CH194676A - Verfahren zur Darstellung von 2,4-Dioxo-3,3-diallyl-tetrahydropyridin. - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von 2,4-Dioxo-3,3-diallyl-tetrahydropyridin.Info
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- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Description
Verfahren zur Darstellung von 2,4-Dlogo-3,3-diallyl-tetrahydropyridin. Durch Einwirkung von Ameisensäureester auf betone entstehen Oxymethylenketone. Im gleichen Sinne reagieren Dialkylacetessig- ester (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 59 [1926], S. 110).
Es wurde nun gefunden, dass man zu einer neuen Klasse von Verbindungen gelangt, die als 2,4-Diogo-3,3-dialkyl-tetrahydro- pyridine aufgefasst werden können, wenn man r-Oxymethylen-a-dialkylacetessigester mit Ammoniak auf höhere Temperaturen erwärmt. Diese Umsetzung vollzieht sich in zwei Stufen.
Zunächst bildet sich die Aminomethylen- verbindung gemäss der Gleichung:
EMI0001.0012
Die Aminomethylenverbindungen der Dialkyl- acetessigester sind beständig.
Sie können gegebenenfalls durch Destillation im luftver dünnten Raum gereinigt werden: Während sich die Bildung der Amino- methylenverbindungen der Dialkylacetessig- e4ter schon bei gewöhnlicher oder wenig erhöhter Temperatur rasch vollzieht, tritt der Ringschluss bei Abwesenheit anderer Kondensationsmittel als Ammoniak erst bei etwa<B>100</B> oder darüber ein. Es war nicht vorauszusehen, dass die Carboxylgruppe der Dialkyl-acetessigesterverbindung mit dem Ammoniakrest sich umsetzen werde, denn es ist bekannt, dass z.
B. Diäthylacetessigester sich mit Ammoniak nicht umsetzt (Annalen der Chemie 231 [1885], S. 244). Die Um wandlung der Aminomethylen-dialkyl-acet- essigester in die entsprechende PyridiDver- bindung vollzieht sich besonders leicht, wenn ein kräftiger als Ammoniak wirkendes Kon densationsmittel, wie Natriumalkoholat oder dergl. angewandt wird; auch Alkalien, z. B. Kaliumhydroxyd, können mit Vorteil Ver- wendung finden.
Diese innere Kondensation lässt sich durch folgendes Formelbild veran schaulichen
EMI0002.0005
Es bedeuten R, Ri und Ra Alkyle, R be deutet vornehmlich Äthyl oder Methyi; Ri und R2 bezeichnen ebenfalls Alkyle, die gleich oder verschieden, gesättigt oder unge sättigt sein können.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Darstellung von 2,4-Dioxo- 3,3-diallyl-tetrahydropyridin, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf den Aminomethylen-a-diallyl-acetessigester, wie er durch Umsetzung von r-Oxymethylen-a- diallyl-acetessigester mit Ammoniak erhält lich ist, alkalische Kondensationsmittel ein wirken lässt.
Das so gewonnene 2,4-Dioxo-3,3-diallyl- tetrahydropyridin schmilzt bei<B>81-820</B> und siedet bei 14 mm Druck uniersetzt zwischen 208 , und 210'. In den üblichen organischen Lösungsmitteln, mit Ausnahme des Petrol- äthers, ist die Verbindung sehr leicht löslich. Durch katalytische Hydrierung gelangt man au dem entsprechenden Piperidinderivat.
Die neue Verbindung soll als Arznei mittel Verwendung finden, da ihr eine starke Schlafwirkung zukommt. <I>Beispiel:</I> 238 Gewichtsteile r-Oxymethylen-a-di- .allyl-acetessigester (hergestellt aus Diallyl- acetessigester und Ameisenester) werden in 500 Gewichtsteilen Methanol gelöst und unter Kühlung mit Eis 70 Gewichtsteile trockenes Ammoniak eingeleitet. Die Lösung wird darauf im geschlossenen Gefäss sechs Stunden auf<B>1500</B> erhitzt. Nach dem Erkalten ent fernt man das Lösungsmittel und das über schüssige Ammoniak durch Destillation. Der feste Rückstand wird in Eiswasser gelöst und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert.
Das sich abscheidende feste Rohprodukt wird durch Filtration von der Flüssigkeit getrennt und durch Vakuumdestillation und Kristalli sation aus Benzol unter Zusatz von Petrol- äther gereinigt.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von 2,4-Dioxo- 3,3-diallyl-tetrahydropyridin, dadurch gekenn zeichnet, dass man auf r-Aminomethylen-a- diallyl-acetessigester, wie er durch Umsetzung von r-Oxymethylen-a-dial lyl-acetessigester mit Ammoniak erhältlich ist, alkalische Konden sationsmittel einwirken lässt. Das so gewonnene 2,4-Dioxo-3,3-diallyl- tetrahydropyridin schmilzt bei 81-82 und siedet bei 14 mm Druck uniersetzt zwischen 208 und 210'.In den üblichen organischen Lösungsmitteln, mit Ausnahme des Petrol- äthers, ist die Verbindung sehr leicht löslich. Durch katalytische Hydrierung gelangt man zu dem. entsprechenden Piperidinderivat. Die neue Verbindung soll als Arznei mittel Verwendung finden, da ihr eine starke Schlafwirkung zukommt.
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