Procédé de préparation d'éthers-oxydes de composés dibenzanthroniques. On sait que certaines dialcoxy -dibenzan- thrones sont des colorants de cuve précieux, par exemple les diéthoxy-dibenzanthrones et notamment les diméthoxy-dibenzanthrones. Pratiquement, ces colorants sont préparés en oxydant la dibenzanthrone ou le dibenzan- thronyle, par exemple au, moyen de dioxyde de manganèse, en solution dans de l'acide sul furique concentré,
en réduisant la dioxo-di- benzanthrone résultante en composé dihy- droxylé correspondant, puis en alcoylant ce dernier, par exemple par traitement avec des agents d'éthylation ou, de préférence, de mé- thylation.
Lorsque l'oxydation est complète, on verse habituellement la solution du composé dioxo dans l'acide sulfurique concentré, dans une solution aqueuse d'un. réducteur, par exemple d'un bisulfite alcalin, en combinant ainsi les deux opérations nécessaires, de la dilution avec de l'eau et de la réduction du composé dioxo en composé dihydroxylé. On peut en suite alcoyler le composé dihydroxylé obtenu.
Etant donné que la séparation du com posé dioxo (le sa solution dans l'acide sulfu rique concentré est effectuée en introduisant cette solution dans (le ]'eau, on obtient, après filtration de la suspension aqueuse, un com posé dioxo ou dioxy sous forme d'un produit contenant de l'eau; or, l'alcoylation de ces composés devant avoir lieue dans un milieu organique, de préférence anhydre et de point d'ébullition élevé, il est nécessaire d'éliminer beau du produit de la filtration en le séchant à un stade approprié du procédé ou en distil lant cette eau par chauffage dudit produit dans un dissolvant d'un point d'ébullition élevé, avant l'alcoylation.
L'observation a été faite à plusieurs re prises que le procédé décrit ci-dessus ne donne pas toujours de bons résultats puisqu'il donne souvent, par exemple, des colorants beaucoup plus bleus ou même des colorants possédant de moins bonnes solidités.
La présente invention a pour but de don ner un mode opératoire ne présentant pas ces inconvénients. Elle repose sur l'observation que les résultats défavorables qu'on obtient fréquemment en pratique sont dus à une oxydation partielle en composé dioxo, oxyda tion qui peut avoir lieu lorsque la dioxydiben- zanthrone, préparée en milieu aqueux, est sé chée, ou alors à une réduction incomplète du composé dioxo en composé dioxy, en milieu aqueux.
Selon l'invention, on prépare une dial- coxy-dibenzanthrone par réduction d'une dioxo-dibenza.nthrone et alcoylation en sou mettant, au sein d'un liquide organique, la dioxo-dibenzanthrone à une action réductrice douce, puis en la traitant par des agents d'al- co@-lation, en présence d'un agent apte à neu traliser les acides.
Les dioxo - dibenzanthrones employées comme produits initiaux dans le procédé de la présente invention peuvent être obtenues de manière usuelle par oxydation du di- benzanthroner avec du dioxyde de manganèse et de l'acide sulfurique, introduction du mé lange réactionnel résultant dans de l'eau con tenant ou ne contenant pas un réducteur approprié, filtration et séchage du composé ainsi obtenu.
Etant donnée la présence éven tuelle d'un réducteur lors de la dilution, ces produits initiaux peuvent contenir une cer taine quantité, même grande, de, dioxy-di- benzanthrone ou de composés analogues.
On n'a. pas besoin alors, pour réaliser le présent procédé, d'autant de réducteur que dans le cas où le produit initial est constitué unique ment de composé dioxo. L'emploi d'un pro- cluit initial, partiellement réduit, est avanta geux du fait que, pour la réduction partielle effectuée simultanément avec l'introduction de la solution sulfurique dans l'eau, on peut employer des réducteurs très bon marché tels que le bisulfite de sodium.
Comme exemple de liquides organiques utilisables pour réaliser l'invention, on peut mentionner 1e) trichlorobenzène, le dichloro- benzène, le nitrobenzène ou des mélanges de ces liquides. Comme agents d'alcoylation, on pourra employer, par exemple, le sulfate di- éthylique ou diméthylique, le chlorure d'éthyle ou de méthyle, ainsi que l'éther-sel éthylique et notamment l'éther-se#l méthylique de l'acide p-toluènesulfonique.
Les réducteurs qui peuvent être utilisés pour obtenir une action réductrice douce sont, par exemple, le tétrahy dronaphtalène; l'hydra- zine et ses produits de substitution, par exem ple la méthyl- ou la phény lhy drazine ;
les pro duits de dégradation de l'amidon, tels que le dextrose et notamment les composés qui con tiennent un ou plusieurs groupes OH en liai son aromatique (phénols, naphtols), notam ment les composés de ce genre qui possèdent un pouvoir réducteur doux grâce à la pré sence de ces groupes OH et qui ne perdent pas ces propriétés réductrices lorsqu'ils por tent d'autres substituants ayant des proprié- tés oxydantes, par exemple dans le cas de certains phénols contenant des groupes N0@ ;
Les composés organiques suivants sont parti culièrement appropriés: les phénols et les phé- nols alcoylés, leurs dérivés et leurs produits de substitution, tels que le phénol, 1'o-, le m-, le p-crésol, les xylénols; les aminophénols tels, que 1'o-, le m-, le p-aminophénol; les phénols halogénés tels que l'o-, le m-, le p-chlorphénol;
les acides sulfoniques des composés mentionnés ci-dessus, leurs sels alcalins et leurs dérivés tels que les acides phénol-sulfoniques et les éthers- sels alcooliques des acides phénol-sulfoniques; les dioxybenzènes, leurs dérivés et leurs pro duits de substitution tels que la pyrocatéchine, la résorcine, l'hydroquinone, ainsi que leurs dérivés partiellement éthérifiés ou estérifiés, ayant toujours encore un groupe OH libre, tel que le gaïacol, la vanilline, etc., leurs dé rivés et leurs produits de substitution;
les trioxybenzènes tels que la phloroglucine, le pyrogallol, l'oxyhydroquinone, leurs dérivés et leurs produits de substitution, ainsi que leurs dérivés partiellement éthérifiés ou estérifiés ayant encore un ou plusieurs groupes 01I libres;
les acides oxy benzène-carboxyliques tels que l'acide crésotinique et notamment les acides oxybenzène-carboxyliques tels que l'acide protocatéchique, l'acide gallique et le tannin, qui perdent leur groupe carboxylique lorsqu'on les chauffe, en donnant des compo sés oxybenzéniques;
les naphtols, notamment l'a- et le f-naphtol, leurs dérivés et leurs pro duits de substitution, par exemple les naph- tols halogénés, les naphtols alcoylés, les amino- naphtols, ainsi que les dérivés sulfonés de ces composés; les acides oxynaphtalène-carboxy- liques; les dioxy- et polyoxynaphtalènes, leurs dérivés et leurs produits de substitution;
les naphtols hydrogénés tels que les dihydro- naphtols, tétrahydronaphtols, ete.; les compo sés cycliques et hétérocycliques hydrogénés portant des groupes OH phénoliques tels que i a dihydrorésorcine, la dihy dr o-oxy quinoléine, etc.
Les composés portant des groupes OH phénoliques mentionnés ci-dessus peuvent aussi être employés sous forme de leurs sels, notamment de leurs sels alcalins (y compris les sels d'ammonium.), par exemple le phéno- late ou le naphtolate de sodium ou de potas sium. Dans ce cas, par dissociation de ces sels, dans le milieu réactionnel, on obtient -un agent apte à neutraliser les acides et le réduc teur. Dans ces composés phénoliques possédant plusieurs groupes OH phénoliques, une partie ou tous les groupes OII peuvent être salifiés.
Les exemples suivants montrent comment la présente invention peut être réalisée. Sauf mention spéciale, les quantités indiquées s'en tendent en poids. <I>Exemple 1:</I> On met en suspension 7,5 parties de dioxo- dibenzanthrone dans 250 parties de trichloro- benzène ou de nitrobenzène et 4 parties de phénol (ou d'un mélange brut de phénol, de crésol ou de xylénol, tel qu'il est connu sous le nom de phénol à 70 %), puis on chauffe le mélange à 170-180 C.
On ajoute ensuite 20 parties de Na..CO.s, de I1,C0., ou d'un autre agent pouvant neutraliser les acides, ainsi que, goutte à goutte, en remuant, 20 par ties d'éther-sel méthylique de l'acide p-to- luè ne-sulfoniqite ou une quantité correspon dante de sulfate diméthylique. L'alcoylation se produit rapidement comme l'indique l'ap parition immédiate de la couleur d'un bleu vif du mélange d'alcoylation, aussitôt qu'un peu de l'agent d'alcoylation a été ajouté. Après avoir chauffé un certain temps à l'ébul lition, la réaction est complète.
On refroidit la masse réactionnelle, filtre et lave avec un peu de trichlorobenzène. Après avoir traité de manière usuelle le produit obtenu, par exemple après l'avoir mis en cuve et oxydé au moyen d'air, on obtient un colorant qui teint le coton en nuances vertes, très vives, résistant aux acides minéraux dilués.
La dioxo-dibenzanthrone employée comme produit, initial dans cet exemple-ci peut être obtenue de manière connue, par exemple sui vant l'exemple 14 du brevet français N" 5649-14 du 10 avril 1923, au nom de la Société dite: Badische Anilin- und Soda- fabrik, en traitant du 2,2'-dibenzanthronyle par du peroxyde de manganèse dans de l'acide sulfurique concentré, ou suivant le brevet américain N <B>1866501</B> du 15 août 1931, de la Société dite: E.
I. DuPont de Nemours and Co, en opérant, d'une manières analogue à celle du brevet francais, mais dans. Lin acide sulfurique dont la:
concentration n'est pas supérieure à 88 % et n'est pas inférieure à 80 %, ou enfin suivant le brevet américain N <B>191.0603</B> du 4 septembre 1928, de la So ciété dite: E.
I. DaPOnt de Nemours and Co, en oxydant des composés dibenzanthroniques en suspension clans de, l'acide sulfurique d'une concentration plus faible que celle qui est né cessaire pour dissoudre une quantité notable du composé dibenzanthronique avec du dioxyde de manganèse.
Exemple <I>?:</I> On chauffe 7,5 parties d'un mélange con tenant approximativement 6 parties de dioxy- dibenzanthrone et 1,5 partie de dioxo-dibenz- anthrone à 170-180 avec 250 parties de triehlorobenzène, 4 parties d'hydroqiiinone et 20 parties de carbonate de sodium anhydre ou la. quantité équivalente de carbonate île. potassium. anhydre.
On introduit lentement 15 parties de sulfate diméthy lique ou la quantité correspondante d'éther-sel méthyli que de l'acide p-toluènesulfonique, puis on chauffe peu de temps à l'ébullition jusqu'à. ce qu'une prise d'essai, traitée avec un. acide minéral dilué, montre que l'alcoylation est com plète; l'al.coylation a lieu très rapidement. Après avoir traité la masse réactionnelle comme on l'a indiqué à l'exemple précédent, on obtient un colorant qui teint le coton en nuances vertes, très vives.
Exemple <I>3:</I> 10 parties de! dioxo-dibenzanthrone par tiellement réduite ou de dioxi--dibenzanthrone oyant été partiellement réoxydée par contact avec de l'air, c'est-à-dire un.
mélange de composé dioxo et de composé dioxy tel que celui qu'on obtient par la réduction au bisulfite, sont chauffées à 170-180 C avec 250 parties de trichloro- benzène et .une quantité suffisante d'un com- posé phénolique pour produire une réduction douce, par exemple de phénol, de crésol, de chlorophénol, d'hydroquinone, de naphtol, etc.
On ajoute 20 parties de carbonate de sodium anhydre ou un agent analogue neutralisant les acides, puis lentement, goutte à goutte, 20 parties d'éther-sel méthylique de l'acide p-toluènesulfonique ou la quantité équivalente de sulfate diméthylique. L'alcoylation est ra pidement terminée. Après avoir maintenu à l'ébullition un certain temps, on peut isoler le produit réactionnel. Le produit ainsi ob tenu "teint le coton en nuances vertes, très vives, résistant aux acides minéraux dilués.
Exemple <I>4:</I> On a dissous 7,5 parties de dioxo-dibenz- anthrone dans 100 parties d'acide sulfurique concentré et ajouté 4 parties de phénol ou d'un composé phénolique ou de naphtol. La réduction a eu lieu à peu près instantanément, la couleur passant du rouge brin du composé dioxo au rouge violet dru composé dioxy. La solution a été coulée dans un mélange d'eau et de glace, puis le produit bleu foncé préci pité a été filtré et lavé jusqu'à réaction neu tre.
Le produit a été séché sans précaution spéciale, ce qui entraine une oxydation par tielle. Il,est alors traité de l'une des manières décrites dans les exemples précédents. Le pro-" duit obtenu teint le coton en nuances vertes, vives, résistant aux acides dilués.
<I>" Exemple 5:</I> On met en suspension 9 parties de dioxo- clibenzanthrone et 10 parties de phénolate de sodium ou de potassium dans 250 parties de dichlorobenzéne; phis on chauffe à 170-180 ' C. Lorsque toute l'humidité a été éliminée, on ajoute lentement 20 parties d'éther-sel méthy lique de l'acide p-toluènesillfonique ou la quantité équivalentes de sulfate diméthylique, puis on maintient la masse réactionnelle en core un certain temps à l'ébullition.
Au bout de peu de temps l'alcoylation est terminée, ce que montre une prise d'essai traitée par des acides minéraux dilués. Après avoir été isolé comme on l'a indiqué dans les exemples précédents, le colorant obtenu teint le coton en nuances vertes, très vives.
Exemple <I>6:</I> On chauffe 10 parties d'un mélange de dioxo- et de dioxy-benzanthrone à 170-180 C avec 250 parties de trichlorobenzène et 4,5 parties d'a-naphtol. On ajoute 20 parties de carbonate de sodium calciné, puis, goutte à goutte, 20 parties d'éther-sel méthylique de l'acide p-toluènesulfonique ou la quantité équivalente de sulfate diméthylique.- Après avoir maintenu un certain temps à l'ébuIli- tion, on traite la masse réactionnelle comme on l'a indiqué dans les exemples précédents.
Le produit ainsi obtenu teint le coton en nuances vertes, vives, résistant aux acides minéraux dilués. L'a-naphtol peut, si on le désire, être remplacé par une quantité équi valente de phénol.
Dans les exemples précédents, la dioxo- dibenzanthrone ou les mélanges de dioxo- et de dioxy-dibenzanthrone peuvent être rem placés par des quantités équivalentes de dioxo- isodibenzanthrone ou de mélanges des iso- composés, respectivement.
<I>Exemple<B>7</B>:</I> n chauffe 7,5 parties d'un mélange con tenant approximativement 6 parties de dioxy- isodibenzanthrone et 1,5 partie de dioxo-isodi- benzanthrone à<B>170-1801</B> C avec 250 parties de trichlorobenzène, 4 parties de phénol et 20 parties de carbonate de sodium.
On ajoute lentement 20 parties d'éther-sel méthylique de l'acide p-toluènesulfonique, puis on chauffe pen de temps à l'ébullition jusqu'à ce qu'une prises d'essai, additionnée d'un acide minéral dilué; montre que l'alcoylation est complète. Après avoir été isolé comme on l'a indiqué dans les exemples précédents, le colorant ob tenu teint le coton en nuances bleu verdâtre à bleu.
Exemple <I>8: "</I> On met en suspension 10 parties de dioxo- dibenzanthrone dans 200 parties des tétrahy-- dronaphtalène (tétraline), ce dernier jouant à la fois le rôle de liquide de dispersion et d'agent réducteur, ajoute 13 parties de car bonate de sodium calciné et 15 parties d'éther- sel méthylique de l'acide p-toluènesulfonique, puis chauffe à l'ébullition.
On maintient. le mélange réactionnel environ 5 heures à l'ébul lition, refroidit à environ<B>70'</B> C, filtre sur -Lui entonnoir à succion et lave le produit solide avec un peu de tétraline. On traite, ensuite ce produit solide par de la vapeur d'eau pour éliminer la tétraline.
A l'état sec la dimétho_xy-dibenzanthrone ainsi obtenue se dissout dans l'acide sulfuri que concentré avec une coloration violette; ce colorant teint le coton, de sa cuve bleue, en nuances vert bleu, vives, qui ne sont pas mo difiées par les acides dilués.
Lorsqu'on emploie dans les mêmes condi tions l'éther-sel éthylique de l'acide p-toluène- sulfonique, on obtient la diéthoxy-dibenz- anthrone qui teint le coton en nuances vert bleu.
Exemple <I>9:</I> On chauffe à l'ébullition .une suspension (le 10 parties de dioxy-dibenzanthrone conte nant une certaine quantité de dioxo-dibenz- anthrone non réduite, de 2 parties de sulfate d'hydrazine, 10 parties de carbonate de so dium calciné et 15 parties d'éther-sel éthyli que de l'acide p-toluènesulfonique, dans 200 parties de triclilorobenzène, en remuant, et maintient plusieurs heures à l'ébullition.
On refroidit ensuite la masse à 25 , puis on la filtre, lave le produit solide avec du trichloro- benzène et élimine le trichlorobenzène par traitement du produit solide à la vapeur d'eau. La diéthoxy-dibenzanthrone ainsi obte nue est à l'état cristallin. Ce colorant se dis sout dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration rouge violet et teint le coton, de sa cuve bleue, en nuances vert bleu, vives.
On obtient un produit analogue, lorsqu'on remplace le sulfate d'hydrazine par la même quantité, par exemple de dextrine ou de for- miate de sodium.
<I>Exemple 10:</I> On chauffe plusieurs heures à l'ébullition IO parties de dioxo-dibenzanthrone incomplè tement réduite, c'est-à-dire un mélange de dioxy- et de dioxo-dibenzanthrone, dans 200 parties de tétrahydronaphtalène, avec 15 par ties de carbonate de sodium calciné et 20 par ties d'éther-sel éthylique de l'acide p-toluène- sulfonique. Après avoir refroidi. la masse réac tionnelle à température ordinaire, on isole le colorant de manière usuelle.
La diéthoxv-dibenzanthrone ainsi obtenue teint le coton en nuances vert bleu, résistant aux acides.