Procédé de fabrication d'aldols. Il est connu de<U>-préparer</U> les aldols _par condensation d'aldéhydes aliphatiques. La réaction s'effectue sous, l'action d'un cataly- seur alcalin, tel que la soude, et selon l'équa tion générale:
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Dans le cas de l'acétal!déhyde, on obtient de l'acétaldol ou aldol de Würtz:
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La réaction d'aldolisation est fortement exothermique et si l'on ne prend pas, soin d'éliminer les calories, dégagées, l'élévation de température provoque la destruction de l'aldol formé par déshydratation en aldéhyde non saturée (crotonisation); par exemple, avec l'acétaldol:
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L'exothermicité de la réaction d'aldo@lisa- tion provoque chez celle-ci une grande ten dance à l'emballement, ce qui fait qu'il est parfois impassible de se rendre maître de la réaction. C'est pourquoi on opère générale ment en milieu aqueux, la dilution par l'eau ayant pour résultat de modérer la réaction.
On a trouvé qu'à cet égard, il était avan tageux d'appliquer le procédé qui fait l'ob- jet de la présente demande et qui se caracté rise de la façon suivante: On utilise camme diluant un alcool anhy dre ou au moins très.
concentré, ayant un point d'ébullition suffisamment bas pour que la séparation, par distillation, de .l'aldéhyde non -transformée en fin de réaction s'aecom- plisse à une température assez basse pour éliminer les risques .
de désliydratatio#n de l'al- dol formé, et avant de procéder à ladite s6pa- ration par distillation de l'acétaldéhyde non transformée, on règle le<B>pli</B> du mélange réac tionnel à une valeur de 4 à 5.
On a .observé, -en effet, que les alcools exercent une action nettement retardatrice sur la formation des poly-al.dols de telle sorte qu'il est possible, sans abaisser le ren- dement, -de travailfler à une température plus élevée, ce qui présente, entre autres avanta ges, celui de permettre une réfrigération aisée.
C'est ainsi -qu'à partir de solutions con tenant<B>80%</B> d'aeétaldéhyde, on obtient les résultats suivants:
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o% <SEP> d'éthanal <SEP> /o <SEP> de <SEP> produits <SEP> lourds <SEP> par
<tb> transformé <SEP> Température <SEP> rapport <SEP> à <SEP> l'aldol
<tb> en <SEP> aldol <SEP> .
<tb> Milieu <SEP> alcoolique <SEP> Milieu <SEP> aqueux
<tb> 47 <SEP> % <SEP> 25 <SEP> à <SEP> 26<B>0</B> <SEP> 3 <SEP> à <SEP> 3,5 /o <SEP> 3 <SEP> à <SEP> 3,5%
<tb> 47-/o <SEP> 39 <SEP> à <SEP> 400 <SEP> 3,9 <SEP> 0/0 <SEP> 8 <SEP> à <SEP> <B>100/,</B>
<tb> 56 <SEP> 0/0 <SEP> 39 <SEP> à <SEP> 400 <SEP> 4,5 <SEP> % <SEP> 10 <SEP> à <SEP> 120/,
<tb> Le <SEP> troisième <SEP> essai <SEP> a <SEP> été <SEP> poursuivi <SEP> pendant <SEP> un <SEP> temps <SEP> plus <SEP> long
<tb> que <SEP> le <SEP> deuxième.
La réaction d'aldolisation -elle-même se trouve sensiblement freinée, de telle sorte que les risques d'emballement sont diminués, même lorsqu'un. ,excès de soude vient acciden tellement à "être introduit dans le milieu. -.
Quand la réaction d'a-ldo@lisation a atteint le degré voulu, on neutralise l'alcali par un acide .et on soumet le môlange à une distilla- tion pour -en séparer l'acétaldéhyde primitive -en excès. Lorsque, dans la préparation d'acét- aldol, on opère, conformément à la présente invention,
la séparation - de l'acétaldéhyde s'effectue à une température plus basse que lom:qu'o#n utilise l'eau comme diluant, de telle sorte que les risques: de formation de croton- aldéhyde sont slen,Iiblement diminués.
C'est ainsi qu'un mélange à 50/'0 d'aldol bout à 85 .en- présence d'alcool éthylique et à 71 en présence de miéthanol, alors que le même mé lange, en présence :
d'eau, bout. à 1050. L'alco.ol joue donc, à ce point de vue, le même rôle que le corps- auxiltiaire ajouté, suivant un procédé connu (brevet suisse No 238328) à un mé lange aldo!lique aqueux, afin de permettre la séparation aisée de l'aldéhyde non transfor- mée- (,grâce à la formation dans ce derrver cas.,
d'un azéotrope à bas point d'ébullition entre .ce tiers corps, et l'eau, te qui facilite l'ébullition -du méllange), tout en évitant une destruction de l'aldol, très sensible à toute ëalévation de températûre. Quoi qu'il en soit, on obtient à la base de la colonne de distilla tion une solution alcoolique d'aldol pratique ment exempte d'aoétaldéhy de ,
et qui peut être avantageusement utilisée telle quelle sans ,sé paration préalable, pour certano usages, en particulier lorsqu'il s'agit de transformer l'aldol en butylène-glycol par hydrogénation.
En effet, on a observé que la tenue des catalyseurs d'hydrogénation est très supé rieure lorsqu'il s'agit d'aldol -en solution alcoolique. C'est aink qu'avec de l'aldol en solution aqueuse, un catalyseur constitué par du nickel réduit déposé ,sur du kieselgur perd son activité après 5 à 6 opérations d'hy drogénation, tandis que si l'on traite de l'al dol en solution alcoolique,
l'activité du même catalyseur reste inchangée après 50 opéra tions successives.
L'application desdits alcools comme di luants présente donc par rapport à l'emploi de l'eau, les, avantages principaux suivants; <B>10</B> Réduction de la quantité de poly- aldols formés..
20 Diminution du risque d'emballement de la réaction.
30 Séparation plus aisée de l'aldéhyde non transformée, -en évitant une déshydrata- tien en aldéhyde non saturé.
40 Dans le cas de l'hydrogénation ulté rieure de l'aldol pour obtenir du butylène- glycol, plus longue durée :d'activité des cata lyseurs d'hydrogénation.
Bien que tout -ce qui vient d'être dit soit relatif à la fabrication de l'acétaldol, la. pré sente invention s'applique au cas des autres .aldols, en particulier du butyraldod.
D'autre part, -il a été trouvé que la s6pa- -ration -d'un aldol quelconque d'avec l'aldé- hyde qu'i lui a donné naissance se réalise dans les meilleures, conditions, c'est-à-dire avec la destruction minimum de l'aldol en :
aldéhyde non saturée, si l'on opère à un pli compris entre 4 et 5. Lorsqu'on se sert, pour l'acidification, d'un acide minéral fort, tel que l'acide sulfurique, il est indispensable, pour atteindre le pH voulu, de l'utiliser en quantité exactement cascûlée, car la moindre :
différence, parexcès, ou par défaut, conduit à l'établissement d'une zone de p$ trop acide ou trop alcaline, également !susceptible de conduire à la formation de produits 'indési rables à partir de l'aldol.
On a constaté qu'il était avantageux d'uti liser pour :l'acidification :du mélange-réaction- nel un acide aliphatique inférieur, en parti culier l'acide acétique. Celui-ci constitue, en effet, avec l'acétate de soude qui se forme:
simultanément dans le milieu lorsque l'agent :de condensation est de la soude, un excellent tampon au voisinage du px 4,5 .de sorte qu'en ajoutant un large excès d'wide acétique, on est assuré d'atteindre automatiquement le pg favorable.
L'exemple suivant fera bien comprendre comment l'invention peut être exécutée.
On part<B>du</B> mélange suivant: acétaldéhyde 200 kg, alcool absolu 50 kg. On effectue la condensation à 20-25 , par addition de 12 litres. de soude alcoolique à 40 g par litre, sont 480 g de NaOH. Après, 2 heures, la den sité du mélange réactionnel est de 0,970 à 20 :A ce moment, le pourcentage d'acétaldé- hyde transformé est de 48%.
On neutralise alors la soude par 700 g d'acide acétique et on soumet le mélange à une distillation pour en séparer l'acétaldéhyde en excès:. On obtient comme résidu 93 kg d'ald:ol mélangé à 50 kg d'alcool, ce qui représente un rendement de 97 %.
Pour la réalisation de la présente iinven- tion à. partir d'un aldéhyde aliphatique infé rieur quelconque, on peut utiliser comme di luants des, alcools autres quelem6thanoletl'al- cool éthylique, à condition que le point d'ébul lition dé l'alcool choisi soit suffisamment bas pour qu'il facilite l'ébullition du mélange au cours de la distillation de l'aldéhyde en excès, de sorte que l'élimination de celle-ci s'effec tue à une température assez basse pour que l'aldol ne risque pas d'être détruit.
C'est ainsi que; dans le cas de l'acétaldol, on pourra utiliser lie méthanol, l'alcool éthylique ou l'isopropanol, tandis qu'un alcool supérieur ne conviendrait pas. Les alcools utilisés doi vent être anhydres: ou au moins très concen- trés.
Le procédé faisant l'objet de l'invention peut être :exécuté d'une façon continue ou discontinue. De même, on peut opérer, en tout ou en partie, à une pression différente de la pression atmosphérique. Enfin, on peut, au moins dans une certaine mesure, combiner le présent procédé avec :celui qui est décrit dans le brevet suisse No 238328.