Verfahren zur Herstellung von 3-Ozy-diphenylenogyd. Es wurde gefunden, dass die Verbindun gen von der allgemeinen Formel
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worin R einen Phenylrest darstellt, der in o-Stellung zur Verknüpfungsstelle ein Halo genatom trägt und im übrigen beliebig sub stituiert sein kann, beim Behandeln mit al kalisch wirkenden Mitteln, vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalihydroxyden, bei er höhter Temperatur in 3-Oxy-diphenylenoxyd bezw. dessen Substitutionsprodukte über gehen.
So erhält man beispielsweise durch Kalischmelze von 2'-Chlor-2,5-dioxydiphenyl das 3-Oxy-diphenylenoxyd
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Der glatte Verlauf dieses Ringschlusses war in keiner Weise vorauszusehen, denn nach den Angaben der Literatur (Berichte 34 1901], 1662), war anzunehmen, dass das 3- Oxy-diphenylenoxyd bei der Kalischmelze zum 2,5,2' - Trioxydiphenyl aufgespalten würde.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Produkte können in,der Weise erhalten wer den, dass man die @duroh Kuppeln von Diazo- verbindungen beliebiger in o-Stellung ein Halogenatom enthaltender Basen der Benzol reihe mit Benzochinon nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 508395 er hältlichen substituierten Phenylchine@ne zu den entsprechenden Hydrochinonen reduziert.
Der Ringechluss dieser Verbindungen zu den entsprechenden Diphenylenoxydderivaten mit Hilfe von alkalisch wirkenden Mitteln kann in der verschiedenartigsten Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch Schmelzen mit Ätzalkali oder durch Erhitzen mit Alkalilaugen im geschlossenen Gefäss.
Das vorliegende Verfahren gestattet es, nicht nur das 3-Oxy-diphenylenoxyd selbst, sondern auch eine Reihe von Substitutions- produkten dieser Verbindung aus technisch leicht zugän.glichenProdukten aufzubauen und stellt somit einen technischen Fortschritt dar.
Die erhaltenen Verbindungen stellen wert volle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstof fen dar.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von 3-Oxy- diphenylenoxyd, welches dadurch gekenn zeichnet ist, dass man 2'-Halogen-2,5-dioxy- diphenyl mit einem alkalisch wirkenden Mit tel bei höherer Temperatur behandelt.
<I>Beispiele:</I> 1. 1 Gewichtsteil 2' -Chlor - 2,5 - dioxy- diphenyl (F. 99 bis 100 C, kristallwasser- haltige Form; F. 116 bis 118 C, kristall- wasserfreie Form) wird in eine Schmelze aus 10 Gewichtsteilen Ätzka.li und 1 Gewichts teil Wasser eingetragen, wobei sich die Kal.iumverbindung des Ausgangsmaterials bildet, die als gelbbraunes kristallines Pro dukt in dem geschmolzenen Ätzkali verteilt ist.
Man erhitzt nun so lange weiter, bis die ses Produkt verschwunden ist und auf der Oberfläche der Schmelze die Kaliumverbin- dung des 3-Oxy-diphenylenoxydes als dunkle Schmelze sich abgeschieden hat. Die Schmelze wird dann in Wasser gelöst und angesäuert. Dabei scheidet sich das gebildete Konden sationsprodukt als feine Nadeln ab, die nach dem Umkristallieieren aus Toluol bei 135 C schmelzen.
Der Mischschmelzpunkt mit dem nach dem Verfahren der deutschen Patent schrift Nr. 606350 hergestellten 3-Oxy-diphe- ny lenoxyd zeigt keine Schmelzpunktsernie- drigung.
2. 500 Gewichtsteile 2'-Chlor-2,5-dioxy- diphenyl werden mit 1400 Gewichtsteilen Natronlauge 40' B6 und 20 Gewichtsteilen Natriumhydrosulfit (zur Verhinderung der Autoxydation der alkalischen Lösung) in einem eisernen Autoklaven 1 Stunde auf 260 bis<B>270'</B> C erhitzt;
der Druck steigt dabei auf 30 Atm. Nach dem Erkalten bildet der Autoklaveninhalt eine weisse halbfeste blasse der Natriumverbindung des 3-Oxy-dipheny- lenoxydes. Durch Lösen in Wasser und An säuern erhält man ein rohes 3-Oxy-dipheny- lenoxyd vom F. 130 bis<B>131'</B> C.
3. 500 Gewichtsteile 2'-Chlor-2,5-dioxy- diphenyl werden mit 750 Gewichtsteilen Kalilauge (spez. Gew. 1,5), 75 Gewichtsteilen Wasser und 20 Gewichtsteilen Natrium- hydrosulfit in einem eisernen Autoklaven 2 Stunden auf 210 C oder 4 Stunden auf <B>190 </B> C erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Autoklaveninhalt mit Wasser verdünnt und angesäuert. Man erhält in vorzüglicher Aus beute ein praktisch reines 3-Oxydiphenylen- oxyd.
4. In eine Schmelze aus 20 Gewichts teilen kristallisiertem Natriumacetat und 60 Gewichtsteilen Atzkali trägt man bei <B>180'</B> C gleichzeitig 2 Gewichtsteile Natrium hydrosulfit und 20 Gewichtsteile 2'-Brom- 2,
5-dioxydiphenyl vom F.137 bis<B>138'</B> C (erhältlich durch Reduktion des durch Um setzung der Diazoverhindung des o-Bromani- lins mit Benzochinon entstehenden 2'-Brom- phenyl-benzochinons vom F.<B>103'</B> C) ein. Die Schmelze wird langsam zur Beendigung der Reaktion bis auf 240' C erhitzt und dann zur Aufarbeitung in Wasser eingetragen. Nach dem Ansäuern der alkalischen Lösung erhält man das 3-Oxy-diphenylenoxyd, das mit dem nach Beispiel 1 bis 3 erhältlichen Produkt identisch ist.
Zu dem gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man an Stelle des 2'-Brom-2,5-dioxy- diphenyls vom F. 137 bis<B>138'</B> C die kristall wasserhaltige Form vom F. 89 bis<B>91'</B> C ver wendet.