CH200522A - Verfahren zur Darstellung von 3-Oxynorcholensäure. - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von 3-Oxynorcholensäure.Info
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Description
Verfahren zur Darstellung von 3-Ogynorcholensäure. Vorliegende Erfindung betrifft ein Ver fahren zur Herstellung von 3-Oxynorcholen- säure, welches dadurch gekennzeichnet ist, da.ss man aus einem Oxydationsgemisch, wie es erhalten werden kann,
durch oxydativen Abbau eines sterinaxtigen Stoffes der Brutto- Formel C22H"RX und der Konstitutions formel
EMI0001.0014
worin R einen durch Hydrolyse in die Hydroxylgruppe überführbaren Substituen- ten und X einen beim oxydativen Abbau in die COOH-Gruppe übergehenden Rest bedeu ten, die Verbindung der Brutto-Formel Cr2H3.,
R COOH und der Konstitutionsformel
EMI0001.0024
isoliert und mit einem hydrolysierenden Mit tel behandelt. Die durch Hydrolyse in die Hydroxyl- gruppe umwandelbare Gruppe R kann eine Ester- oder Äthergruppe, oder irgend eine andere durch Hydrolyse in die Hydroxyl- gruppe zurückverwandelbare Gruppe sein.
Die in die COOH-Gruppe überführbare Gruppe X kann ebenfalls ein beliebiger Rest sein, z. B. ein Kohlenwasserstoffrest der Zu sammensetzung CEHl. oder CH", - in wel chen Fällen es sich um Cholesterin- bezw. Sitosterinderivate handelt.
Die als Endprodukt des Verfahrens an fallende 3-Oxy norcholensäure besitzt die all- gemeine Zusammensetzung C"H3s0g und die Konstitutionsformel
EMI0002.0002
Die 3-Oxynorcholensäure ist ein neuer Stoff; sie besitzt einen Schmelzpunkt von 240 bis 242 und kann als Zwischenprodukt für die Darstellung physiologisch wertvoller Verbindungen Verwendung finden.
Das als Ausgangsmaterial für das erfin- dungsgemässe Verfahren dienende Oxyda- tionsgemisch, wie es aus sterinartigen Stof fen der allgemeinen Formel C"Hg.RX er hältlich ist, kann in beliebiger Weise erhal ten worden sein, z.
B. durch Behandlung von sterinartigen Stoffen der Zusammensetzung C22HIIRX mit Oxydationsmitteln, die fähig sind, einfache Kohlenstoff-Kohlenstoffbin- dungen zu spalten, wobei die Doppelbindung im Ringsystem der sterinartigen Stoffe durch Anlagerung von Halogen oder Halogenwas serstoff vor dem Angriff des Oxydations mittels intermediär geschützt worden sein tann.
Die Isolierung der Derivate der 3-Oxy- norcholensäure aus dem Oxydationsgemisch und ihre Hydrolyse kann in verschiedenen Weisen erfolgen, wie dies dem Fachmann von andern Isolierungs- und Hydrolysie- rungsverfahren bekannt ist. Die Isolierung der 3 - Oxynorcholensäure selbst aus der Verseifungslösung wird zweckmässigerweise durch fraktionierte Kristallisation oder De stillation bewirkt.
<I>Beispiel</I> r: Das durch Oxydation von Sitosterin-ace- tatdibromid in Eisessig mit Chromsäure er hältliche Reaktionsgemisch wird in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die äthe rische Lösung wird mit 2-n-Natronlauge ge schüttelt,
der gebildete Niederschlag wird ab filtriert und in Äther suspendiert. Nach An säuern der ätherischen Suspension mit ver- dünnter Schwefelsäure wird die ätherische Lösung von der wässrigen Säuresehicht ge trennt und zur Trockne gebracht. Der Rück stand wird in Eisessig gelöst und durch Zu satz von Zinkstaub und einstündiges Erhit zen auf dem Wasserbad unter kräftigem Rühren
entbromt. Hierauf wird das Reak- tionsgemiseh in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wird zur Trockne verdampft und der Rückstand in heissem Aceton gelöst. Beim Abkühlen wird die 3-Acetoxynorcholensäure erhalten; durch Verseifung erhält man hieraus die freie 3 - Oxy - nor- cholensäure vom Schmelzpunkt 240 bis 242 .
Beispiel <I>2:</I> Das Reaktionsgemisch, das bei der Oxy dation von Phytasterinacetatdibromid mittels Chromsäure in Eisessig erhalten ist, wird mit Zinkstaub entbromt; der überschllssige Zink staub wird abfiltriert und das Filtrat in Wasser gegossen.
Die wässrige Lösung wird dann mit Äther extrahiert und die ätherische Lösung mit 2-n-Natronlauge geschüttelt. Der dabei gebildete Niederschlag wird abfiitriert, in Äther aufgenommen und die ätherische Lösung mit Schwefelsäure angesäuert. Diese wird hierauf zur Trockne eingedampft, wo nach man den Rückstand mit methylalkoho- lischer Kalilauge verseift.
Nach Ansäuern des Verseifungsgemisches und Extraktion desselben mit Äther wird die ätherische Lö sung zur Trockne verdampft. Der Rückstand wird in heissem Methanol gelöst und zu die ser Lösung eine heisse Methanollösung von Bariumhydroxyd zugegeben. Nachdem das Gemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt ist, wird der Niederschlag abfiltriert,
in Äther aufgenommen und mit Salzsäure an- gesäuert, worauf die ätherische Lösung zur Trockne verdampft wird. Beim Umkristalli- sieren aus Methylalkohol ergibt der Rück stand 3-Oxy-nor-cholensäure vom Schmelz punkt 240 bis 242 .
<I>Beispiel 3:</I> Die durch Oxydation von Cholesterin- acetatdibromid mit Chromsäure erhaltene Oxydationsmischung wird mittels Zinkstaub entbromt und in gleicher Weise wie in Bei spiel 2 aufgearbeitet. Der Niederschlag, der sich nach Zugabe von heisser methylalkoholi- scher Bariumhydroxydlösungbildet, wird ab filtriert, in Äther gelöst und mit Salzsäure angesäuert. Die saure Lösung wird mit Was ser verdünnt und mit Äther extrahiert.
Die ätherische Lösung wird mit Wasser ausge waschen und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in alkoholischer Lösung mit überschüssigem Diazomethan behandelt und, nachdem man die Lösung über Nacht stehen gelassen hat, der Alkohol im Vakuum ab destilliert. Zum Rückstand gibt man Essig säureanhydrid und erhitzt das Acetylierungs- gemisch im Ölbad mehrere Stunden auf <B>150'</B> C. Hierauf wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, mit Äther extrahiert, die ätherische Lösung mit Natriumbicarbonat- lösung und Wasser ausgewaschen und zur Trockne verdampft.
Das Gemisch der Ester wird im Hochvakuum bei 0,002 mm Druck destilliert und die zwischen 190 und 200' C übergehende Fraktion gesammelt. Diese wird in heissem Methanol aufgelöst. Beim Abküh len kristallisiert der schwer lösliche 3-Acet- oxy - cholensäure - methylester vom Schmelz punkt 154 bis 155 C aus.
Aus der Mutterlauge kann man den leicht löslichen 3-Acetoxy-no-r-cholensäuremethyl- ester vom Schmelzpunkt<B>125</B> bis 127 C iso lieren, welcher bei der Verseifung die freie 3-Oxy-nor-cholensäure vom Schmelzpunkt 240 bis 242 liefert.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 3-Oxy- norcholensäure, dadurch gekennzeichnet, dass man aus einem Oxydationsgemisch, wie es er halten werden kann durch oxydativen Abbau eines sterinartigen Stoffes der Brutto-Formel C22H34RX und der Konstitutionsformel EMI0003.0032 worin R einen durch Hydrolyse in die Hydroxylgruppe überführbaren Substituen- ten und Y einen beimoxydativen Abbau in die COOH-Gruppe übergehenden Rest bedeu ten, die Verbindung der Brutto-Formel C22H14R COOH und der Konstitutionsformel EMI0003.0043 isoliert und mit einem hydrolysierenden Mit tel behandelt. Die neue Verbindung schmilzt bei 240 bis 242 . UNTERANSPRÜCHE: 1.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangs material ein Oxydationsgemisch verwen det, welches durch oxydativen Abbau eines Cholesterinderivates der allgemei nen Zusammensetzung C22HS4R - C51111 erhalten worden ist. 2.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangs- material ein Oxydationsgemisch verwen det, welches durch ogydativen Abbau eines Sitosterinderivates der allgemeinen Formel C22H"R-C,H" erhalten worden ist. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isolierung der 3-Oxynorcholensäure aus der Versei fungslösung durch fraktionierte Kristalli sation bewirkt. 4.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isolierung der 3-Oxynorcholensäure aus der Versei fungslösung durch fraktionierte Destilla tion bewirkt. 5.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isolierung des 3 - Ogy - nor - cholensäurederivates der Formel CZZH34R-COOH durch fraktio nierte Kristallisation bewirkt. 6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, daB man die Isolierung EMI0004.0008 des <SEP> 3 <SEP> - <SEP> Ogy <SEP> - <SEP> nor <SEP> - <SEP> cholensäurederivates <SEP> der <tb> Formel <SEP> C"H"R-COOH <SEP> durch <SEP> fraktio nierte <SEP> Destillation <SEP> bewirkt.
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- 1936-03-07 CH CH200522D patent/CH200522A/de unknown
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