Dans 432 parties d'ortho-orésol fondu on introduit lentement, à 40 C, 392 parties d'acide sulfurique monohydraté et chauffe ensuite, pendant 1/2 à 1 heure à 100 - 110 C. Puis, on opère comme dans l'exemple 1), en
**ATTENTION** fin du champ CLMS peut contenir debut de DESC **. ajoutant lentement goutte à goutte, dans le vide, de
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l'ortho-crésol fondu. Le 4:4'-dioxy-3:3'-diméthylsulfone s'obtient en un rendement de 50 pour cent, calculé sur l'acide sulfurique employé, et en très bonne pureté.
Les eaux-mères, qui contiennent le reste de l'acide ortho-crésolsulfonique non transformé, sont concentrées et employées pour une nouvelle opération.
E x e m p l e 3).
432 parties de méta-orésol sont mélangées lentement, en refroidissant, avec 348 parties d'oléum à 66 pour cent et le mélange est chauffé pendant 1 heure à 110 c.
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A l'acide méta-crésoleulfonique formé on ajoute lentement goutte à goutte, dans le vide, du méta-crésol à 140 - 150 C. Après l'addition d'environ 450 parties de méta-crésol on laisse la masse homogène se refroidir un peu et ajoute de l'eau jusqu'à ce qu'il se forme deux couches. L'acide sulfonique dilué est séparé, concentré dans le vide et employé ultérieurement pour la même réaction. Le sulfone se solidifie à froid, après peu de temps, pour former un magma de cristaux.
Si, dans cet exemple, on emploie à la place du méta-crésol les mêmes parties de para-crésol, la réaction s'opère de la même manière que décrit ci-dessus. A la fin de la réaction, on obtient le sulfone du para-crésol en rendement excellent.
E x e m pl e 4).
Si, en opérant d'après l'exemple 1), on introduit, au lieu de phénol, la quantité équivalente d'orthoorésol dans le mélange de sulfonation de phénol et d'aoide sulfurique monohydraté, on obtient à la fin de la réaction, en rendement excellent, le sulfone mixte nous forme de masse
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peu fluide qui, même après être abandonnée longtemps . elle-même, ne cristallise pas.
Au lieu des composants sus-mentionnés, on peut naturellement opérer toutes les variations possibles entre des aoides sulfoniques phénoliques et des phénols quelconques. On obtient de cette manière des sulfones mixtes avec des propriétés semblables.
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E x e m p 1 e -
A 800 parties de mélange de sulfonation, obtenu suivant les méthodes usuelles, à partir de orésol brut D. A.B. 4 et d'un agent de sulfonation, on ajoute, dans le vide, peu à peu, par un tube oapillaire, à 120 - 125 c, en 3 - 4 heures 200 parties de orésol brut D. A.B.4. Les conditions opératoires sont choisies de telle manière que la réaction s'arrête, quand les acides crésolsulfoniques et les dioxyditolylsulfones sont présents dans la proportion voulue, ce qui peut être faoilement constaté par la mesure de l'eau de réaction ou par simple titration du ohangement d'aoidité. L'eau de réaction distille et on récupère environ 25 parties de crésol brut qu'on peut introduire à nouveau dans la réaction.
Si, par contre, on tient à avoir un rendement en sulfone aussi élevé que possible, on procède comme décrit plus haut, mais en augmentant la quantité de crésol brut ajoutée du double. On obtient alors 70 - 80 pour cent du rendement théorique. Le rendement peut encore être poussé plus loin par l'emploi d'un vide plus élevé.
Les sulfones simples ou mixtes dans les cinq exemples précédents peuvent entre autres aussi servir de produits intermédiaires pour la préparation d'agents
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tannants d'après les procédés du brevet selge No.383.224 du 7, octobre 1931 et de ses certificats d'addition no,398810 du 26 septembre 1933 et No, 405147 du 12 septembre 1934.
Dans le dernier cas, il n'est pas nécessaire de pousser la formation de sulfone aussi loin que possible; on interrompt la réaction dès que la proportion de sulfone à l'acide phénolsulfonique est celle qui est désirable pour la condensation de l'agent tannant et on soumet toute la masse de réaction aux Opérations subséquentes sans purification aucune. On obtient par là des agents tannants qui possèdent des propretés semblables à celles des agents tannants connus. Les agents tannante de même que les ouirs se distinguent, toutefois, par une couleur plus claire, ce qui provient de l'obtention de sulfones plus purs. Le sulfone mixte provenant d'un mélange de crésol est de plus précieux par sa solubilité remarquable dans des solutions d'acides phénolsulfoniques aqueuses.
Ceci a pour conséquence que les condensations à la formaldéhyde peuvent être faites dans un état plus concentré et qu'on peut travailler déjà à des températures de 50 - 60 0, ce qui est d'un grand avantage à cause de la tendance des acides phénolsulfoniques de se disloquer en solution acide à la température d'ébullition.
Dans ce qui suit on donnera quelques indications sur les méthodes de préparation d'agents tannants adaptées aux propriétés des nouveaux mélanges de sulfones.
Un mélange à partir de 800 parties d'acide sulfonique et de 200 parties de crésol brut d'après l'exemple 5) est soumis au traitement ultérieur suivant: a). Au mélange résultant d'acide sulfonique et de sulfone on ajoute 200 parties d'eau et après refroidissement
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à 20 - 25 0, 200 parties de formaldéhyde à 30 pour cent et abandonne, la nuit durant, la masse à elle-même. La température monte au cours de la condensation à 60 - 65 0; au besoin, on refroidit. Dès que le produit de condensation est bien soluble dans l'eau, on le dilue avec de l'eau, ajoute 250 parties de soude caustique a 37 pour cent jusqu'à faible acidité au congo et on étend à 2500 parties avec de l'eau.
On obtient un extrait visqueux prêt au tannage, dont 60 - 80 parties (calculées sur le poids des peaux) suffisent pour le tannage des peaux, qui s'effectue de la même façon que le tannage végétal.
Le nouvel agent tannant donne avec le chlorure ferrique non seulement,une coloration bleue, mais aussi un précipité et peut être précipité par le sel commun. b). Le mélange de réaction est rendu, au moyen de soude oaustique, alcalin à la phénolphtaléine et le crésol en excés est complètement éliminé à la vapeur d'eau.
Après refroidissement 20 0, on ajoute lentement 200 parties de formaldéhyde à 30 pour cent et chauffe pendant 5 heures à ébullition. Après l'achèvement de la condensation on porte la masse à 1900 parties et à l'acidité convenable pour le tannage.
Les propriétés de tannage sont les mêmes que celles de l'agent tannant obtenu d'après la méthode oitée sous a). e x e m p l e 6).
En sulfonant 240 parties de dicrésylglycoléther avec 220 parties d'acide sulfurique monohydraté pendant 2 heures à 100 - 110 C, on prépare d'abord l'acide dicrésylglycolétjer disulfonique; puis, on introduit lentement dans la masse de sulfonation 190 parties d'amylphénol
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dans les conditions indiquées à l'exemple 1). 35 - 40 parties sont entraînées par l'eau de réaction et peuvent être récupérées.
L'acide monosulfonique du sulfone mixte s'obtient sous forme de masse claire peu fluide. Les derniers restes d'amylphénol peuvent, après établissement de l'alcalinité convenable, être éliminés à la vapeur d'eau. Le produit de réaction possède déjà de bonnes propriétés de mouillage et peut entre autres être employé comme produit intermédiaire pour la préparation d'agents de mouillage.
A la place d'amylphénol on peut aussi employer des quantités correspondantes de phénol ou de crésols.
E x c m p l e 7).
120 parties de dicrésylglycoléther sont sulfonées avec 110 parties d'acide sulfurique monohydraté pendant 2 heures.% 105 - 110 C. Ensuite, on introduit goutte à goutte 80 parties d'ortho-ohlorophénol, dans le vide, dans le mélange de sulfonation brut. 15 parties d'ortho-chlorophénol sont récupérées.
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Au lieu deortho-chlorophénol on peut aussi employer la quantité équivalente de 2;4-dichlorophénol, le rendement étant oependant un peu plus mauvais.
E x e m p l e 8),
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250 parties d'acide naphtalinemonoaulfonique à 100 pour cent, sous forme du mélange de sulfonation brut, 125 parties de dioxydiphényisulfone et 46 parties d'acide sulfurique à 100 pour cent sont chauffées pendant 10 heures, dans un vide de 15 mm de mercure à 160 - 170 0.
.après le refroidissement, on verse la masse dé réaction dans de l'eau, dans laquelle le produit de réaction sulfoné
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est soluble sans précipité. En portant au degré de dilution convenable et en neutralisant, on obtient des liqueurs directement prêtes au tannage, qui, le cas échéant, peuvent être traitées a la formaldéhyde.
Au lieu de l'acide naphtalinemonosulfonique, on peut aussi employer une quantité correspondante d'acide tétralinesulfonique ou d'acide naphtalinedisulfonique; dans ce dernier cas, on se passera de l'addition d'acide sulfurique. On obtient des produits de condensation ayant des proprétés semblables. Les acides phénolsulfoniques, par contre, donnent des produits dont les propriétés tannantes ne sont pas encore très prononcées. Par condensation ultérieure d'après les méthodes usuelles, par exemple avec de la formaldéhyde et des oxy-composés aromatiques, ils peuvent être transformés en substances tannantes.
E x e m p l e 9).
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120 parties de dioréaylglyooléther, préparé a partir de crésol brut, sont d'abord sulfonées avec 110 parties d'acide sulfurique à 100 pour cent pendant 2 heures à 100 à 110 0 et après addition de 125 parties de dioxydiphénylsulfone, condensées pendant g heures à 140 0 et dans un vide de 15 mm de mercure. Les propriétés tannantes de la solution diluée et neutralisée correspondent à celles des produits de l'exemple 8),
Les agents tannants des exemples 8) et 9) ne contiennent pas de pont-CH2-, attendu que les noyaux aromatiques ne sont reliés que par des groupes-802-. Par ce fait, il a été possible de se dispenser de la formaldéhyde coûteuse, laquelle se,trouve remplacée par l'acide sulfurique meilleur marché.
Ceci entraîne aussi, en dehors de la réduction du prix de revient, à une augmentation de
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la. solidité à la lumière. Les autres propriétés sont tout aussi bonnes que celles des produits de condensation à la formaldéhyde correspondants à partir d'acides sulfoniques aromatiques et de sulfones.
On a vu par ce qui précède que le vide joue un rôle important dans le mode opératoire. A ce point de vue on travaillera de préférence dans un vide d'environ 10 à 25 mm de mercure, sans toutefois se tenir exactement à ces indications.
R é s u m à.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
L'invention concerne:
1). Un procédé pour la fabrication de sulfones aromatiques, sulfones ou non sulfones, contenant au moins un groupe hydroxyle et un pont;-802-, consistant à chauffer, dans le vide, des acides sulfoniques d'hydrocarbures aromatiques ou de phénols, ou de leurs éthers, avec des phénols ou'leurs dérivés, en particulier avec leurs sulfones;
2). Les sulfones nouveaux obtenus suivant le procédé du paragraphe 1);
3). L'emploi de ces sulfones entre autres comme produits intermédiaires pour la préparation d'agents tannants en condensant les dits sulfones avec de la formaldéhyde seule ou avec de la formaldéhyde et un oxy-composé aromatique; 4), Les agents tannants ainsi obtenus;
5). Les peaux traitées avec ces agents tannants.
**ATTENTION** fin du champ CLMS peut contenir debut de DESC **.