CA1111205A

CA1111205A - Solutions de colorants sublimables notamment pour la fabrication d'encres speciales pour marqueurs ou stylos a feutre

Info

Publication number: CA1111205A
Application number: CA295,297A
Authority: CA
Inventors: Georges Cuvelier
Original assignee: Dollfus Mieg and Cie DMC
Current assignee: Dollfus Mieg and Cie DMC
Priority date: 1977-01-20
Filing date: 1978-01-19
Publication date: 1981-10-27
Also published as: ES466135A1; GB1556143A; JPS553390B2; ZA78157B; GR66067B; DE2802102B2; FI780126A7; BE862929A; AT355691B; DK27478A; DE2802102C3; ATA30078A; LU78891A1; NL7800568A; CH627488A5; NO780193L; IT7867097A0; US4211528A; DE2802102A1; PT67539B

Abstract

PRECIS DE LA DIVULGATION:
Solution de colorants sublimables, caractérisée en ce que le solvant est au moins un hydrocarbure aliphatique compor-tant 1 à 3 atomes de carbone et substitué par au moins un atome de chlore, et en ce qu'elle contient de l'hexaméthylphosphorotria-mide en une quantité comprise entre 2 et 10 % en poids. Une telle solution est particulièrement utilisable pour la réalisation des encres pour marqueurs et stylographes à feutre destinés à la dé-coration d'étoffes par la méthode d'impression par transfert.

Description

La présente invention est relative à des solutions de colorants dispersés sublimables et à la réalisation, à partir de ces solutions, d'encres spéciales, en vue de la fabrication de marqueurs o~l de 6tylos à feutre permet-tant de décorerpar transfert à chaud des étoffes tissées ou non, ou tricotées, 5 ou des films en certaines matieres synthétiques.
- L'utilisation des colorants sublimables pour la teinture ou l'irn-pression dite par transfert à chaud ou par sublimation comme décrit par exem-ple dans les brevets fran~ais n 1. 223. 330 et 1. 334. ~29 est bien connue. Lessolutions de colorants sublimables, qui servent de base pour la réalisation 10 des encres spécialeg de l'invention, diffèrent des solutions connues jusqu'ici en ce que les colorants utilisés sont adaptés au procédé de teinture ou d'im-pre~sion par transfert ou sublimation des matière~ enoncées plus haut.
On sait que l'impression par transfert se réalise en imprimant ,; - par un moyen approprié, un support plan provisoire sans affinité pour les co-15 lorants sublimables, puis en mettant en contact le support avec l'étoffe et en chauffant à sec l'ensemble à une température comprise entre 120 et 250C:
le colorant se sublime ou migre et se dissout alors dans la matière synthéti-que .
: Les supports provisoires n'ayant aucune ou que très ~eu d'affi-nité pour les colorants sublimables sont généralement des papiers en cellulose plu~ ou moins pure, des supports non tissés à base de cellulose, des films cel-lulosiques, des feuilles métalliques en aluminium ou autre métal.
Comme matières synthétiques pouvant être colorées par trans-fert ou sublimation au moyen des colorants sublimables, on peut citer l'acétate .. 25 secondaire de cellulose, le triacétate de cellulose et plus généralement les esters de cellulose, les polyesters, les polyamides, les polymères ou copoly-'~/ mères acryliques ou méthacryliques ou des mélanges de ces matières entre`. elle~ ou avec des matières naturelles si ces dernières sont en proportion m~itair ou ~pécialement traitées pour accepter les colorants ~ublimables.
" 30 Le terme "colorants sublimables" utilisé ici se réfère aux colo-rants qui donnent un dégorgement important lorsqu'ils sont soumis à un test pour l'essentiel conforme ~ celui d~fini par la Norme Française NF - G 07 - 063 de Novembre 1972: Méthode de détermination de la solidité à la chaleur sèche ~?
l'exclu~ion du repa~sage). Selon cette norme le matériel coloré, placé entre 35, deux tissus blancs dont un en polyegter, sauf stipulation contraire, est mis en i l! .
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contact serré pendant 30 secondes, sous une pression de 4 k Pa + 0, 2 k Pa, a~rec des touches ou plaques chauffantes maintenue~ à température donnée si-tùée entre 150C t 2C et 210C - 2C. La norn'le NF G 07 - 063 est en concordance technique avec la recommandation ISO/R 105/I~ - 1968 - 2e par-tie, modifiée par l'Amendement ISO/R 105/IV/AI de 1972.
Les colorant~ sublimables qui répondent positivement à ce test, mais pour des temps de mise en contact compris entre 10 secondes et une mi-nute, et pour des pression comprises entre Z kPa et 40 kPa peuvent etre uti-lisés dans le cadre de l'invention.
Le fait que le colorant ~ublime au sens physique du terme ou migre dans le tissu sous une fc>rme autre que gazeuse, n'est pas essentiel. Ce qui est fondamental c'est que le colorant passe d'un substrat à l'autre et teigne solidement ce dernier.
Les colorants sublimables appropriés correspondent en général à ceux dénommés "dispersés" ou "plastosolubles" classés dans le "Color Index" édité en 1956 par la "Society of Dyers and Colourists" sous la rubrique "Disperse Dyes". Chimiquement ces colorants font partie généralement d'une des cla~ses suivantes:
- Anthraquinoniques, - Azoiques, - Quinophtalone s, - Nitro-arylamines, - Styrylique s .
Il est bien entendu qu'il s'agit dans la présente description et 25 leg revendications, sauf indication contraire, de substances colorantes pures- san0 aucune addition d'agents auxiliaires.
La S.A. Produits Chimiques Ugine Kuhlmann (P. C. U. K. ) a classe les colorants dispersés sublimables en quatre classes (A. B. C. D. ) en fonc-tion de leurs courbes de sublimation sur polyester.
Ces classes correspondent à:
. Classe A: maximum de rendement à une température inférieure à 200C
. Classe B: maximum de rendement à une température de 200 à 210C
. Classe C: maximum de rendement a une température de 210 à 225C
. Classe D: maximum de rendement à une température ~up~rieure à 225 C.
Sou~ le terme "rendement" on entend ici l'intensité visuelle du -i colorant migr~ dans le ~upport définitif.
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Dans le cadre de l'invention, pour la réalisation d'encres pour marqueurs et stylos à feutre, pour éviter les hétérogénéités lors des trans-fert~, on préfère des colorants dispersés des clas,ses B & C.
Cependant, comme leur nom l'indique, les colorants dispersés 5 sont insolubles ou très peu solubles dans l'eau et la plupart des solvants usu-els. Aussi les encres habituellement utilisées sont-elles constituées par des dispersions de fines pàrticules des colorants dans un milieu où elles sont insolubles. Cela nécessite des broyages très longs et très délicats; mais même dans ces conditions, ces encres ne peuvent être utilisées dans les mar-10 queurs ou stylos à feutre, le feutre étant très vite colmaté par une boue decolorants, En outre, le tampon fibreux servant de réservoir renforce encore cette action de ségrégation des particules de colorant. Dans les stylos à plu-me des sédimentations et des bouchages se produisent, ce qui entralne des difficultés d'emploi et des variations de concentration en colorant au cours lS de l'usage.
Enfin, dans les dispersions, le colorant se trouve dans un état cristallin différent de celui dans lequel il est lorsqu'il est dissous dans la mati~re synthétique, ce qui a pour conséquence que la couleur du support pro-visoire est très différente de celle qui sera obtenue après transfert. On peut 20 donc 6e heurter à de grosses difficultés d'échantillonnage.
Dans une demande de brevet d'invention antérieure, la demande-resse a déjà proposé l'utilisation d'une solution de colorants dispersés, dans laquelle le solvant est constitué d'au moins une substance organique liquide poYsédant au moins une fonction cétone et/ou au moins un dérivé de l'éthylène-25 glycol possédant au moins une fonction éther, ces liquides ayant, en cas demélange, des points d'ebullition différents, le solvant comprenant en outre dans le cas où l'on désire un pouvoir dissolvant plus élevé, jusqu'à une pro-, portion d'environ 30 % en volume d'un éther de diéthylène glycol, d'un ester de l'acide salycilique, de l'alcool benzylique, de l'aldéhyde benzolque ou d'un 30 mélange d'au moins deux de ces ~olvants. Cependant, les proportions de ces~olvants dans les mélanges sont délicatesà régler en fonction du nombre, de la nature et de la concentration des colorants utilisés, ainsi que de leur tenueau stockage, leur vitesse de séchage désirée, etc. . .
` La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients35 et concerne à cet effet des solutions de colorants caractérisés en ce que le , ~ ... . . . . . .

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solvant est constitué d'au moins un hydrocarbure aliphatique possedant de 1 à 3 atomes de carbone, et dont au moins un atome d'hydrogène est remplace par un atome de chlore, additionne d'hexamethylphosphorotriamide, en une quantite comprise entre 2 et 10% en poids.
Selon la presente invention, les colorants peuvent être choisis parmi ceux ayant une temperature de sublimation comprise entre 150 et 225C.
L'invention concerne egalement des encres pour marqueurs et stylographes à feutre caracterisees en ce qu'elles sont obtenues par incorporation de liants solubles dans les solutions definies ci-dessus.
On a trouve que les hydrocarbures chlores qui ont un pouvoir solvant faible de l'ordre de 2 à 5 g/l vis-à-vis des colo-rants disperses, voient ce pouvoir solvant augmenter considerable-ment pour passer à des valeurs de 20 à 30 g/l et même 80 g/l pour ~ certains colorants disperses, si on leur ajoute de 2 à 10% en poids, de preference de 3 à 6% d'hexamethylphosphorotriamide.
- On a constate que malgre son point d'ebullition eleve (98-100C sous une pression de 8 mbars) l'hexamethylphosphorotria-mide, à condition que sa proportion dans le melange ne depasse pas 10%, se trouve absorbe par le support et ne provoque pas de diffu-sion de l'encre, ni des aureoles, ni l'effet de -papier gras . -Parmis les hydrocarbures chlores on a selectionne, en - tenant compte de leur pouvoir solvant, leur prix, et leur point d'ebullition:
. Le chlorure de methylène Eb 39,8C
. Le chloroforme Eb 61,2C
. Le tetrachlorure de carbone Eb 76,7C
. Le l,l,l,-trichloroethane Eb 74,1C
. Le dichloroethane symetrique Eb 83,5C
. Le trichloro-cthyl~ne Eb 87,1C

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.!;-`'i ~1112i3 5 . Le perchloro-ethylène Eb 121,0C
. Le 1,2,3-trichloropropane Eb 156,0C
La couleur des solutions de colorants comme definies ci-dessus est proche de la couleur après transfert contrairement aux suspensions. Un moyen permettant de connaltre approximative-ment la couleur après transfert consiste à faire une touche sur un papier et à le conserver entre deux plaques de verre pour eviter l'évaporation des solvants. La couleur reste proche de la couleur reelle tant que le colorant reste en solution.
En outre, il peut être avantageux d'utiliser des melanges de solvants chlores de points d'ebullition differents. Ce cette façon on evite que les feutres sèchent trop vite lorsqu'ils sont decouverts. Inversement, si le melange contient un solvant assez volatil, c'est-à-dire, ayant un point d'ebullition inferieur à
environ 90C, on evite les coulages ou l'effet de papier gras et de plus les vapeurs peuvent reimpregner les feutres lorsque, par suite d'un sejour accidentel a decouvert, il a trop seché.
D'autre part, pour l'utilisation de l'encre dans des marqueurs ou des stylos ~ feutre, l'adjonction d'un liant n'est pas necessaire. Cependant, si on veut assurer une bonne tenue du colorant sur certains supports provisoires tels que les feuilles metalliques ou Ies films, et eviter le poudrage à sec, il peut ~tre avantageux d'utiliser un liant. I1 est evident que ce liant ; doit être soluble dans le melange de solvants utilise. De plus, il ne devra pas avoir un pouvoir de retention eleve pour les colorants disperses en d'autres termes, il ne doit presenter qu'une faible affinite pour ces derniers, et il est avantageux que ce liant ne soit pas fusible ou ait une temperature de collage superieure à la temperature de transfert. En outre, dans le cas des encres pour marqueurs ou stylos à feutre, il ne faut pas que le liant augmente trop la viscosite ~u melange;

il est bon, pour avoir un debit normal à travers le feutre, que la viscosite de la solution reste inferieure à 20 centistokes.

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. ' ' ' . , ~112ç 1!5 Cela peut être obtenu en utilisant des liants de bas poids molé-culaire et en variant la quantité de liant ajouté.
On a trouvé que les liants suivants donnaient entière satisfaction. I1 s'agit de:
. L'éehylcellulose, de préférence à fort degré de substi-tution et de basse viscosité, . L'acéto-propionate de cellulose, . L'éthylhydroxyéthylcellulose, . Les caoutchoucs chlorés ou le polypropylène chloré, . La colophane et ses derives, . La nitrocellulose.
Pour les marqueurs et les stylos à feutre, les diverses parties constituantes doivent être inertes aux melanges employes. On a constaté que les corps, les chapeaux et les bouchons, réalisés en métal, en polypropylène, en résines aminoplastes ou en resines phenoplastes resistent ' ' .

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très bien aux solvants utilises et ne sont pas teints par les solutions de colo-rant~ dispersés. Les pointes ou feutres réalisés en feutre de laine, en fibres de polyéthylène, de polyester, ou de polyamide ag~lomérés, ré~istent très bien.
Les tampon6 réservoirs peuvent etre avantageusement réalisés en feutres de laine, en feutres aiguilletés de coton, de viscose, de fibres cellulosiques en pur ou en mélanges; ils peuvent être constitués de rouleaux de papier crepé, mè-ches de coton, de viscose, de laine, de lin, ces rouleaux et maches étant éven-tuellement gainés d'un boyau de polyéthylène ou de cellophane.
En ce qui concerne les colorants dispersés, toutes les marques 10 commerciales de colorants dispersés pour transfert sous forme de préparation poudre (anhydre) pour milieu solvant sont utilisables. On peut citer les mar-ques suivantes qui ont été essayées:
. CatuliaR poudre de Produits Chimiques Ugine Kuhlmann . Transforon U de Sandoz S.A.
, Resiren TR de la Société Bayer . Intratherm de Crompton et Knowles International . Dispersol T P de Imperial Chemical Industries Ltd.
Le nombre de colorants disponible étant limite, les différentes -; couleurs d'encre désirées peuvent etre obtenues par mélange des solutions- 20 des colorants de base. Pour ce faire, on peut très facilement opérer en trichromie.
L'inven~tion est décrite plus en détail dans les exemples non limita-tifs 8uivants, dans lesquels le~ pourcentages d'hexaméthylphosphorotriamide s'entendent en poids par rapport aux autres solvants présents, 25 Exemple 1 Afin de déterminer la solubilité, on dissout le colorant dispersé
Blou Catulia R (P.C.U.K.) dans du perchloro-éthylène et également dans des mélanges de perchloro-éthylène et d'hexaméthylphosphorotriamide à différents pourcentages en poids de ce dernier produit. On trouve les solubilités suivantes:
30 . Perchloro-éthylène pur: solubilité 3, I g/l . Perchloro éthylène + 3 % d'hexaméthylphosphorotriamide: solubilité
10 g/l . Perchloro-éthylène + 5 % d'hexaméthylphosphorotriamide: solubilité
22 g/l . Perchloro-éthylène + 10 ~ d'hexaméthylphosphorotriamide: solubilité
8 g/l .. " ,... .. . .

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~ ~' 7 11112;~5 On voi t que 1 ' addi tion de 5 % d ' hexam éthylpho spho rotriamide aug -mente considérablement la solubilité du Bleu Catulia R dans le perchloroéthylène.
Exemple 2 Afin de déterminer leur solubilité, on dissout chacun des colo-5 rants dispersés Bleu Catulia R et Violet Catulia R dans (les mélanges obtenuspar l'addition chaque fois de 5 % en poids d'hexaméthylphosphorotriamide (appelé ci-après hexamétapol) à respectivement du chlorure de méthylène, du chloroforme, du tétrachlorure de carbone, du trichloro-éthylène et du perchlo-ro - éthylène . On tr ouve le s solu~ilités suivante s:
mélange de solvants Solubilité g/litre Bleu Catull Rl Violet Catulia R
Chlorure de méthylène + 5 ~O d'hexamétapol 25 22 Chloroforme + 5 % d'hexamétapol 49 50 Tétrachlorure de carbone + 5 % d'hexamétapol 22 Trichloro-éthylène + 5 % d'haxamétapol 32 33 Perchloro-éthylène + 5 % d'hexamétapol 22 12 . _ On injecte less~lutions obtenues après filtration dans des mar-queurs constitués d'un corps et d'un chapeau en polypropylène, d'un réservoir 20 en papier crêpé, et d'une pointe en fibreg de nylon agglomérées. Les marqueurs ; ainsi obtenus permettent d'exécuter différents dessins sur un papier couché.
Après séchage ces dessins donnent de très bons transferts sur tissu polyester, le transfert étant effectué sur presse à 200C durant 30 secondes.
Exemple 3 On dissout dans un mélange de perchloxoéthylène et de 5 % d'hexa-m~tapol, des colorants dispersés de marque Catulia. On trouve les solubilités suivante s ; ~
Colorant I Solubilite en g/litre .
Jaune Catulia 2 J 53 Jaune Catulia 2 R 63 Orange Catulia 2 R 85 Rouge Catulia B 22 Rouge Catulia 2 B 50 Violet Catulia R 12 .

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Bleu Catulia 2R 35 Bleu Catulia R 22 Bleu Catulia B 32 Après filtration, on ajoute à ces solutions 3% en poids d'éthylcellulose ayant une teneur en éthoxyle de 48.5% et une viscosité intrinsèque inférieure à 0.73. On injecte les encres obtenues dans des stylos feutre à corps en aluminium, chapeaux en : .
polypropylène, réservoirs en fibres cellulosiques et pointes en ~, 10 fibres de polyéthylène agglomérées. La tenue au vieillissement de ', ! ces stylos est très bonne et ils permettent d'obtenir sur papier ,~
couché ou sur papier calque, des dessins à tracé net et sans bavures. Après transfert à 200C pendant 30 secondes, sur tissu polyester, on obtient des nuances très corsées.
Exemple 4 - Dans 100 ml d'un mélange de trichloro-éthylène +5%
d'hexamétapol, on dissout 3 g d'un liant à base d'acéto-propionate de cellulose ayant une viscosité de 0,5 secondes lorsque celle-ci est déterminée suivant l'ASTM method D-1343 dans une solution décrite comme la formule A de l'ASTM méthod D-817, puis:

3,5 g de Bleu Transforon U-2R (C.I. Disperse Blue 19) 1,4 g d'Orange Transforon U-RL (C.I. Disperse Orange 25) 0,12 g de Jaune Transforon U-2GL (C.I. Disperse Yellow 3) On obtient ainsi, après filtration sous pression, une encre qui, injectée dans un marqueur à feutre similaire à ceux décrits dans l'exemple 2, permet de réaliser sur papier couché

des dessins transférant en noir sur un support en polyester.
Exemple 5 On dissout dans 100 ml d'un mélange de perchloro-~i 30 éthylène et de 5% d'hexamétapol, 3 g de la même éthylcellulosequ'à l'exemple 3, puis:
2,5 g d'Orange Catulia 2R
- 2,5 g de Bleu Catulia 2R

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Z~5 Après filtration sous pression, on obtient une encre qui, injectée dans un stylo à feutre, permet de réaliser des dessins sur papier couché, ou sur film d'aluminium, transférant en brun profond sur un support en tissu polyester.
Exemple 6 On dissout dans 100 ml du mélange composé d'une partie dn volume de trichloro-éthylène, une partie en volume de perchloro-éthylène et 6% d'hexamétapol, 2% en poids (par rapport au poids des composants précédents) de la même éthyl-cellulose qu'à l'exemple 3, et ensuite encore:
. 6 g de Bleu Catulia 2 R :~
. 2 g de Bleu Catulia B
. 3 g d'Orange Catulia 2 R
Après filtration sous pression, on obtient une encre qui, injectée dans un stylo à feutre, permet de réaliser des dessins en noir profond sur tissu polyester à partir de papier calque comme support intermédiaire.
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Claims

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles sont revendiqués les propriétés ou privilèges, sont définies comme il suit:

1. Solution de colorant sublimables, caractérisés en ce que le solvant est au moins un hydrocarbure aliphatique possédant de 1 à 3 atomes de carbone dont au moins un atome d'hydrogène est substitué par du chlore, auquel a été ajouté
de l'hexaméthylphosphorotriamide en une quantité comprise entre 2 et 10% en poids.

2. Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que les hydrocarbures aliphatiques chlorés sont choisis parmi le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlo-rure de carbone, le 1, 1, 1-trichloro-éthane, le dichloro-éthane symétrique, le trichloro-éthylène, le perchloro-éthylène et le 1,2,3-trichloropropane

3. Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que les colorants sont choisis parmi ceux ayant une tem-pérature de sublimation comprise entre 150 et 225°C.

4. Solution selon la revendication 2, caractérisée en ce que les colorants sont choisis parmi ceux ayant une température de sublimation comprise entre 150 et 225°C.

5. Marqueurs et stylos à feutre destinés à la décoration d'étoffes par la méthode d'impression par transfert caractérisés en ce qu'ils contiennent une solution telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3.

6. Marqueurs et stylos à feutre destinés à la décoration d'étoffes par la méthode d'impression par transfert caractérisés en ce qu'ils contiennent une solution telle que définie dans la revendications 4.

7. Encre pour marqueurs et stylos à feutre carac-térisés en ce qu'elle contient une solution selon la revendi-cation 1.

8. Encre pour marqueurs et stylos à feutre, caractérisé
en ce qu'elle est constituée par une solution selon la revendica-tion 1, et un liant soluble, en une quantité telle que la viscosité
reste inférieure à 20 centistokes.

9. Marqueurs et stylos à feutre destinés à la décoration d'étoffes par la méthode d'impression par transfert caractérisés en ce qu'ils contiennent une encre telle que définie dans la reven-dication 7.

10. Marqueurs et stylos à feutre destinés à la décoration d'étoffes par la méthode d'impression par transfert caractérisés en ce qu'ils contiennent une encre telle que définie dans la reven-dication 8.