CH147788A - Procédé d'oxydation de substances acénaphténiques. - Google Patents

Description

  Procédé d'oxydation de substances     acénaphténiques,       La présente invention a pour objet un  procédé d'oxydation catalytique, en phase  vapeur, de substances     acénaphténiques,        c'est-          à-dire    de substances dont la molécule possède  le squelette d'atomes de -carbone de     l'acénaph-          tène,    comme     l'acénaphtène,        l'acénaphtylène,     leurs dérivés halogénés, etc.  



  Un a déjà proposé d'oxyder     l'acénaphtène     ou des dérivés de celui-ci     catalytiquement    en  présence d'air ou' d'autres gaz contenant de  l'oxygène ou pouvant en livrer, en faisant  usage-de catalyseurs aux oxydes métalliques,  tels que l'oxyde de vanadium et les oxydes       d'autres        él'ementsimétalliques.des        cinquième    et  sixième groupes du système périodique. Ce  procédé a été, du point de vue industriel, un  insuccès presque complet parce que les ren  dements obtenus avec des catalyseurs aux  oxydes métalliques sont très faibles et que le  produit est de mauvaise qualité en ce sens qu'il  contient bien des sous-produits indésirables.  



  La demanderesse a trouvé que la raison  de cet insuccès est due, principalement, à l'a-    sage de catalyseurs aux oxydes métallique.  Contrairement à l'opinion, admise     jusqu'ici,     que ces catalyseurs sont les plus efficaces, la  demanderesse a trouvé qu'ils sont pratique  ment sans valeur pour une production indus  trielle et que, si surprenant que cela puisse  sembler, on peut obtenir de bons rendements  en un produit de pureté très satisfaisante,  et dans certains cas complète, en faisant  usage de sels des acides de métaux des cin  quième et sixième groupes du système pério  dique. Ces sels sont de préférence ceux (le  métaux autres que les métaux alcalins ou       alcalino    terreux.

   Des sels spécialement effi  caces sont les     vanadates,        vanadites,    et     mo-          lybdates    de fer, d'argent, de manganèse,       d'aluminium,    etc.

   D'autres sels, tels que ceux  de nickel, de cobalt, de cuivre, de chrome, de  titane, de zirconium, de thorium, de cérium,  de plomb, de cadmium, de zinc, etc., peuvent  également être utilisés, mais sont un peu  moins efficaces, quoique encore bien supé  rieurs à des catalyseurs aux oxydes métalli-           ques.    Les sels d'autres acides de métaux des  cinquième et sixième groupes,- tels que les       tungstates,    les chromates, les uranates, les       tantalates,    les     niobates,    etc., sont également  efficaces, bien que pas tout à fait autant que  les sels d'acides métalliques de vanadium et  de     moly        bdène.    Des sels complexes,

   tels que  les     vanadates    de     vanadyle    soufflés très po  reux, en particulier ceux d'argent, de cuivre  et des métaux alcalins, peuvent également  être employés et constituent des masses de  contact très efficaces en raison de la struc  ture poreuse extrêmement fine produite lors  que le sel est formé avec dégagement d'oxy  gène.  



  Dans bien des cas, il est désirable de faire  usage de mélanges de deux ou plus de deux  sels différents du même acide métallique, ou  d'acides métalliques différents, et l'emploi de  telles masses de contact combinées est inclus  dans la     présente        invention.     



  La demanderesse a trouvé que les condi  tions générales de réaction, en faisant usage       d'acénaphtène    ordinaire du commerce, par  exemple     d'acénaphtène    de 80 à<B>90%</B> de pu  reté, sont similaires à. celles dans lesquelles  l'anthracène peut être oxydé en     anthraqui-          none    avec les mêmes masses de contact, ou  des masses de contact similaires.

   En fait, si  étrange que cela puisse sembler, bien des  masses de contact qui favorisent l'oxydation  d'anthracène en     anthraquinone    favorisent  également l'oxydation     d'acénaphtène    en ses  produits d'oxydation comme     l'acénaphtylène,          l'acénaphtènequinone,    la     bisacénaphtylidène-          dione,    l'acide     naphtaldéhydique,    l'anhydride       naphtalique    et l'acide     hémimellithique.    Les  conditions de réaction varieront, bien en  tendu, selon les produits     qu'on    désire obtenir.

    Ainsi, en général, la plupart des masses de  contact qui sont satisfaisantes pour l'oxyda  tion d'anthracène en     anthraquinone    lorsqu'on  en fait usage à des températures avoisinant  400   C, ou plus élevées, donnent de l'anhy  dride     naphtalique    comme produit principal  et, dans bien des cas, comme unique produit.

    Des masses de contact moins actives, à des    températures plus basses, avec des concentra  tions d'oxygène plus faibles,     permettent    d'ob  tenir d'autres produits intermédiaires, spécia  lement ceux de stades d'oxydation plus bas  que l'anhydride     naphtalique.    Dans la plu  part des cas, il se produit dans une certaine  mesure de l'anhydride     naphtalique,    même  lorsque les conditions de réaction sont choi  sies pour favoriser l'obtention de produits  d'oxydation inférieurs, car ce produit inter  médiaire paraît être extrêmement stable, plus  stable que les autres produits d'oxydation.

    Un avantage de l'invention est que, dans des  conditions de réaction convenables, on peut  produire avec de bons rendements, au moyen  des     catalysateurs    cités aux sels métalliques,  de l'anhydride     naphtalique    d'une pureté très  satisfaisante.  



  Lesdits sels des acides de métaux des cin  quième et sixième groupes     catalytiquement     efficaces peuvent être employés tels quels;  mais il est préférable d'en imprégner ou d'en  enrober une matière porteuse naturelle ou ar  tificielle qui peut, par exemple, être d'une  nature finement poreuse, comme des frag  ments de pierre ponce, des fragments de  briques de     cellite,    etc., ou peut présen  ter une surface rugueuse comme des frag  ments de quartz rendus rugueux, des frag  ments de pierre à filtrer quartzeuse, des gra  nules métalliques rendus rugueux, comme  ceux d'aluminium ou de divers alliages fer  reux, etc.

   En fait, on peut faire usage de  toute matière porteuse convenable pour pré  parer des masses de contact aux sels métalli  ques à utiliser dans le procédé de la présente  invention et les porteurs     sus-énumérés    n'ont  été indiqués qu'à titre d'exemples de quelques  matières typiques dont on peut faire usage.  



  La demanderesse a trouvé que l'on obtient  les     meilleurs    résultats lorsque de la vapeur  est présente comme un diluant de l'oxygène.  La présence de vapeur semble adoucir la réac  tion et donne de meilleurs rendements en un       produit    plus pur, spécialement lorsque l'on  oxydé de     l'acénaphtène    en anhydride     naphta-          lique.    La pureté du produit est due, en par  tie, à la faculté que possède la vapeur de      supprimer des réactions indirectes indésira  bles telles, par exemple, que la polymérisa  tion ou la condensation     d'acénaphtène,    ou de  ses stades d'oxydation inférieurs, et, en par  tie,

   au fait que la vapeur rend possible d'ef  fectuer une séparation très nette d'anhydride       naphtalique,    puisque ce dernier est trans  formé en l'acide à des températures avoisi  nant 140-150   C et que, si l'on refroidit à  environ ce point les gaz d'échappement du  convertisseur, il se sépare de l'acide     naphta-          lique    pratiquement pur, tandis que la plu  part des autres impuretés présentes sont vo  latiles en présence de vapeur, à cette tempé  rature. L'usage de vapeur dans l'oxydation  catalytique     d'acénaphtène    peut, par consé  quent, être considéré comme la forme de réali  sation préférée de l'invention qui, néanmoins,  n'est aucunement limitée à cet usage.  



  Les exemples spécifiques suivants décri  vent quelques réalisations représentatives du  procédé.  



  <I>Exemple 1:</I>  On fait dissoudre 18,2 parties de     VZO"     dans 250 parties d'une solution d'hydroxyde  de potassium contenant 22,6 parties de     KOH     à<B>100%.</B> On fait dissoudre 27 parties de sul  fate ferrique dans 300 parties d'eau à 50 à  <B>60</B>   C et on y verse ensuite, en agitant vi  goureusement, la solution de     vanadate    de  potassium. On filtre avec aspiration le pré  cipité jaune de     vanadate    ferrique obtenu et  on le lave à l'eau jusqu'à ce que la liquide  qui filtre soit incolore.

   On délaie après cela  le tourteau humide dans 200 parties d'eau  et enrobe uniformément de cette suspension  500 volumes de fragments de pierre ponce  d'une grosseur de 2 à 3 mm, en la pulvéri  sant sur les fragments que l'on agite et que  l'on maintient à une température suffisam  ment haute pour que l'eau de la suspension  s'évapore immédiatement en rencontrant - les  fragments. On remplit de la masse de con  tact un convertisseur et on le souffle avec  de l'air à     350-400'    C. Après cela, on va  porise uniformément de     l'acénaphtène    de di  vers degrés de pureté, par exemple     80-90%,     dans un courant d'air, dans le rapport de    1: 20-30 parties en poids, et on le fait pas  ser sur la masse de contact à     370-400')    C.

    On obtient de l'anhydride     naphtalique    pra  tiquement chimiquement pur et on peut em  ployer une grande proportion du produit  comme intermède de matières tinctoriale,  sans autre épuration. I1 est désirable de  maintenir constante la     température    de     réae-          tion,    ce que l'on peut obtenir effectivement  en faisant usage d'un     convertisseur    tubulaire  avec un bain de métal bouillant comme  moyen régulateur de température. Le bain  peut être du mercure, bouillant sous pression  convenable, ou un alliage de mercure, bouil  lant à la pression atmosphérique, les alliage  étant préférables.

   Des exemples sont les al  liages mercure-cadmium et mercure-plomb et,  lorsqu'on fait usage de ce dernier, il doit, con  tenir environ 30 parties de mercure pour 70  parties de plomb. Les tubes du convertisseur  auront de préférence un diamètre intérieur  d'environ 19 mm et la hauteur de la masse  de contact dans les tubes sera d'environ 23  <B>à à</B> 30 cm:

    Au lieu de faire usage de     py        rovanadate     ferrique, on peut employer d'autres sels fer  riques d'acide     vanadique    ou composés com  plexes d'acide vanadique et, si on le désire,  on peut remplacer partiellement ou totale  ment l'acide     vanadique    par des acides     eor-          respondants    d'autres métaux des cinquième  et sixième groupes du système périodique,  comme le molybdène, le tungstène, l'uranium.  le chrome, le tantale ou le niobium. On peut  les employer individuellement ou en mélange.

    Certaines de ces masses de contact donneront  de plus ou moins grandes quantités d'acide       hémimellithique    et d'acide maléique, en plus  d'anhydride     naphtalique;    mais on peut aisé  ment séparer ces produits de l'anhydride       naphtalique    par lavage à l'eau chaude et on  peut ensuite les récupérer et les utiliser.  



  On peut, avec     avantage,    faire usage de  vapeur pour effectuer la réaction     sus-décrite.     Il en résulte un adoucissement de la réaction,  permettant des rendements élevés, et cela aide  également à. séparer de l'anhydride     naphtali-          que    d'autres produits d'oxydation. La quan-           tité    de vapeur peut varier dans de larges li  mites et elle peut être introduite dans le gaz  de réaction sous la forme d'air humide ou de  vapeur avant que les gaz passent sur la  masse de contact.  



  Au lieu de faire usage de sels de fer des  acides de métaux des cinquième et sixième  groupes du système périodique, on peut les  remplacer partiellement ou totalement par un  ou plusieurs sels similaires de cuivre, de  nickel, de cobalt, d'argent, d'aluminium, de  titane, de zirconium, de manganèse ou de  cérium.

   Au lieu d'employer comme porteurs  des fragments de quartz rugueux, on peut  employer des pierres à filtrer quartzeuses,  des grès, des briques de     cellite,    des fragments  de silicates naturels ou artificiels, des corps  échangeurs de bases, spécialement des     zéo-          lithes    de préférence diluées avec des matière  riches en silice, des granules d'aluminium ou  des granules d'alliages ferreux comme le       ferrosilicium    ou le     ferrovanadium.     



  Le produit de réaction obtenu variera  avec les conditions de réaction, spécialement  la concentration     d'acénaphtène    dans l'air, la  température et la quantité de vapeur em  ployée, si l'on en fait usage. Ainsi, il est  possible d'obtenir, en plus d'anhydride     naph-          talique,    de plus ou moins grandes     quantités          d'acénaphtènequinone,    d'acide     naphtaldéhy-          dique,    ou de     bisacénaphtylidènedione.    Dans  certains cas, on obtient aussi de     l'acénaph-          tylène.    Les produits d'oxydation plus bas,

    comme     l'acénaphtylène,        l'acénaphtènequinone     et l'acide     naphtaldéhydique    sont obtenus  comme les produits principaux lorsque le  rapport d'oxygène à     acénaphtène    est relati  vement bas comme, par exemple, quand il est  dans la proportion de 1 : 5-10 et lorsqu'on  fait usage de températures plus basses,  comme     340-380'    C. Avec une teneur plus  élevée en oxygène, comme cela a été décrit  dans la première partie de l'exemple, et une  température     d'environ    400   C, on obtient de  l'anhydride     naphtalique    d'une grande pureté.  <I>.

   Exemple 2:</I>  On fait dissoudre 9,1 parties de     V20'    dans  150 parties d'une solution d'hydroxyde de    potassium contenant 11,3 parties de     KOH    a  <B>100%.</B> On fait dissoudre 33,1 parties de ni  trate de 'plomb dans 150 parties d'eau à  50-60   C et on y verse ensuite, en agitant  vigoureusement, la solution de     vanadate   <B>dû</B>  potassium. On filtre avec aspiration le pré  cipité de     vanadate    de- plomb et on le lave à  l'eau pour le débarrasser de la liqueur mère.  On délaie ensuite le tourteau humide avec  200 parties d'eau et on enrobe uniformément  de la suspension 250 volumes de fragments  de quartz, rendus rugueux, de ? à 3 mm de  grosseur, comme décrit dans l'exemple précé  dent.

   On rend les fragments de quartz ru  gueux en faisant bouillir 720 parties de  quartz d'une grosseur de 25 à. 30 dixièmes  de millimètre, dans une solution que l'on pré  pare en faisant dissoudre dans 300 parties  d'eau l'hydroxyde d'aluminium     fraîchement     précipité de 112 parties de sulfate d'alumi  nium, avec 18 molécules d'eau, dans 675 par  ties de     gOH    à 90 %. On verse le quartz dans  la solution bouillante et on le laisse bouillir  pendant environ trois heures, puis on le lave  à l'eau et on le traite avec une solution d'a  cide chlorhydrique très diluée jusqu'à ce  qu'un réactif au rouge de méthyle vire.

   On  remplit de la masse de contact un convertis  seur; on vaporise de     l'acénaphtène    de diffé  rentes qualités avec de l'air dans le rapport  de 1 : 20 et on le fait passer sur la masse de  contact à 380-420   C. On obtient- comme  produit principal de     l'acénaphtylène    d'une  grande pureté.  



       Exemple   <I>3:</I>  On mélange intimement 300 parties de       V20'    avec environ 93 parties de nitrate d'ar  gent et on les fond ensemble. On laisse re  froidir le produit de la fusion, qui devient  le     vanadate    de     vanadyle    et d'argent poreux,  soufflé, avec dégagement d'oxygène et que,  après refroidissement complet, on brise en  fragments de la grosseur d'un pois dont on  remplit un convertisseur; puis on vaporise:  avec de l'air et de la vapeur, dans la propor  tion de 1 : 30 : 10 en poids, de     l'acénaphtène     à 80 % de pureté, ou des     acénaphtènes    substi-      tués, et on les fait passer sur la masse de  contact à     370-390'    C.

   On obtient comme  produit principal de     Vanhydrida        naphtalique     de grande pureté. Au lieu, ou en plus, du       vanadate    de     vanadyle    et d'argent, on peut  faire usage d'un ou plusieurs des     vanadates     de     vanadyle    correspondants de sodium, de  potassium, de lithium, de rubidium ou de cé  sium.

   On prépare de préférence ces     vanada.tes     de     vanadyle    avec les rapports suivant de       V'O'    à la base:       V20"    à     Na'''0    comme 6 : 1       V'O'    à     K20    comme 5 : 1       V20'    à     Li2O    comme 2 : 1       V20'    à     RV0    comme 5 : 1       V20'    à     Cs20    comme 5 : 1

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé d'oxydation de substances acé- naphténiques par traitement à chaud de ces substances avec un gaz contenant de l'oxy- hène ou pouvant en livrer, en présence de ca talyseurs, caractérisé en ce que l'on fait pas ser à une température élevée, à l'état de va peur, lesdites substances acénaphténiques mé- langées avec ledit gaz oxydant, sur une masse de contact contenant au moins un sel d'un acide d'un métal du cinquième ou sixième groupe du système périodique.

   SOUS-REVENDICATIONS 1 Procédé selon la revendication, dans lequel on soumet au traitement un mélange con tenant encore de la vapeur d'eau. 2 Procédé suivant la revendication, caracté risé par le fait que la masse catalytique contient au moins un sel d'un métal lourd d'un dit acide d'un métal du cinquième ou sixième groupe. 3 Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 2, caractérisé en outre par le fait qu'au moins un sel d'un métal lourd d'un acide de vanadium est présent dans la masse de contact. 4 Procédé selon la revendication et la sous- revendication 2, caractérisé par le fait que le métal lourd est le fer.