente correspondente â fórmula:
<formula>formula see original document page 35</formula>
onde:
R20 independentemente em cada ocorrência é um grupoarileno ou arileno substituído inertemente de 6 a 20átomos não contando hidrogênio ou quaisquer átomos dequalquer substituinte, o citado grupo sendo substituídona posição adjacente ao oxi-metal ligado com um ligantecíclico, o citado ligante cíclico contendo de 6 a 30átomos não contando hidrogênio;
T3 é um hidrocarboneto divalente ou grupo silano tendo de1 a 2 0 átomos não contando hidrogênio, ou um derivadosubstituído inertemente do mesmo; e
Rd independentemente em cada ocorrência é um grupoligante monovalente de 1 a 2 0 átomos, não contandohidrogênio, ou dois grupos R0 juntos são um grupo ligantedivalente de 1 a 20 átomos, não contando hidrogênio.2. O processo da configuração 1, sendo que o polímeroresultante tem uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn,menor que 3,0.
3. O processo da configuração 1, sendo que a composiçãode catalisador adicionalmente compreende um agente detransferência de cadeia.
4. O processo da configuração 3, sendo que a quantidadede agente de transferência de cadeia presente no reator ésuficiente para diminuir o Mw do polímero resultante pelomenos 30 por cento comparada com o peso molecular dopolímero resultante preparado na ausência de um agente detransferência de cadeia.
5. 0 processo da configuração 3, sendo que o agente detransferência de cadeia é hidrogênio, presente em umaquantidade de 0,015 a 2,0 mols por cento (baseado emetileno).
6. O processo da configuração 1, sendo que a conversão deetileno é pelo menos 85 mols por cento.
7. O processo de qualquer uma das configurações 1 a 6,sendo que uma mistura monomérica consistindoessencialmente de etileno e pelo menos uma ou mais a-olefinas C3-2o é polimerizada.
8. O processo da configuração 7, sendo que uma misturamonomérica consistindo essencialmente de etileno e uma oumais α-olefinas C6-2o ê polimerizada.
9. O processo da configuração 1 conduzido a umatemperatura de 120 a 2500C para preparar um polímerotendo uma densidade entre 0,855 e 0,950 g/cm3, um índicede fundido, I2<2,0, uma eficiência do catalisador maiorque 0,5 gPolímero/M<9metal / S Ii0 /I2> 10,0.
10. O processo da configuração 9, sendo que um agente detransferência de cadeia está presente em uma quantidadetal que a diminuição em Mw do polímero resultante seja>3 0 por cento comparada com a Mw do polímero resultanteproduzido na ausência de agente de transferência decadeia.
11. O processo da configuração 10, sendo que o agente detransferência de cadeia é hidrogênio presente no reatorem uma quantidade de 0,015 a 2 mols por cento baseado emetileno.12. O processo de qualquer uma das configurações 9-11,sendo que uma mistura monomérica consistindoessencialmente de etileno e uma ou mais α-olefinas C3-20 épolimerizada.
13. 0 processo da configuração 12, sendo que uma misturamonomérica consistindo essencialmente de etileno e uma oumais α-olefinas C6-20 é polimerizada.
14. 0 processo da configuração 9, sendo que o polímerotem I10/I2 de 13 a 80.
15. O processo da configuração 1 conduzido a umatemperatura de 120 a 250 °C e uma eficiência decatalisador maior que 0,5 gpolímero/ugmetal para preparar umpolímero tendo uma densidade entre 0,855 e 0,950 g/cm3,um índice de fundido, I2, <5,0, um fator de dissipação a130°C menor que 1 por cento, e I10/l2≥10,0.
16. O processo da configuração 15, sendo que um agente detransferência de cadeia está presente em uma quantidadetal que a diminuição em Mw do polímero resultante seja>30 por cento comparada com o Mw do polímero resultanteproduzido na ausência de agente de transferência decadeia.
17. O processo da configuração 15, sendo que o agente detransferência de cadeia é hidrogênio presente no reatorem uma quantidade de 0,015 a 2 mols por cento baseado emetileno.
18. O processo de qualquer uma das reivindicações 15-17,sendo que uma mistura monomérica consistindoessencialmente de etileno e uma ou mais α-olefinas C3-20 épolimerizada.
19. 0 processo da configuração 18, sendo que uma misturamonomérica consistindo essencialmente de etileno e uma oumais α-olefinas C6-20 é polimerizada.
20. O processo da configuração 19 conduzido a umatemperatura de 120 a 250°C e uma eficiência decatalisador maior que 0,5 gpoiímero/Vgmetai para preparar umpolímero tendo uma densidade entre 0,855 e 0,950 g/cm3,um índice de fundido, I2, <5,0, um fator de dissipação a37
130 °C menor que 1 por cento, e I10/I2 de 13 a 8021. Um processo, de acordo com qualquerreivindicações 1-6, sendo que o complexocorresponde à fórmula:
<formula>formula see original document page 38</formula>
onde:
Ar2 independentemente em cada ocorrência é fenileno ou umgrupo alquila, arila, alcoxi ou fenileno substituído comamino de 6 a 2 0 átomos não contando hidrogênio ouquaisquer átomos de qualquer substituinte, eadicionalmente substituído na posição adjacente à ligaçãooxila-metal com um grupo arila policíclico contendo de 6a 3 0 átomos não contando hidrogênio;
T3 é um grupo formador de ponte de hidrocarbonetodivalente de 2 a 2 0 átomos não contando hidrogênio,preferivelmente um grupo alifático, cicloalifático, oucicloalifático substituído com bis (alquileno) C3-6substituído ou não substituído divalente; eRd; independentemente em cada ocorrência é um grupoligante monovalente de 1 a 2 0 átomos, não contandohidrogênio, ou dois grupos R0 juntos são um grupo ligantedivalente de 1 a 40 átomos, não contando hidrogênio.
22. 0 processo da configuração 21, sendo que o complexometálico corresponde à fórmula:
<formula>formula see original document page 38</formula>
onde,Ar4 independentemente em cada ocorrência é dibenzo-lH-pirrol-l-ila, naftila, antracen-5-ila, ou1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-ila;
T4 independentemente em cada ocorrência é um grupopropileno-1,3-diila, um grupo ciclohexan-1,2-diila, umgrupo bis(alquileno)ciclohexan-1,2-diila, um grupociclohexen-4,5-diila, ou um derivado substituídoinertemente do mesmo;
R21 independentemente em cada ocorrência é hidrogênio,halo, hidrocarbila, trihidrocarbilsilila,trihidrocarbilsililhidrocarbila, alcoxi, ou amino de até50 átomos não contando hidrogênio; e
Rd, independentemente em cada ocorrência é halo ou umgrupo hidrocarbila ou trihidrocarbilsilila de até 20átomos não contando hidrogênio ou 2 grupos Rd juntos sãoum grupo hidro carbileno, hidrocarbadiila outrihidrocarbilsilila de até 40 átomos não contandohidrogênio.
23. 0 processo da configuração 21, sendo que o complexometálico corresponde à fórmula:
<formula>formula see original document page 39</formula><formula>formula see original document page 40</formula>
onde, Rd independentemente em cada ocorrência é cloro,metila ou benzila.
24. O processo da configuração 21, sendo que o complexometálico é selecionado do grupo consistindo de:A) bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4 , 6 , 7 , 8 , 9-octahidroantracen-5-il)- 5 -(metil)fenil)-2 -fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi) -1, 3-propanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3 -(dibenzo-lH-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) dibenzila,bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1, 2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3 - (1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1, 2-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3 -(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-oxoil-3 -(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1, 3 -ciclohexanodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3 -(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2 -f enoxi) -eis -1, 3 - ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-ΙΗ-pirrol-1-il)-5(metil)fenil)-2 -fenoxi)-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi) -eis-1, 3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzilabis((2-oxoil-3 -(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 -il)5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis4,5-ciclohexenodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis ( (2-oxoil-3-(1,2,3,4 , 6 , 7 , 8 , 9octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3 -(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 -il)5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)2-fenoxi)-eis-4,5-ciclohexenodiilzircônio( N ) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(IV) ,bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio( N ) dibenzila
B) bis((2-oxoil-3- (1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2 -fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio (IV) dimetila,
dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7 , 8 , 9-octahidroantracen-5-il)-5- (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) ,
bis((2-oxoil-3 - (1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2 -fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(N ) dibenzila,
bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil) -(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio( N ) dimetila,
dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) ,
bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio( N ) dibenzila
bis((2-oxoil-3 -(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2 -fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,
dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8, 9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,
bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila,
bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1, 2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,
dicloreto de bis((2-oxoil-3 -(dibenzo-1Η-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1, 2-ciclohexanodiilzircônio(N ) ,
bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2 -ciclohexanodiilzircônio(N ) dibenzila,
bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il) -5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(N ) dimetila,
dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(IV),
bis((2-oxoil-3- (1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il) -5-(metil)fenil)-(4-metil-2 -fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila,
bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,
dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1, 3-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,
bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila,
bis((2-oxoil-3 -(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio (IV) dimetila,
dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(IV) ,
bis((2-oxoil-3 -(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio (IV) dibenzila,
bis((2-oxoil-3 -(dibenzo-ΙΗ-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio (IV) dimetila,
dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(IV) ,
bis((2-oxoil-3 -(dibenzo-IH-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio (IV) dibenzila,
C) bis((2-oxoil-3 -(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4 , 6 , 7 , 8 , 9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) ,
bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)- (4-1-butil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio (IV) dibenzila,
bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio (IV) dimetila,
dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) ,
bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil) fenil) -(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(N ) dibenzila,
bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)--5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximethyi)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio(N ) dimetila,
dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,
bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 -il)--5-(metil)fenil)-(4 -1-butil-2-fenoximetil)-trans-1,2 -ciclohexanodiilzircônio(N ) dibenzila,
bis((2-oxoil-3 -(dibenzo-ΙΗ-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4 -1-butil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,
dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4 -1-butil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio(N ) ,
bis((2-oxoil-3 -(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1, 2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila
bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)--5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-l,3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,
dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7 , 8 , 9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzilabis((2-oxoil-3 -(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(N ) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1, 3-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-oxoil-3 -(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(N ) dimetila,dicloreto de bis ( (2-oxoil-3-(1,2,3,4,6 , 7, 8 , 9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio( N ) ,bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio ( N ) dibenzila,bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4 -1-butil-2 -fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio( N ) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(IV) , ebis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio (IV) dibenzila.
25. Um processo de polimerização para a polimerização deetileno e uma ou mais α-olefinas C3-8 usando um complexode zircônio e um cocatalizador de ativação, sob condiçõesde polimerização contínuas em solução a uma temperaturade 120 a 250°C, pref erivelmente de 130 a 250°C, sobcondições de alta conversão de etileno (>85 por cento,preferivelmente >90 por cento) caracterizado em que opolímero resultante tem uma densidade entre 0,855 e 0,950g/cm3, Mw/Mn menor que 3,0, um índice de fundido (MI) de0,1 a 40, e I10/I2>11, 75 (μΜ) -0,188.
26. Um copolímero de etileno e uma ou mais α-olefinas C3-8tendo uma densidade entre 0,855 e 0,885 g/cm3, Mw/Mn menorque 3,0, um índice de fundido (MI) de 0,1 a 40, eI10/I2>H, 75 (MI) -0,188.
É entendido que a presente invenção é operável naausência de qualquer componente que não tenha sidoespecificamente divulgado e pode ser combinada comqualquer outra reação ou processo adequado em um designde sistema de polimerização multietapa. Os exemplosseguintes são fornecidos para ilustrar adicionalmente ainvenção e não devem ser interpretados como limitantes. Amenos que registrado ao contrário, todas as partes eporcentagens são expressas em uma base de peso.
Exemplos 1-10
Preparação de complexo metálico
Os procedimentos sintéticos da US-A-2004/0010103 foramsubstancialmente repetidos para preparar os complexosmetálicos A1-A10.
<formula>formula see original document page 46</formula><formula>formula see original document page 47</formula>
Α3: bis((2-OXOil-3-(3,5-bis- (1,1-dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) dimetila
<formula>formula see original document page 47</formula>
A5: bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-ΙΗ-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-eis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(IV) dimetila
<formula>formula see original document page 47</formula>
A 7: bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil))-trans-1,2-ciclohexano zircônio(IV)dimetila<formula>formula see original document page 48</formula>
Condições de polimerização contínua
Polimerizações contínuas em solução são executadas em umreator autoclave controlado por computador equipado comum agitador interno. Solvente de alcanos mistospurificados (Isopar® E disponível de ExxonMobil, Inc.),etileno, 1-octeno, e hidrogênio são fornecidos a umreator de 3,8 1 equipado com uma camisa para controle datemperatura e um termopar interno. A alimentação desolvente para o reator é medida por um controlador defluxo mássico. Uma bomba de diafragma de velocidadevariável controla a taxa de fluxo de solvente e pressãopara o reator. Na descarga da bomba, uma corrente lateralé tirada para prover fluxos de flush para as linhas deinjeção de catalisador e cocatalisador e para o agitadordo reator. Estes fluxos são medidos por medidores defluxo mássicos e controlados por válvulas de controle oupelo ajuste manual de válvulas de agulha. 0 solventerestante é combinado com 1-octeno, etileno, e hidrogênioe alimentado para o reator. Um controlador de fluxomássico é usado para fornecer hidrogênio para o reator àmedida do necessário. A temperatura da solução desolvente/monômero é controlada usando um trocador decalor antes de entrar no reator. Esta corrente entra nofundo do reator. 0 cocatalisador é usado como um boratode alquil amônio de cadeia longa de estequiométricaaproximadamente igual a borato de metildi(octadecil)-amônio tetraquis(pentalufluorofenila) (MDB) combinado comum componente terciário, metalumoxano modificado comtri(isobutil)alumínio (MMAO) contendo uma razão molar degrupos i-butila/metila de cerca de 1/3. As soluções decomponente catalisador são medidas usando bombas emedidores de fluxo mássicos e são combinadas com osolvente de flush de catalisador e introduzidas no fundodo reator. O reator é operado cheio de líquido a 3,45 MPa(500 psig) com agitação vigorosa. 0 produto é removidoatravés de linhas de saída no topo do reator. Todas aslinhas de saída do reator têm traço de vapor e sãoisoladas. A polimerização é interrompida pela adição deuma pequena quantidade de água na linha de saída juntocom quaisquer estabilizantes ou outros aditivos epassando a mistura através de um misturador estático. Acorrente de produto é então aquecida passando através deum trocador de calor antes da desvolatilização. 0 produtopolimérico é recuperado por extrusão usando uma extrusoradesvolatilizante e peletizadora resfriada com água.
Mais detalhes e resultados do processo estão contidos nasTabelas 1 e 2, enquanto a Tabela 3 contém dados dopolímero das corridas na Tabela 2.<table>table see original document page 50</column></row><table>TABELA 2
<table>table see original document page 51</column></row><table>Tabela 3
<table>table see original document page 52</column></row><table>
Os resultados acima indicam que copolímeros únicos deetileno/1-octeno podem ser formados tendo I10/I2relativamente alta e incorporação de comonômerorelativamente alta empregando o presente processoinventado.

Claims (26)

1. Processo para a polimerização de etileno e uma ou maisα-olefinas ou diolefinas C3-30, sob condições depolimerização contínua em solução, para preparar um interpolímero de peso molecular alto tendo distribuiçãode peso molecular estreita e processabilidade melhorada,caracterizado pelo fato de compreender conduzir apolimerização na presença de uma composição decatalisador compreendendo um complexo de zircônio de um ariloxiéter polivalente correspondente à fórmula:<formula>formula see original document page 53</formula>ondeR20 independentemente em cada ocorrência é um grupoarileno ou arileno substituído inertemente de 6 a 20átomos não contando hidrogênio ou quaisquer átomos de qualquer substituinte, o citado grupo sendo substituídona posição adjacente ao oxi-metal ligado com um ligantecíclico, o citado ligante cíclico contendo de 6 a 30átomos não contando hidrogênio;T3 é um hidrocarboneto divalente ou grupo silano tendo de -1 a 20 átomos não contando hidrogênio, ou um derivadosubstituído inertemente do mesmo; eRD independentemente em cada ocorrência é um grupoligante monovalente de 1 a 2 0 átomos, não contandohidrogênio, ou dois grupos R0 juntos são um grupo ligante divalente de 1 a 20 átomos, não contando hidrogênio.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de o polímero resultante ter umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, menor que 3,0.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de a composição de catalisadoradicionalmente compreender um agente de transferência decadeia.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3,caracterizado pelo fato de a quantidade de agente detransferência de cadeia presente no reator ser suficientepara diminuir o Mw do polímero resultante pelo menos 30por cento comparada com o peso molecular do polímeroresultante preparado na ausência de um agente detransferência de cadeia.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 3,caracterizado pelo fato de o agente de transferência decadeia ser hidrogênio, presente em uma quantidade de0,015 a 2,0 mols por cento (baseado em etileno).
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de a conversão de etileno serpelo menos 85 mols por cento.
7. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de umamistura monomérica consistindo essencialmente de etilenoe pelo menos uma ou mais α-olefinas C3_20 serpolimerizada.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7,caracterizado pelo fato de uma mistura monoméricaconsistindo essencialmente de etileno e uma ou mais a-olefinas Ce-20 ser polimerizada.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de ser conduzido a umatemperatura de 120 a 250°C para preparar um polímerotendo uma densidade entre 0,855 e 0,950 g/cm3, um índicede fundido, I2<2,0, uma eficiência do catalisador maiorque 0,5 gpolímero/µgmetal, e I10/I2> 10,0.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato de um agente de transferência decadeia estar presente em uma quantidade tal que adiminuição em Mw do polímero resultante seja >3 0 porcento comparada com a Mw do polímero resultante produzidona ausência de agente de transferência de cadeia.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10,caracterizado pelo fato de o agente de transferência decadeia ser hidrogênio presente no reator em umaquantidade de 0,015 a 2 mols por cento baseado emetileno.
12. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 9-11, caracterizado pelo fato de umamistura monomérica consistindo essencialmente de etilenoe uma ou mais α-olefinas C3-20 ser polimerizada.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato de uma mistura monoméricaconsistindo essencialmente de etileno e uma ou mais a-olefinas C6-20 ser polimerizada.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato de o polímero ter I10/I2 de 13 a-80.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de ser conduzido a umatemperatura de 120 a 250 °C e uma eficiência decatalisador maior que 0,5 gPoiímero/|^gmetai para preparar umpolímero tendo uma densidade entre 0,855 e 0,950 g/cm3,um índice de fundido, I2, <5,0, um fator de dissipação a-130 °C menor que 1 por cento, e I10/I2≥10,0.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 15,caracterizado pelo fato de um agente de transferência decadeia estar presente em uma quantidade tal que adiminuição em Mw do polímero resultante seja >30 porcento comparada com o Mw do polímero resultante produzidona ausência de agente de transferência de cadeia.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 15,caracterizado pelo fato de o agente de transferência decadeia ser hidrogênio presente no reator em umaquantidade de 0,015 a 2 mols por cento baseado emetileno.
18. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 15-17, caracterizado pelo fato de umamistura monomérica consistir essencialmente de etileno euma ou mais α-olefinas C3-20 ser polimerizada.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 18,caracterizado pelo fato de uma mistura monoméricaconsistindo essencialmente de etileno e uma ou mais a-olefinas C6-20 ser polimerizada.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 19,caracterizado pelo fato de ser conduzido a umatemperatura de 120 a 250°C e uma eficiência decatalisador maior que 0,5 gpoiímero/l^gmetai para preparar umpolímero tendo uma densidade entre 0,855 e 0,950 g/cm3,um índice de fundido, I2, <5,0, um fator de dissipação a-130°C menor que 1 por cento, e I10/I2 de 13 a 80.
21. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1-6, caracterizado pelo fato de o complexometálico corresponder à fórmula:<formula>formula see original document page 56</formula>onde:Ar2 independentemente em cada ocorrência é fenileno ou umgrupo alquila, arila, alcoxi ou fenileno substituído comamino de 6 a 20 átomos não contando hidrogênio ouquaisquer átomos de qualquer substituinte, eadicionalmente substituído na posição adjacente à ligaçãooxila-metal com um grupo arila policíclico contendo de 6a 30 átomos não contando hidrogênio;T3 ser um grupo formador de ponde de hidrocarbonetodivalente de 2 a 20 átomos não contando hidrogênio,preferivelmente um grupo alifático, cicloalifático, oucicloalifático substituído com bis (alquileno) C3-6substituído ou não substituído divalente; eRd; independentemente em cada ocorrência é um grupoligante monovalente de 1 a 20 átomos, não contandohidrogênio, ou dois grupos R0 juntos são um grupo ligantedivalente de 1 a 40 átomos, não contando hidrogênio.
22. Processo, de acordo com a reivindicação 21,caracterizado pelo fato de o complexo metálicocorresponder à fórmula:<formula>formula see original document page 57</formula>ondeAr4 independentemente em cada ocorrência é dibenzo-lH-pirrol-l-ila, naftila, antracen-5-ila, ou-1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-ila;T4 independentemente em cada ocorrência ser um grupopropileno-1,3-diila, um grupo ciclohexan-1,2-diila, umgrupo bis(alquileno)ciclohexan-1,2-diila, um grupociclohexen-4,5-diila, ou um derivado substituídoinertemente do mesmo;R21 independentemente em cada ocorrência ser hidrogênio,halo, hidrocarbila, trihidrocarbilsilila,trihidrocarbilsililhidrocarbila, alcoxi, ou amino de atéátomos não contando hidrogênio; eRd, independentemente em cada ocorrência ser halo ou umgrupo hidrocarbila ou trihidrocarbilsilila de até 20átomos não contando hidrogênio ou 2 grupos Rd juntos sãoum grupo hidro carbileno, hidrocarbadiila outrihidrocarbilsilila de até 40 átomos não contandohidrogênio.
23. Processo, de acordo com a reivindicação 21,caracterizado pelo fato de o complexo metálicocorresponder à fórmula:<formula>formula see original document page 58</formula>onde, RD independentemente em cada ocorrência é cloro,metila ou benzila.
24. Processo, de acordo com a reivindicação 21,caracterizado pelo fato de o complexo metálico serselecionado do grupo consistindo de:A) bis((2-OXOÍ1-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8 , 9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il) -5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi) -1, 3-propanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3 -(dibenzo-ΙΗ-pirrol-1-il)-5 -(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) ,bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)--2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) dibenzila,bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il) --5-(metil)fenil)-2 -fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6, 7, 8 , 9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3 - (1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il) --5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)--2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)--2 -fenoximetil)-trans-1,2 -ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-oxoil-3 -(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 -il)--5 -(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis ( (2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis--1, 3-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)--5 -(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)--2-fenoxi) -cis-1, 3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-ΙΗ-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)--2-fenoxi)-eis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(IV) dibenzilabis((2-oxoil-3 -(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 -il)--5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis4,5-ciclohexenodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6, 7 , 8 , 9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis--4,5-ciclohexenodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3 -(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il) --5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil) -2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(N ) dimetila,dicloreto de bis ( (2-oxoil-3-(dibenzo-ΙΗ-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(IV) ,bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil) --2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(N ) dibenzilaB) bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 -il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8 , 9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(N ) dibenzila,bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(N ) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3 -(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(N ) dibenzilabis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 -il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2 -fenoximetil)-trans-1, 2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,bis((2-OXOil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)--5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-OXOil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3 -(dibenzo-ΙΗ-pirrol-1-il)-5 -(metil)fenil)-(4-metil-2 -fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio(N ) ,bis((2-oxoil-3 -(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil) -(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1, 2-ciclohexanodiilzircônio(N ) dibenzila,bis((2-oxoil-3 -(1,2,3,4,6,7,S,9-octahidroantracen-5-il)--5 -(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(N ) dimetila,dicloreto de bis( (2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(IV),bis((2-oxoil-3 -(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)--5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1, 3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-OXOil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3 -(dibenzo-ΙΗ-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2 -fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-oxoil-3 -(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 -il) --5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3 -(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 -il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-oxoil-3 -(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2 -fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio (IV) dibenzila,C) bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio( IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2 -fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3 -(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 -il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-oxoil-3 -(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio (IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(IV) ,bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4 -1-but i1-2 -fenoxi)-1,3-propanodiilzircônio(N ) dibenzila,bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4 -1-butil-2 -fenoximethyi)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio(N ) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio(IV) ,bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio(N ) dibenzila,bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil) -(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1, 2-ciclohexanodiilzircônio(IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4 -1-butil-2 -fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircônio(N ),bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1,2 -ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzilabis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il) -5-(metil)fenil)-(4-1-butil-2 -fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(IV) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7, 8, 9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(IV),bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4 -1-butil-2 -fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio (IV)dibenzilabis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(N ) dimetila,dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio(IV),bis((2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-(4-1-butil-2 -fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzircônio (IV) dibenzila,bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(N ) dimetila,dicloreto de bis ( (2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(N),bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(N ) dibenzila,bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil) -(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(N ) dimetila,dicloreto de bis( (2-oxoil-3-(dibenzo-1Η-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)- (4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio(IV) , ebis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexenodiilzircônio (IV) dibenzila.
25. Processo para a polimerização de etileno e uma oumais α-olefinas C3-8, usando um complexo de zircônio e umcocatalizador de ativação, sob condições de polimerizaçãocontínuas em solução a uma temperatura de 12 0 a 250°C comconversão de etileno maior que 85 por cento,caracterizado pelo fato de o polímero resultante ter umadensidade entre 0,855 e 0,950 g/cm3, Mw/Mn menor que 3,0,um índice de fundido (MI) de 0,1 a 40, e Ιι0/Ι2>11, 75 (μΜ) ~ 0, 188
26. Copolímero de etileno e uma ou mais α-olefinas C3-8,caracterizado pelo fato de ter uma densidade entre 0,855e 0,885 g/cm3, Mw/Mn menor que 3,0, um índice de fundido(MI) de 0,1 a 40, e Ii0/l2>H , 75 (MI) ~0'188.
BRPI0711018A 2006-05-17 2007-04-24 Processo para a polimerização de etileno e uma ou mais alfa-olefinas ou diolefinas c-3-30, processo para a polimerização de etileno e uma ou mais alfa-olefinas c3-8 usando um complexo de zircônio e um cocatalizador de ativação e copolímero de etileno e uma ou mais alfa-olefinas c3-8 BRPI0711018A8 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US80118206P 2006-05-17 2006-05-17
US60/801,182 2006-05-17
PCT/US2007/010070 WO2007136506A2 (en) 2006-05-17 2007-04-24 Polyolefin solution polymerization process and polymer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BRPI0711018A2 true BRPI0711018A2 (pt) 2011-08-23
BRPI0711018A8 BRPI0711018A8 (pt) 2017-09-19

Family

ID=38572813

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0711029-4A BRPI0711029A2 (pt) 2006-05-17 2007-04-24 processo para polimerização de etileno e uma ou mais a-olefinas ou diolefinas de c3-30
BRPI0711018A BRPI0711018A8 (pt) 2006-05-17 2007-04-24 Processo para a polimerização de etileno e uma ou mais alfa-olefinas ou diolefinas c-3-30, processo para a polimerização de etileno e uma ou mais alfa-olefinas c3-8 usando um complexo de zircônio e um cocatalizador de ativação e copolímero de etileno e uma ou mais alfa-olefinas c3-8
BRPI0711819-8A BRPI0711819A2 (pt) 2006-05-17 2007-04-24 processo para a polimerização de etileno e complexo de zircÈnio de um ariloxiéter polivalente

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0711029-4A BRPI0711029A2 (pt) 2006-05-17 2007-04-24 processo para polimerização de etileno e uma ou mais a-olefinas ou diolefinas de c3-30

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0711819-8A BRPI0711819A2 (pt) 2006-05-17 2007-04-24 processo para a polimerização de etileno e complexo de zircÈnio de um ariloxiéter polivalente

Country Status (14)

Country Link
US (7) US8354484B2 (pt)
EP (8) EP2021378B1 (pt)
JP (6) JP5603595B2 (pt)
KR (6) KR101397337B1 (pt)
CN (8) CN104725535A (pt)
AR (6) AR060643A1 (pt)
AU (1) AU2007254428A1 (pt)
BR (3) BRPI0711029A2 (pt)
CA (5) CA2653534A1 (pt)
ES (7) ES2534469T3 (pt)
MX (4) MX2008014671A (pt)
RU (4) RU2008149712A (pt)
SG (1) SG158102A1 (pt)
WO (6) WO2007136495A2 (pt)

Families Citing this family (245)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1243641A (en) 1984-09-07 1988-10-25 Bell & Howell Company Method and apparatus for controlling the actuation of gripper arms
DE19711948C2 (de) 1997-03-21 1999-05-20 Roland Man Druckmasch Vorrichtung in einer Druckmaschine zum Aufbringen von Leim
BRPI0711029A2 (pt) * 2006-05-17 2011-05-31 Dow Global Technologies Inc processo para polimerização de etileno e uma ou mais a-olefinas ou diolefinas de c3-30
ES2435568T3 (es) 2007-11-19 2013-12-20 Dow Global Technologies Llc Copolímeros de propileno-alfa-olefina con ramificación de cadena larga
KR101149755B1 (ko) 2009-01-06 2012-06-01 에스케이종합화학 주식회사 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 제조방법
US8722817B2 (en) * 2009-06-05 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Process to make long chain branched (LCB), block, or interconnected copolymers of ethylene
EP2438093B1 (en) 2009-06-05 2013-07-24 Dow Global Technologies LLC Process to make long chain branched (lcb), block, or interconnected copolymers of ethylene
US9243087B2 (en) 2009-06-11 2016-01-26 Dow Global Technologies Llc LDPE enabling high output and good optics when blended with other polymers
US20110003940A1 (en) 2009-07-01 2011-01-06 Dow Global Technologies Inc. Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
US20120095158A1 (en) 2009-07-01 2012-04-19 Dow Global Technologies Llc Ethylenic polymer and its use
WO2011002998A1 (en) 2009-07-01 2011-01-06 Dow Global Technologies Inc. Ethylenic polymer and its use
US8629214B2 (en) 2009-07-01 2014-01-14 Dow Global Technologies Llc. Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
MX2012001837A (es) 2009-08-10 2012-02-29 Dow Global Technologies Llc Ldpe para utilizarse como un componente de mezcla en aplicaciones de contraccion de pelicula.
US20110054122A1 (en) 2009-08-31 2011-03-03 Jerzy Klosin Catalyst and process for polymerizing an olefin and polyolefin prepared thereby
JP5623043B2 (ja) * 2009-09-04 2014-11-12 出光興産株式会社 ポリオレフィンの製造方法、その製造装置、および、重合装置
EP2478024B1 (en) 2009-09-14 2018-08-15 Dow Global Technologies LLC Polymers comprising units derived from ethylene and poly(alkoxide)
CA2773325A1 (en) 2009-09-14 2011-03-17 Mehmet Demirors Polymers comprising units derived from ethylene and siloxane
WO2011032176A1 (en) 2009-09-14 2011-03-17 Dow Global Technologies Inc. Polymers comprising units derived from ethylene and polyalkene
US8679639B2 (en) 2009-11-24 2014-03-25 Dow Global Technologies Llc Extrusion coating composition
US8784996B2 (en) 2009-11-24 2014-07-22 Dow Global Technologies Llc Extrusion coating composition
KR20120107478A (ko) 2009-12-24 2012-10-02 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 중합체 조성물, 이의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 물품
CN102762604A (zh) * 2010-01-14 2012-10-31 埃克森美孚化学专利公司 连续溶液聚合的方法和设备
CN103038281B (zh) * 2010-03-02 2015-11-25 陶氏环球技术有限责任公司 基于乙烯的聚合物组合物
WO2011146291A1 (en) 2010-05-17 2011-11-24 Dow Global Technologies Llc Process for selectively polymerizing ethylene and catalyst therefor
US20110290317A1 (en) * 2010-05-26 2011-12-01 John Naumovitz Electronic device module comprising polyolefin copolymer with low unsaturation and optional vinyl silane
EP2576686A1 (en) 2010-06-04 2013-04-10 Dow Global Technologies LLC Electronic device module comprising film of homogeneous polyolefin copolymer and adhesive property enhancing graft polymer
EP2576639A1 (en) 2010-06-04 2013-04-10 Dow Global Technologies LLC Electronic device module comprising film of homogeneous polyolefin copolymer and grafted silane
KR20130089230A (ko) * 2010-06-14 2013-08-09 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 수축 필름 용도에서 블렌드 성분으로서 사용하기 위한 에틸렌 기재 중합체 조성물
EP2591017B1 (en) * 2010-07-06 2015-09-09 Ticona GmbH Process for producing high molecular weight polyethylene
US8835567B2 (en) 2010-11-02 2014-09-16 Dow Global Technologies Llc Sealant composition, method of producing the same
US20120116034A1 (en) 2010-11-08 2012-05-10 Dow Global Technologies, Inc. Solution polymerization process and procatalyst carrier systems useful therein
ES2524430T3 (es) * 2010-12-03 2014-12-09 Dow Global Technologies Llc Procesos para preparar composiciones poliméricas basadas en etileno
ES2758356T3 (es) 2010-12-21 2020-05-05 Dow Global Technologies Llc Polímeros basados en olefinas y polimerizaciones en dispersión
WO2012088217A1 (en) 2010-12-21 2012-06-28 Dow Global Technologies Llc Polymerization process and raman analysis for olefin-based polymers
US10072146B2 (en) 2010-12-30 2018-09-11 Dow Global Technologies Llc Compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
CN103781839B (zh) 2011-09-07 2018-06-01 陶氏环球技术有限责任公司 聚合物组合物以及由其制备的制品
KR101955743B1 (ko) * 2011-09-12 2019-03-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 조성물 및 그로부터 형성된 제품
US20160272798A1 (en) 2011-09-23 2016-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified Polyethylene Compositions with Enhanced Melt Strength
US9580533B2 (en) 2011-09-23 2017-02-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified polyethylene compositions
JP6336908B2 (ja) * 2011-10-05 2018-06-06 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー スパンボンド不織布
IN2014CN02606A (pt) 2011-10-10 2015-08-07 Dow Global Technologies Llc
WO2013059391A1 (en) 2011-10-20 2013-04-25 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymer compositions and articles prepared therefrom
WO2013056466A1 (en) * 2011-10-21 2013-04-25 Dow Global Technologies Llc Multi-layered shrink films
CN103998659A (zh) * 2011-10-24 2014-08-20 陶氏环球技术有限责任公司 人造草坪纱
EP2791190B1 (en) * 2011-12-13 2016-07-06 Dow Global Technologies LLC Ethylene-propylene-diene interpolymer composition
JP6153537B2 (ja) 2011-12-19 2017-06-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 分散重合で調製したエチレン系ポリマー
IN2014CN04444A (pt) 2011-12-20 2015-09-04 Dow Global Technologies Llc
MX368963B (es) * 2011-12-29 2019-10-23 Dow Global Technologies Llc Fluido dielectrico basado en aceite de olefina hiper-ramificado.
KR101989208B1 (ko) * 2011-12-29 2019-06-13 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 저분자량 에틸렌- 및 α-올레핀-계 물질의 제조 방법
EP2617741B1 (en) * 2012-01-18 2016-01-13 Borealis AG Process for polymerizing olefin polymers in the presence of a catalyst system and a method of controlling the process
CN108384033B (zh) * 2012-02-03 2021-11-12 陶氏环球技术有限责任公司 包括含硅烷乙烯互聚物配方的膜和包括其的电子设备模块
EP2847243B1 (en) * 2012-05-09 2018-09-05 Dow Global Technologies LLC Polyolefin polymerization process, semi-crystalline ethylene-based polymer made therefrom, and articles made from the polymer
WO2014003857A1 (en) * 2012-06-29 2014-01-03 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/nonconjugated polyene based compositions for thermoplastic vulcanizates
CN104640921A (zh) * 2012-07-20 2015-05-20 陶氏环球技术有限责任公司 适合用于流延膜的线性低密度聚乙烯组合物
EP2880098B1 (en) 2012-08-03 2018-01-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Halogenated catalysts comprising salan ligands
BR112014031937A8 (pt) 2012-08-03 2021-04-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc catalisadores compreendendo ligantes salen, sistema de catalisador, poliolefina e processo para polimerizar olefinas
CN104379680B (zh) 2012-08-03 2017-11-28 埃克森美孚化学专利公司 具有长链支化的乙烯基封端的聚烯烃
EP2880006B1 (en) 2012-08-03 2017-12-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Non-symmetric catalysts comprising salan ligands
US9382349B2 (en) 2012-08-03 2016-07-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalphaolefins prepared using modified Salan catalyst compounds
WO2014022013A1 (en) 2012-08-03 2014-02-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalphaolefins prepared using modified salan catalyst compounds
US10822479B2 (en) 2012-09-20 2020-11-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Foamed polyethylene compositions
US10836853B2 (en) 2012-09-20 2020-11-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crack-resistant polyethylene compositions
US9120879B2 (en) 2012-11-02 2015-09-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported Salan catalysts
JP6207336B2 (ja) * 2012-11-12 2017-10-04 日本ポリプロ株式会社 ジオール化合物及びオレフィン重合用触媒並びにオレフィン重合体の製造方法
EP2925798B1 (en) * 2012-11-30 2019-04-24 Dow Global Technologies LLC Ethylene/alpha-olefin/polyene based compositions
ES2750524T3 (es) 2012-12-27 2020-03-26 Dow Global Technologies Llc Procedimiento para la polimerización de etileno y octeno
SG10201705303SA (en) 2012-12-27 2017-07-28 Dow Global Technologies Llc An ethylene based polymer
KR20150100694A (ko) * 2012-12-27 2015-09-02 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 올레핀 중합을 위한 촉매계
KR20150103082A (ko) 2012-12-27 2015-09-09 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 중합 방법
WO2014105414A1 (en) 2012-12-27 2014-07-03 Dow Global Technologies Llc A polymerization process for producing ethylene based polymers
JP6175146B2 (ja) * 2013-01-18 2017-08-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高分子量ポリオレフィンのための重合プロセス
JP6290796B2 (ja) 2013-02-08 2018-03-07 三井化学株式会社 固体状ポリアルミノキサン組成物、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、および固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法
CN105121558B (zh) 2013-03-13 2017-09-26 埃克森美孚化学专利公司 二苯基胺salan催化剂
KR101657262B1 (ko) * 2013-04-05 2016-09-13 한화케미칼 주식회사 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
WO2014204625A1 (en) 2013-06-20 2014-12-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Salenol catalyst
US9150676B2 (en) 2013-06-20 2015-10-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thio-salalen catalyst
CN105142777B (zh) 2013-06-20 2017-12-26 埃克森美孚化学专利公司 长桥Salen催化剂
KR101585204B1 (ko) 2013-06-28 2016-01-13 주식회사 엘지화학 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
EP2883889A4 (en) 2013-06-28 2016-06-01 Lg Chemical Ltd TERNARY ELASTIC COPOLYMER WITH A DIEN AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
CN113201084A (zh) 2013-06-28 2021-08-03 陶氏环球技术有限责任公司 使用卤化双苯基苯氧基催化剂控制聚烯烃的分子量
CN104768986A (zh) 2013-06-28 2015-07-08 株式会社Lg化学 弹性二烯三元共聚物及其制备方法
US9650460B2 (en) 2013-06-28 2017-05-16 Lg Chem, Ltd. Elastic diene terpolymer and preparation method thereof
KR102173912B1 (ko) * 2013-06-28 2020-11-05 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 초분지된 에틸렌계 올리고머
US10155831B2 (en) * 2013-09-05 2018-12-18 Univation Technologies, Llc Process control for long chain branching control in polyethylene production
CN104628920B (zh) * 2013-11-08 2017-02-01 中国石油天然气股份有限公司 一种溶液聚合乙丙橡胶的制备方法
CN105814015B (zh) * 2013-12-13 2019-04-02 埃克森美孚化学专利公司 环戊二烯基取代的Salan催化剂
WO2015116381A1 (en) * 2014-01-30 2015-08-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crack-resistant polyethylene composiitions
WO2015116382A1 (en) * 2014-01-30 2015-08-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Foamed polyethylene compositions
KR101791810B1 (ko) 2014-03-21 2017-10-30 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 에틸렌 프로필렌 공중합체의 제조 방법
CN106132924B (zh) 2014-03-31 2019-03-19 埃克森美孚化学专利公司 亚苯基桥连的salalen催化剂
RU2693453C2 (ru) * 2014-04-17 2019-07-03 Бореалис Аг Усовершенствованная система катализаторов для получения сополимеров полиэтилена в способе высокотемпературной растворной полимеризации
ES2796870T3 (es) * 2014-06-30 2020-11-30 Dow Global Technologies Llc Sistemas catalíticos para la polimerización de olefina
JP6797694B6 (ja) 2014-06-30 2021-01-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オレフィン重合のためのプロセス
BR112017000855B1 (pt) 2014-07-24 2022-02-08 Dow Global Technologies Llc Processo para formar um polímero à base de etileno
JP6763857B2 (ja) * 2014-12-04 2020-09-30 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン系ポリマーの調製物のための五配位ビス−フェニルフェノキシ触媒
US10351646B2 (en) 2014-12-31 2019-07-16 Dow Global Technologies Llc Polyolefin composition and method of producing the same
SG11201707846QA (en) * 2015-03-31 2017-10-30 Dow Global Technologies Llc Processes for the production of high molecular weight ethylene/alpha-olefin/non-conjugated interpolymers with low levels of long chain branching
EP3303427B1 (en) 2015-05-28 2023-11-29 Dow Global Technologies LLC Process to form ethylene/alpha-olefin/diene interpolymers
EP3985060B8 (en) * 2015-06-17 2025-08-20 Dow Global Technologies LLC Process for making crosslinked cable insulation using high melt strength ethylene-based polymer made in a tubular reactor and optionally modified with a branching agent
WO2016209807A1 (en) 2015-06-22 2016-12-29 Dow Global Technologies Llc Process for making ethylene-based polymers using carbon-carbon free radical initiators
KR102588244B1 (ko) 2015-06-30 2023-10-12 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌계 폴리머를 제조하는 중합 방법
CN107787336B (zh) 2015-06-30 2021-05-28 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备基于乙烯的聚合物的聚合方法
WO2017040089A1 (en) 2015-09-02 2017-03-09 Dow Global Technologies Llc Flexible crosslinked cable insulation and methods for making flexible crosslinked cable insulation
KR102587539B1 (ko) 2015-09-02 2023-10-12 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 가요성 가교결합된 케이블 절연체 및 가요성 가교결합된 케이블 절연체를 제조하는 방법
US10800865B2 (en) 2015-09-14 2020-10-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making branched EPDM and the EPDM therefrom
CN108377649B (zh) 2015-09-30 2021-04-23 陶氏环球技术有限责任公司 用于产生乙烯类聚合物的聚合方法
ES2804554T3 (es) 2015-09-30 2021-02-08 Dow Global Technologies Llc Procatalizador y proceso de polimerización usando el mismo
CN108026115B (zh) 2015-09-30 2021-11-09 陶氏环球技术有限责任公司 可用于链穿梭的多头或双头组合物及其制备方法
EP3356426B1 (en) 2015-09-30 2022-05-25 Dow Global Technologies LLC A process for preparing functional polymers through addition of amino and polymeryl groups to aldehyde moieties
EP3368602B1 (en) 2015-10-29 2020-07-08 Dow Global Technologies, LLC Crosslinkable polymeric compositions for flexible crosslinked cable insulation and methods for making flexible crosslinked cable insulation
EP3397665B2 (en) 2015-12-29 2023-11-08 Dow Global Technologies LLC Highly grafted ethylene-based polymers, highly grafted ethylene-based polymer compositions, and processes for forming the same
EP3214115B1 (en) 2016-03-03 2018-10-03 Dow Global Technologies LLC Polyethylene composition, method of making the same, and films made therefrom
WO2017206009A1 (en) 2016-05-30 2017-12-07 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/diene interpolymers compositions
WO2017206008A1 (en) 2016-05-30 2017-12-07 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/diene interpolymer
WO2018005922A1 (en) 2016-06-30 2018-01-04 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/polyene interpolymers and compositions containing the same
KR102396055B1 (ko) 2016-06-30 2022-05-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌/알파-올레핀/폴리엔계 조성물
BR112018077415B1 (pt) 2016-06-30 2023-03-14 Dow Global Technologies Llc Processo para preparar uma composição de pró-catalisador e processo de solução para polimerização de etileno e pelo menos um monômero polimerizável adicional para formar uma composição de polímero
CN109641989B (zh) 2016-07-13 2022-05-03 埃克森美孚化学专利公司 双金属茂催化剂共聚物组合物
CN109641990B (zh) 2016-07-13 2022-08-19 埃克森美孚化学专利公司 双金属茂催化剂共聚物组合物
WO2018013285A1 (en) 2016-07-14 2018-01-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dual metallocene-catalyzed bimodal copolymer compositions
EP3487695A1 (en) 2016-07-21 2019-05-29 Dow Global Technologies LLC Composite cushioning structures, and methods of manufacturing thereof
BR112019001249B1 (pt) 2016-07-29 2022-10-18 Dow Global Technologies Llc Elastômero multimodal, olefina termoplástica e método para produzir um elastômero multimodal
SG11201900653RA (en) 2016-07-29 2019-02-27 Dow Global Technologies Llc Silyl-bridged bis-biphenyl-phenoxy catalysts for olefin polymerization
JP7164519B2 (ja) 2016-09-29 2022-11-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オレフィンを重合する方法
US11155650B2 (en) 2016-09-29 2021-10-26 Dow Global Technologies Llc Magnesium halide-supported titanium (pro)catalysts
BR112019005532B1 (pt) 2016-09-29 2023-04-11 Dow Global Technologies Llc Sistema e (pró)catalisador de ziegler-natta modificado
JP7029448B2 (ja) 2016-09-30 2022-03-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー チェーンシャトリングに有用な封鎖されたマルチまたはデュアルヘッド組成物、およびそれを調製するプロセス
EP3519474B1 (en) 2016-09-30 2024-09-25 Dow Global Technologies LLC Process for preparing multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling
WO2018064553A1 (en) 2016-09-30 2018-04-05 Dow Global Technologies Llc Multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same
ES2843731T3 (es) 2016-10-27 2021-07-20 Univation Tech Llc Método de preparación de un catalizador molecular
US10280234B2 (en) 2016-11-11 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and use thereof
WO2018089165A1 (en) 2016-11-11 2018-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and use thereof
TW201829574A (zh) 2016-11-16 2018-08-16 美商陶氏全球科技有限責任公司 黏結層組合物及併有黏結層組合物之多層薄膜
EP3589665B1 (en) 2017-02-28 2023-09-13 Dow Global Technologies LLC Phosphoramidate catalysts for ethylene-based interpolymers
WO2018170056A1 (en) 2017-03-15 2018-09-20 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
EP3596143B1 (en) 2017-03-15 2023-04-26 Dow Global Technologies LLC Catalyst system for multi-block copolymer formation
SG11201908307XA (en) 2017-03-15 2019-10-30 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
WO2018170248A1 (en) 2017-03-15 2018-09-20 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
EP3596141B1 (en) 2017-03-15 2021-07-28 Dow Global Technologies LLC Catalyst system for multi-block copolymer formation
JP2018162231A (ja) * 2017-03-27 2018-10-18 三井化学株式会社 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン系重合体の製造方法
EP3409697A1 (en) 2017-05-28 2018-12-05 SABIC Global Technologies B.V. Preparation of polymer dispersions
EP3638730B1 (en) 2017-06-14 2024-05-01 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Ethylene copolymer blends for cross-linking applications
CN111148641B (zh) 2017-08-24 2023-03-31 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯/C5-C10α-烯烃/多烯互聚物
US11066489B2 (en) 2017-09-29 2021-07-20 Dow Global Technologies Llc Bis-phenyl-phenoxy polyolefin catalysts having two methylenetrialkylsilicon ligands on the metal for improved solubility
KR102590976B1 (ko) 2017-09-29 2023-10-19 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개선된 용해도를 위한 금속 상에 메틸렌트리알킬규소 리간드를 갖는 비스-페닐-페녹시 폴리올레핀 촉매
JP7208981B2 (ja) 2017-09-29 2023-01-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 溶解度を改善するために金属上にアルコキシ－またはアミド－配位子を有するビス－フェニル－フェノキシポリオレフィン触媒
US10683376B2 (en) 2017-11-07 2020-06-16 Nova Chemicals (International) S.A. Manufacturing ethylene interpolymer products at higher production rate
US10995166B2 (en) 2017-11-07 2021-05-04 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products and films
US11384229B2 (en) 2017-12-26 2022-07-12 Dow Global Technologies Llc Compositions comprising multimodal ethylene-based polymers and low density polyethylene (LDPE)
KR102656043B1 (ko) 2017-12-26 2024-04-12 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 저온에서 개선된 인성을 갖는 다봉형 에틸렌계 중합체를 갖는 조성물
SG11202005765YA (en) 2017-12-26 2020-07-29 Dow Global Technologies Llc Dual reactor solution process for the production of multimodal ethylene-based polymer
CN111655744B (zh) 2017-12-26 2023-04-28 陶氏环球技术有限责任公司 韧性改善的多峰型乙烯类聚合物组合物
ES2946586T3 (es) 2017-12-26 2023-07-21 Dow Global Technologies Llc Procedimiento para la producción de polímeros a base de etileno multimodales
KR102663559B1 (ko) 2017-12-26 2024-05-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중모드 에틸렌계 중합체 처리 시스템 및 방법
US11613600B2 (en) 2017-12-29 2023-03-28 Dow Global Technologies Llc Capped dual-headed organoaluminum compositions
JP7344872B2 (ja) 2017-12-29 2023-09-14 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 双頭型有機アルミニウム組成物
US20190248934A1 (en) 2018-02-09 2019-08-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene-a-olefin-diene Elastomers and Methods of Making Them
JP2021517916A (ja) 2018-02-14 2021-07-29 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 長期熱老化性能が向上したエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー組成物
WO2019182718A1 (en) 2018-03-19 2019-09-26 Dow Silicones Corporation Hot melt adhesive composition containing a polyolefin - polydiorganosiloxane copolymer and methods for the preparation and use thereof
WO2019182988A1 (en) 2018-03-19 2019-09-26 Dow Global Technologies Llc Silicon-terminated organo-metal compounds and processes for preparing the same
JP7378411B2 (ja) 2018-03-19 2023-11-13 ダウ シリコーンズ コーポレーション ポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーおよびその合成のための加水分解反応方法
WO2019182719A1 (en) 2018-03-19 2019-09-26 Dow Silicones Corporation Polyorganosiloxane hot melt adhesive compositions containing polyolefin - polydiorganoosiloxane copolymers and methods for the preparation and use thereof
KR20200135419A (ko) 2018-03-19 2020-12-02 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 실릴계 작용화제로 오르가노-금속 화합물을 작용화하는 방법 및 이에 의해 제조된 실릴계 작용화제 화합물
JP2021518383A (ja) 2018-03-19 2021-08-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー シリコン終端有機金属化合物およびそれを調製するためのプロセス
EP3768766B8 (en) 2018-03-19 2025-11-05 Dow Silicones Corporation Polyolefin-polydiorganosiloxane block copolymer and method for the synthesis thereof
CN111868109A (zh) 2018-03-19 2020-10-30 陶氏环球技术有限责任公司 使用碱性含氮杂环进行用卤代硅烷官能化有机锌化合物的方法以及由其制备的硅烷基官能化化合物
TW201938602A (zh) 2018-03-19 2019-10-01 美商陶氏全球科技有限責任公司 矽封端之遙爪聚烯烴組成物及其製備程序
CN111918917A (zh) 2018-03-29 2020-11-10 陶氏环球技术有限责任公司 用作多层结构中的粘结层的树脂和包含其的多层结构
JP7364585B2 (ja) 2018-03-30 2023-10-18 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オレフィン重合のための二核助触媒としての高溶解性ビスホウ酸
WO2019191539A1 (en) 2018-03-30 2019-10-03 Dow Global Technologies Llc Highly soluble alkyl substituted carbenium borate as co-catalysts for olefin polymerizations
CN111902439B (zh) 2018-03-30 2023-06-23 陶氏环球技术有限责任公司 双核烯烃聚合活化剂
EP3774942A1 (en) 2018-03-30 2021-02-17 Dow Global Technologies LLC Olefin polymerization activators
SG11202008656PA (en) 2018-03-30 2020-10-29 Dow Global Technologies Llc Olefin polymerization activators
CN112469544B (zh) 2018-05-31 2022-12-23 陶氏环球技术有限责任公司 模制品及其方法
BR112020025506B1 (pt) 2018-06-15 2024-01-23 Dow Global Technologies Llc Método de produção de polímero à base de etileno bimodal
CN112469742B (zh) 2018-06-15 2023-10-20 陶氏环球技术有限责任公司 具有高分子量高密度分数的基于双峰乙烯的聚合物
WO2019241518A1 (en) 2018-06-15 2019-12-19 Dow Global Technologies Llc Blown films comprising bimodal ethylene-based polymers having high molecular weight high density fractions
EP3807342A1 (en) 2018-06-15 2021-04-21 Dow Global Technologies LLC Cast films comprising bimodal ethylene-based polymers having high molecular weight high density fractions
EP3824017B1 (en) 2018-07-17 2022-09-14 Dow Silicones Corporation Polysiloxane resin - polyolefin copolymer and methods for the preparation and use thereof
US12006423B2 (en) 2018-08-29 2024-06-11 ExxonMobil Engineering & Technology Company Methods of making polymer compositions with enhanced elasticity by employing VTP and HMP catalyst systems in parallel processes
JP7460602B2 (ja) 2018-08-30 2024-04-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ２つのアントラセニル配位子を有するビス－フェニル－フェノキシポリオレフィンプロ触媒
TWI839414B (zh) 2018-11-30 2024-04-21 美商陶氏全球科技有限責任公司 具有平衡特性之基於聚合物之膜
SG11202107051UA (en) 2018-12-28 2021-07-29 Dow Global Technologies Llc Telechelic polyolefins and processes for preparing the same
ES3040148T3 (en) 2018-12-28 2025-10-28 Dow Global Technologies Llc Organometallic chain transfer agents
US12590174B2 (en) 2018-12-28 2026-03-31 Dow Global Technologies Llc Curable compositions comprising telechelic polyolefins
US20220073540A1 (en) 2018-12-28 2022-03-10 Dow Global Technologies Llc Curable compositions comprising unsaturated polyolefins
CN113454091A (zh) 2018-12-28 2021-09-28 陶氏环球技术有限责任公司 包括不饱和聚烯烃的可固化组合物
WO2020146375A2 (en) 2019-01-08 2020-07-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc Olefin polymerization processes featuring in situ blending of an oil extension
US11028805B2 (en) 2019-01-09 2021-06-08 Saudi Arabian Oil Company System and method for on-board catalytic upgrading of hydrocarbon fuels
KR101995951B1 (ko) * 2019-03-12 2019-07-03 주식회사 라이온켐텍 폴리올레핀 공중합체의 연속식 제조방법
KR102921089B1 (ko) 2019-03-28 2026-02-02 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 올레핀 중합 촉매 활성화제를 위한 약한 배위결합 음이온으로서의 음이온성 iii 족 착물
KR102715918B1 (ko) 2019-03-29 2024-10-15 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 열가소성 가황물을 위한 오일-증량된 펠릿 형태 에틸렌 알파-올레핀 디엔 인터폴리머
KR102719866B1 (ko) 2019-04-30 2024-10-22 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌/프로필렌/비공액 디엔 혼성중합체 조성물
CN113874439B (zh) 2019-04-30 2024-03-29 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯/丙烯/非共轭二烯互聚物组合物
US12497471B2 (en) 2019-04-30 2025-12-16 Dow Global Technologies Llc Alkene functionalized activators and their use in electrical applications
US11945888B2 (en) 2019-05-15 2024-04-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Solution polymerization process and product control using effluent density
KR102901150B1 (ko) 2019-06-26 2025-12-17 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 장쇄 분지를 갖는 epdm 블렌드
JP7581262B2 (ja) 2019-06-26 2024-11-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポストリアクター修飾によるｅｐｄｍ中の制御された長鎖分岐
EP3763745A1 (en) 2019-07-10 2021-01-13 Borealis AG High temperature solution process for the copolymerization of alpha-olefins
JP7724200B2 (ja) 2019-07-31 2025-08-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー チーグラー・ナッタ触媒および水素化プロ触媒を使用する溶液中のエチレンの重合プロセス
WO2021035709A1 (en) 2019-08-30 2021-03-04 Dow Global Technologies Llc Polyolefin compositions having improved electrical properties
JP7680436B2 (ja) 2019-09-24 2025-05-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 優れた電気的および機械的特性を有するポリマー組成物
US20220298344A1 (en) 2019-09-24 2022-09-22 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/polyene interpolymer compositions
KR102943610B1 (ko) 2019-09-24 2026-03-26 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 압출 프로파일용 중합체 조성물
CA3151657A1 (en) * 2019-10-01 2021-04-08 Nova Chemicals (International) S.A. High productivity polymerization with aryloxy ether ligand catalyst
WO2021091959A1 (en) * 2019-11-04 2021-05-14 Dow Global Technologies Llc Titanium biphenylphenol polymerization catalysts
US12428366B2 (en) 2019-12-30 2025-09-30 Dow Global Technologies Llc Process for preparing an alpha-substituted acrylate
KR20220120654A (ko) 2019-12-30 2022-08-30 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법
KR102975594B1 (ko) 2020-01-31 2026-06-16 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 Iii족 및 란타나이드 비스-페닐-페녹시 금속-리간드 착물
EP4097152B1 (en) 2020-01-31 2025-09-03 Dow Global Technologies LLC Polymerization processes that include group iii and lanthanide bis-phenyl-phenoxy metal-ligand complexes and chain transfer agents
JP7902561B2 (ja) * 2020-03-16 2026-08-10 三井化学株式会社 オレフィン・環状オレフィン共重合体の製造方法
WO2021191724A1 (en) 2020-03-24 2021-09-30 Nova Chemicals (International) S.A. Polymerization catalyst having a tetradentate ligand
JP7777079B2 (ja) 2020-03-27 2025-11-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 長鎖分岐エチレン系ポリマー
EP4127000A1 (en) 2020-03-27 2023-02-08 Dow Global Technologies LLC Long-chain branched ethylene-based polymers
WO2021195502A1 (en) 2020-03-27 2021-09-30 Dow Global Technologies Llc Long-chain branched ethylene-based polymers
WO2021195501A1 (en) 2020-03-27 2021-09-30 Dow Global Technologies Llc A process for producing long-chain branched ethylene-based polymers
US12410273B2 (en) 2020-03-30 2025-09-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Comb-block copolymers and methods thereof
JP7714576B2 (ja) 2020-04-29 2025-07-29 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高流動性プロピレン系インターポリマー組成物
EP4172247A1 (en) * 2020-06-24 2023-05-03 Dow Global Technologies LLC Olefin/siloxane interpolymers and olefin/cyclic silane interpolymers
CN111662403B (zh) * 2020-07-14 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 串级催化体系及使用该体系制备lldpe的方法
US12606647B2 (en) 2020-07-17 2026-04-21 Dow Global Technologies Llc Hydrocarbyl-modified methylaluminoxane cocatalysts for bis-phenylphenoxy metal-ligand complexes
JP7726977B2 (ja) 2020-07-17 2025-08-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 拘束幾何プロ触媒のためのヒドロカルビル変性メチルアルミノキサン助触媒
KR20230039698A (ko) 2020-07-17 2023-03-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 비스-페닐페녹시 금속-리간드 착물용 하이드로카빌-개질된 메틸알루미녹산 조촉매
CN116194491B (zh) * 2020-07-17 2026-05-08 陶氏环球技术有限责任公司 双苯基苯氧基金属-配体络合物的烃基改性甲基铝氧烷助催化剂
CN111909196B (zh) * 2020-08-10 2023-05-26 万华化学集团股份有限公司 一类含ivb族双金属配合物催化剂及其制备方法与应用
WO2022073805A1 (en) 2020-10-05 2022-04-14 Borealis Ag High temperature solution process for the copolymerization of ethylene with one ore more α-Olefin comonomer(s)
EP4244263A1 (en) 2020-11-10 2023-09-20 Dow Global Technologies LLC Preparation of non-polar-polar block copolymers via vinyl-terminated polyolefins
WO2022103800A1 (en) 2020-11-10 2022-05-19 Dow Global Technologies Llc Preparation of polyolefin-polyacrylate block copolymers additives for increasing surface energy of polyethylene
CN116438211B (zh) * 2020-11-23 2026-04-07 Sabic环球技术有限责任公司 生产卤基或叔胺官能化聚烯烃的溶液法
EP4251664A2 (en) 2020-11-24 2023-10-04 Dow Global Technologies LLC Process to produce long chain branching in epdm and product
EP4185593A4 (en) * 2020-12-28 2024-08-21 SABIC SK Nexlene Company Pte. Ltd. METAL LIGAND COMPLEX, CATALYST COMPOSITION FOR PRODUCING ETHYLENE-BASED POLYMER THEREOF, AND METHOD FOR PRODUCING ETHYLENE-BASED POLYMER THEREOF
US20240092952A1 (en) * 2021-01-25 2024-03-21 Dow Global Technologies Llc Hydrocarbyl-modified methylaluminoxane cocatalysts for bisphenylphenoxy metal-ligand complexes
WO2022183005A1 (en) * 2021-02-26 2022-09-01 Dow Global Technologies Llc Bis-phenoxy-ether ligands for group iv polyolefin catalysis
TW202323424A (zh) 2021-08-04 2023-06-16 大陸商中國石油化工科技開發有限公司 一種柔性聚丙烯改性絕緣材料及其製備方法與應用
JP2024533235A (ja) 2021-09-10 2024-09-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オレフィン重合用炭化水素可溶性ボレート共触媒
WO2023039515A2 (en) 2021-09-10 2023-03-16 Dow Global Technologies Llc Borate cocatalysts for polyolefin production
US20250129186A1 (en) 2021-10-26 2025-04-24 China Petroleum & Chemical Corporation Methods for promoting phase-separation of polymer solutions and methods for preparing olefin polymers
CN114957530B (zh) * 2022-06-28 2023-09-29 杭州双安科技有限公司 一种乙烯和α-烯烃的溶液聚合方法
CN115160472B (zh) * 2022-08-09 2023-07-11 万华化学集团股份有限公司 一种高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法
CN120813615A (zh) * 2023-03-28 2025-10-17 陶氏环球技术有限责任公司 用于生产支化聚烯烃的方法
EP4771067A1 (en) 2023-08-28 2026-07-08 Dow Global Technologies LLC Polymer blends including post-consumer recycled (pcr) ethylene-based polymers
WO2025072678A1 (en) 2023-09-29 2025-04-03 Dow Global Technologies Llc Process for preparing an olefin-acrylate block copolymer
CN122295349A (zh) 2023-12-01 2026-06-26 埃克森美孚技术与工程公司 载体结合型活化剂、负载型催化剂体系及使用它们的工艺
CN117343226B (zh) 2023-12-04 2024-04-09 万华化学集团股份有限公司 一种乙烯/α-烯烃共聚物及其应用
CN119798506A (zh) * 2025-01-02 2025-04-11 万华化学集团股份有限公司 一种烯烃聚合物及其制备方法

Family Cites Families (155)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3485706A (en) 1968-01-18 1969-12-23 Du Pont Textile-like patterned nonwoven fabrics and their production
US3914342A (en) * 1971-07-13 1975-10-21 Dow Chemical Co Ethylene polymer blend and polymerization process for preparation thereof
US3953413A (en) * 1974-06-13 1976-04-27 Chemplex Company Supported chromium-containing catalyst and process of polymerizing 1-olefins
US4173548A (en) 1977-02-02 1979-11-06 Chemplex Company Ethylene polymerization catalyst and method
US4330646A (en) 1979-08-13 1982-05-18 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polymerization of an α-olefin
US4322027A (en) 1980-10-02 1982-03-30 Crown Zellerbach Corporation Filament draw nozzle
US4413110A (en) 1981-04-30 1983-11-01 Allied Corporation High tenacity, high modulus polyethylene and polypropylene fibers and intermediates therefore
US4588790A (en) * 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
DZ520A1 (fr) 1982-03-24 2004-09-13 Union Carbide Corp Procédé perfectionné pour accroitre le rendement espace temps d'une réaction de polymérisation exothermique en lit fluidisé.
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4430563A (en) 1982-04-30 1984-02-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Data processing form
US4564660A (en) * 1983-06-30 1986-01-14 Union Carbide Corporation Use of alkylaluminum compounds and hydroxyl-containing compounds to initiate polymerization of ethylene with chromium oxide catalysts
US4612300A (en) * 1985-06-06 1986-09-16 The Dow Chemical Company Novel catalyst for producing relatively narrow molecular weight distribution olefin polymers
US4665208A (en) 1985-07-11 1987-05-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for the preparation of alumoxanes
US4663220A (en) 1985-07-30 1987-05-05 Kimberly-Clark Corporation Polyolefin-containing extrudable compositions and methods for their formation into elastomeric products including microfibers
US4668566A (en) 1985-10-07 1987-05-26 Kimberly-Clark Corporation Multilayer nonwoven fabric made with poly-propylene and polyethylene
DE3750818T2 (de) 1986-09-24 1995-04-20 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Tokio/Tokyo Verfahren zur Polymerisation von Polyolefinen.
JPH0780933B2 (ja) 1986-11-20 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 オレフインの重合方法
JPS63154753A (ja) 1986-12-18 1988-06-28 Nippon Oil Co Ltd ポリエチレン系組成物
US5241025A (en) 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5384299A (en) 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5198401A (en) 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
JPH0742301B2 (ja) 1987-02-14 1995-05-10 三井石油化学工業株式会社 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途
JP2538588B2 (ja) 1987-04-03 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒の製法
US5206199A (en) 1987-04-20 1993-04-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin
US4981927A (en) 1987-05-20 1991-01-01 National Distillers And Chemical Corporation Chromium catalyst compositions and polymerization utilizing same
FR2634212B1 (fr) * 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US5091352A (en) 1988-09-14 1992-02-25 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
US4908463A (en) * 1988-12-05 1990-03-13 Ethyl Corporation Aluminoxane process
US5103031A (en) * 1989-02-21 1992-04-07 Ethyl Corporation Falling film aluminoxane process
US4968827A (en) * 1989-06-06 1990-11-06 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
US4924018A (en) 1989-06-26 1990-05-08 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5066741A (en) 1990-03-22 1991-11-19 The Dow Chemical Company Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US5763549A (en) 1989-10-10 1998-06-09 Fina Technology, Inc. Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions
US5387568A (en) 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
CA2027123C (en) 1989-10-30 2001-09-04 Michael J. Elder Metallocene catalysts for polymerization of olefins
FR2656314B1 (fr) 1989-12-22 1992-04-17 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
US5032562A (en) 1989-12-27 1991-07-16 Mobil Oil Corporation Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
CA2066247C (en) 1990-07-24 1998-09-15 Ryuichi Sugimoto Polymerization catalyst for .alpha.-olefin and method for preparing poly-.alpha.-olefin by using it
US5189192A (en) 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
US5296443A (en) * 1991-03-01 1994-03-22 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Thermal transfer image receiving sheet
US5206197A (en) 1991-03-04 1993-04-27 The Dow Chemical Company Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5308815A (en) 1991-07-26 1994-05-03 Ethyl Corporation Heterogeneous methylaluminoxane catalyst system
US5235081A (en) 1992-03-18 1993-08-10 Ethyl Corporation Method of removing gel forming materials from methylaluminoxanes
US5157137A (en) 1991-07-26 1992-10-20 Ethyl Corporation Method of making gel free alkylaluminoxane solutions
US5674342A (en) * 1991-10-15 1997-10-07 The Dow Chemical Company High drawdown extrusion composition and process
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5525695A (en) 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
US6448355B1 (en) 1991-10-15 2002-09-10 The Dow Chemical Company Elastic fibers, fabrics and articles fabricated therefrom
US5453410A (en) 1992-01-06 1995-09-26 The Dow Chemical Company Catalyst composition
US5329032A (en) 1992-03-18 1994-07-12 Akzo Chemicals Inc. Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5296433A (en) 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
US5288933A (en) * 1992-04-16 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the production of polyethylene
US5350723A (en) 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
US5434115A (en) 1992-05-22 1995-07-18 Tosoh Corporation Process for producing olefin polymer
BE1005957A5 (fr) * 1992-06-05 1994-04-05 Solvay Procede de preparation d'un systeme catalytique, procede de (co)polymerisation d'olefines et (co)polymeres d'au moins une olefine.
ES2137266T3 (es) 1992-07-01 1999-12-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalizadores de polimerizacion de olefinas a base de metales de transicion.
US5248801A (en) 1992-08-27 1993-09-28 Ethyl Corporation Preparation of methylaluminoxanes
AU4928993A (en) 1992-09-29 1994-04-26 Exxon Chemical Patents Inc. Long chain branched polymers and a process to make long chain branched polymers
FI951548A7 (fi) 1992-10-02 1995-05-29 Dow Global Technologies Inc Kantajalla olevia homogeenisia katalysaattorikomplekseja olefiinipolymerointia varten
DE4322884A1 (de) 1992-10-09 1994-04-14 Bayer Ag Biologisch aktive Polymere
US5939346A (en) 1992-11-02 1999-08-17 Akzo Nobel N.V. Catalyst system comprising an aryloxyaluminoxane containing an electron withdrawing group
US5391793A (en) 1992-11-02 1995-02-21 Akzo Nobel N.V. Aryloxyaluminoxanes
US5332706A (en) 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5420220A (en) * 1993-03-25 1995-05-30 Mobil Oil Corporation LLDPE films
US5608019A (en) 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
US5391529A (en) 1993-02-01 1995-02-21 Albemarle Corporation Siloxy-aluminoxane compositions, and catalysts which include such compositions with a metallocene
TW298593B (pt) 1993-02-12 1997-02-21 Hoechst Ag
US6313240B1 (en) 1993-02-22 2001-11-06 Tosoh Corporation Process for producing ethylene/α-olefin copolymer
KR100311244B1 (ko) 1993-02-22 2001-12-15 가지와라 야스시 에틸렌/α-올레핀공중합체의제조방법
US5462999A (en) 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
EP1623999A1 (en) 1993-04-26 2006-02-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
RO116409B1 (ro) * 1993-04-28 2001-01-30 Dow Chemical Co Compozitie de polimer etilenic
BE1007148A3 (fr) 1993-05-17 1995-04-11 Solvay Support pour catalyseurs, procede pour la fabrication d'un gel precurseur d'un support pour catalyseurs, procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur.
FR2705252B1 (fr) 1993-05-19 1995-07-21 Bp Chemicals Snc Procédé d'introduction d'un solide dans un réacteur et appareillage.
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
JP2736938B2 (ja) 1993-06-24 1998-04-08 ザ ダウ ケミカル カンパニー チタン（▲ｉｉ▼）またはジルコニウム（▲ｉｉ▼）錯体およびそれからなる付加重合触媒
US5372682A (en) 1993-06-24 1994-12-13 The Dow Chemical Company Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts
WO1995014044A1 (en) 1993-11-19 1995-05-26 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
JPH07144455A (ja) * 1993-11-25 1995-06-06 Canon Inc インクジェット記録装置
US5648310A (en) 1993-12-23 1997-07-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
US5672669A (en) * 1993-12-23 1997-09-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
US5461123A (en) * 1994-07-14 1995-10-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase fluidized bed polyolefin polymerization process using sound waves
US5453471B1 (en) * 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
US5625087A (en) 1994-09-12 1997-04-29 The Dow Chemical Company Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes
DE4436392C2 (de) 1994-10-12 2002-10-31 Fraunhofer Ges Forschung Metallniobate und/oder Tantalate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Weiterverarbeitung zu Perowskiten
US5616661A (en) 1995-03-31 1997-04-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling particle growth during production of sticky polymers
UA47394C2 (uk) * 1995-05-16 2002-07-15 Юнівейшн Текнолоджіз, Ллс Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер
EP0775707B1 (en) 1995-06-08 2001-11-28 Showa Denko Kabushiki Kaisha Ionic compounds and catalyst for olefin polymerisation using the compounds
US5731253A (en) 1995-07-27 1998-03-24 Albemarle Corporation Hydrocarbylsilloxy - aluminoxane compositions
US5869575A (en) * 1995-08-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
US5767208A (en) * 1995-10-20 1998-06-16 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature olefin polymerization process
US5693838A (en) 1995-11-13 1997-12-02 Albemarle Corporation Aluminoxane process and product
US5814714A (en) * 1995-11-30 1998-09-29 The Dow Chemical Company Mono-olefin/polyene interpolymers, method of preparation, compositions containing the same, and articles made thereof
EP0786466B1 (en) 1996-01-25 2003-04-16 Tosoh Corporation Olefin polymerisation process which comprises a transition metal catalyst.
RU2184749C2 (ru) * 1996-03-05 2002-07-10 Дзе Дау Кемикал Компани Реологически модифицированные полиолефины
EP0889910B1 (en) 1996-03-27 2003-03-19 Dow Global Technologies Inc. Solution polymerization process with dispersed catalyst activator
ATE194629T1 (de) 1996-03-27 2000-07-15 Dow Chemical Co Hochlösliches aktivierungsmittel für olefinpolymerisationskatalysator
US5977251A (en) 1996-04-01 1999-11-02 The Dow Chemical Company Non-adiabatic olefin solution polymerization
US5731451A (en) 1996-07-12 1998-03-24 Akzo Nobel Nv Modified polyalkylauminoxane composition formed using reagent containing aluminum trialkyl siloxide
US5854166A (en) 1996-08-19 1998-12-29 Northwestern University Synthesis and use of (perfluoroaryl) fluoro-aluminate anion
AU4137597A (en) 1996-09-06 1998-03-26 Hyundai Petrochemical Co., Ltd. Catalyst system for (co)polymerization of olefins and process for the preparation of olefin (co)polymers using the catalyst system
US5744656A (en) 1996-10-25 1998-04-28 Boulder Scientific Company Conversion of hexafluorobenzene to bromopentafluorobenzene
US5783512A (en) 1996-12-18 1998-07-21 The Dow Chemical Company Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same
FI970349A7 (fi) 1997-01-28 1998-07-29 Borealis As Uudet metalloseeniyhdisteiden aktivaattorisysteemit
WO1998043983A1 (en) 1997-04-03 1998-10-08 Colorado State University Research Foundation Polyhalogenated monoheteroborane anion compositions
US6420507B1 (en) * 1997-05-01 2002-07-16 The Dow Chemical Company Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes
US6103657A (en) * 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
US6319989B1 (en) * 1997-07-21 2001-11-20 The Dow Chemical Company Broad MWD, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom
PL339339A1 (en) 1997-09-19 2000-12-18 Dow Chemical Co Modified alumoxanate-type catalyst activator
KR20010024063A (ko) 1997-09-19 2001-03-26 그래햄 이. 테일러 좁은 분자량 분포도 및 최적화된 조성을 갖는 에틸렌상호중합체 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터 제조된제품
US6696379B1 (en) 1997-09-19 2004-02-24 The Dow Chemical Company Supported modified alumoxane catalyst activator
DE19744102A1 (de) 1997-10-06 1999-04-15 Targor Gmbh Katalysatorsystem
WO1999042467A1 (en) * 1998-02-20 1999-08-26 The Dow Chemical Company Catalyst activators comprising expanded anions
DE69924712T2 (de) 1998-03-04 2006-03-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Nicht koordinierende anionen für die polymerisation von olefinen
US6827976B2 (en) 1998-04-29 2004-12-07 Unaxis Trading Ag Method to increase wear resistance of a tool or other machine component
US6214760B1 (en) 1998-08-11 2001-04-10 The Dow Chemical Company Catalyst activator composition
ATE217318T1 (de) 1998-08-11 2002-05-15 Dow Chemical Co Ansa bis(.mu.-aluminium)-substituierte gruppe-4- metallkomplexe
EP1196464B9 (en) 1998-10-23 2005-03-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Bridged metallocenes for olefin copolymerization
JP2000129045A (ja) * 1998-10-27 2000-05-09 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエチレン製クリーン容器
KR100623106B1 (ko) * 1998-11-02 2006-09-13 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 전단시닝 에틸렌／α―올레핀 인터폴리머 및 그의 제조 방법
US6500135B2 (en) * 1998-12-31 2002-12-31 Homedics, Inc. Percussive massager
DE69904088T2 (de) 1999-02-19 2003-10-09 Dow Global Technologies, Inc. Verfahren zur herstellung von trifluorarylaluminiumetheratverbindungen
US6420298B1 (en) * 1999-08-31 2002-07-16 Exxonmobil Oil Corporation Metallocene catalyst compositions, processes for making polyolefin resins using such catalyst compositions, and products produced thereby
JP2001098028A (ja) * 1999-09-29 2001-04-10 Japan Polychem Corp 医療容器用ポリエチレン系樹脂及び医療容器
US6750302B1 (en) * 1999-12-16 2004-06-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6686490B1 (en) 2000-11-06 2004-02-03 Ramot University Authority For Applied Research & Industrial Development Ltd. Active non-metallocene pre-catalyst and method for tactic catalytic polymerization of alpha-olefin monomers
US6727361B2 (en) 2000-11-07 2004-04-27 Symyx Technologies, Inc. Phosphino substituted pyridine amine ligands
MXPA03004961A (es) * 2000-12-04 2004-04-02 Univaton Technologies Llc Proceso de polimerizacion.
JP3549868B2 (ja) * 2001-02-08 2004-08-04 三井化学株式会社 エチレン系重合体およびその製造方法およびそれを用いる成形品
MY131000A (en) 2001-03-16 2007-07-31 Dow Global Technologies Inc High melt strength polymers and method of making same
WO2003010171A1 (en) 2001-07-23 2003-02-06 Dow Global Technologies, Inc. Salt of lewis acid/acid adducts and catalyst activators therefrom
US6960635B2 (en) 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6908972B2 (en) * 2002-04-16 2005-06-21 Equistar Chemicals, Lp Method for making polyolefins
US6841502B2 (en) * 2002-04-24 2005-01-11 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom
US6794908B2 (en) * 2002-05-31 2004-09-21 Honeywell International Inc. Radiation-hard circuit
US6756455B2 (en) 2002-05-31 2004-06-29 Equistar Chemicals, Lp High-temperature solution process for polyolefin manufacture
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
NZ549262A (en) * 2004-03-17 2010-08-27 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
EP1727838B1 (en) 2004-03-24 2013-04-17 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for making ethylene interpolymers and interpolymers made thereby; compositions and electrical devices containing such interpolymers
US20050288461A1 (en) 2004-06-25 2005-12-29 Jensen Michael D Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
US20080051537A1 (en) * 2004-08-09 2008-02-28 Carnahan Edmund M Supported Bis(Hydroxylarylaryloxy) Catalysts For Manufacture Of Polymers
CA2479704C (en) * 2004-08-31 2013-08-13 Nova Chemicals Corporation High density homopolymer blends
CN101072785A (zh) * 2004-11-05 2007-11-14 陶氏环球技术公司 高度可溶的二茂铁基化合物
KR100639696B1 (ko) * 2005-07-01 2006-10-30 에스케이 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용아릴페녹시 촉매계
BRPI0711029A2 (pt) * 2006-05-17 2011-05-31 Dow Global Technologies Inc processo para polimerização de etileno e uma ou mais a-olefinas ou diolefinas de c3-30

Also Published As

Publication number Publication date
AR060638A1 (es) 2008-07-02
KR20090026150A (ko) 2009-03-11
WO2007136506A3 (en) 2008-01-24
CN102786619B (zh) 2015-01-07
EP2492287A2 (en) 2012-08-29
ES2634440T3 (es) 2017-09-27
JP2009537654A (ja) 2009-10-29
EP2024399B1 (en) 2014-04-09
ES2534469T3 (es) 2015-04-23
WO2007136495A3 (en) 2008-01-17
US20090299116A1 (en) 2009-12-03
EP2024401B1 (en) 2015-02-25
JP5583402B2 (ja) 2014-09-03
KR101397337B1 (ko) 2014-05-19
CN101472951A (zh) 2009-07-01
WO2007136495A2 (en) 2007-11-29
CA2653534A1 (en) 2007-11-29
MX2008014671A (es) 2009-01-26
MX2008014667A (es) 2009-01-26
JP2015071786A (ja) 2015-04-16
US8450438B2 (en) 2013-05-28
US20120088894A1 (en) 2012-04-12
MX2008014669A (es) 2009-01-26
RU2008149709A (ru) 2010-06-27
WO2007136494A2 (en) 2007-11-29
US20120101241A1 (en) 2012-04-26
EP2024400B1 (en) 2012-09-12
JP5666129B2 (ja) 2015-02-12
AU2007254428A1 (en) 2007-11-29
CN101490094B (zh) 2013-06-26
EP2024402B1 (en) 2017-10-25
AR060641A1 (es) 2008-07-02
KR20090026149A (ko) 2009-03-11
CA2652551A1 (en) 2007-11-29
BRPI0711029A2 (pt) 2011-05-31
KR101396058B1 (ko) 2014-05-15
CA2652460A1 (en) 2007-11-29
EP2024403B1 (en) 2014-09-17
CN101490096B (zh) 2012-06-13
WO2007136506A2 (en) 2007-11-29
KR20090026147A (ko) 2009-03-11
CN101484475B (zh) 2013-04-03
EP2021378B1 (en) 2016-03-09
ES2651590T5 (es) 2023-05-05
MX2008014668A (es) 2009-01-26
US8202953B2 (en) 2012-06-19
US20090312509A1 (en) 2009-12-17
CN101490095A (zh) 2009-07-22
AR060643A1 (es) 2008-07-02
CN102786619A (zh) 2012-11-21
ES2475159T3 (es) 2014-07-10
US20110313119A1 (en) 2011-12-22
EP2492287A3 (en) 2012-11-07
JP5645400B2 (ja) 2014-12-24
JP6001042B2 (ja) 2016-10-05
BRPI0711819A2 (pt) 2011-12-13
WO2007136497A3 (en) 2008-01-31
CN101484475A (zh) 2009-07-15
AR060639A1 (es) 2008-07-02
KR20090024159A (ko) 2009-03-06
US8354484B2 (en) 2013-01-15
EP2024401A2 (en) 2009-02-18
KR20090027212A (ko) 2009-03-16
EP2024402B2 (en) 2023-01-25
AR060642A1 (es) 2008-07-02
WO2007136494A3 (en) 2008-01-10
KR101401785B1 (ko) 2014-05-30
CA2652456A1 (en) 2007-11-29
RU2463311C2 (ru) 2012-10-10
EP2492287B1 (en) 2017-05-31
JP2009537657A (ja) 2009-10-29
JP5603595B2 (ja) 2014-10-08
AR060640A1 (es) 2008-07-02
CN101472952B (zh) 2012-10-03
KR101384380B1 (ko) 2014-04-10
EP2024402A2 (en) 2009-02-18
RU2008149711A (ru) 2010-06-27
US20120108770A1 (en) 2012-05-03
US8349984B2 (en) 2013-01-08
CN101472952A (zh) 2009-07-01
EP2787013A1 (en) 2014-10-08
KR20090026151A (ko) 2009-03-11
CN101490094A (zh) 2009-07-22
CN101472951B (zh) 2014-07-02
CN101490096A (zh) 2009-07-22
ES2524779T3 (es) 2014-12-12
WO2007136496A3 (en) 2008-01-31
US8101696B2 (en) 2012-01-24
RU2008149714A (ru) 2010-06-27
CA2652465A1 (en) 2007-11-29
JP2009537653A (ja) 2009-10-29
US8299189B2 (en) 2012-10-30
WO2007136493A2 (en) 2007-11-29
EP2024403A2 (en) 2009-02-18
WO2007136493A3 (en) 2008-01-10
US20100036069A1 (en) 2010-02-11
EP2021378A2 (en) 2009-02-11
EP2024400A2 (en) 2009-02-18
KR101395970B1 (ko) 2014-05-21
WO2007136497A2 (en) 2007-11-29
RU2008149712A (ru) 2010-06-27
JP2009537656A (ja) 2009-10-29
CN104725535A (zh) 2015-06-24
EP2024399A2 (en) 2009-02-18
ES2394225T3 (es) 2013-01-23
JP2009537655A (ja) 2009-10-29
BRPI0711018A8 (pt) 2017-09-19
SG158102A1 (en) 2010-01-29
US8058373B2 (en) 2011-11-15
ES2567140T3 (es) 2016-04-20
KR101352674B1 (ko) 2014-01-16
JP5623738B2 (ja) 2014-11-12
RU2450026C2 (ru) 2012-05-10
WO2007136496A2 (en) 2007-11-29
ES2651590T3 (es) 2018-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2524779T3 (es) Proceso de polimerización en disolución de poliolefinas y polímero
BRPI0805303A2 (pt) processo para a polimerização de etileno e opcionalmente uma ou mais (alfa)-olefinas e processo para a polimerização de um ou mais monÈmeros polimerizáveis por adição

Legal Events

Date Code Title Description
B07A Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette]
B15K Others concerning applications: alteration of classification

Ipc: C08F 2/04 (1974.07), C08F 10/02 (1974.07), C08F 4/

B08F Application dismissed because of non-payment of annual fees [chapter 8.6 patent gazette]
B08K Patent lapsed as no evidence of payment of the annual fee has been furnished to inpi [chapter 8.11 patent gazette]