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"Perfectionnements aux esters des résines de phénol-formaldéhyde et à leurs procédés de préparation".
La présente invention se rapporte aux esters des résines 'alkyl-substituées de phénol-formaldéhyde, ainsi qu'à leurs procé- dés de préparation.
La présente invention concerne un ester d'une résine alkyl- substituée de phénol-formaldéhyde, dont le substituant alkyl con- tient de 1 à 8 atomes de carbone et un ou plusieurs acides gras supérieurs non saturés, ou un mélange de ces acides avec un aci- de résinique, la résine étant sensiblement exempte de phénol mono- mère et de produits de condensation de poids moléculaire inférieur contenant deux noyaux phénoliques, e t au moins 50% de ses groupes hydroxyl étant estérifiés par des acides gras supérieurs non sa-
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turés contenant de 8 à 22 atomes de carbone, l'ester précité étant caractérisé par un indice d'aptitude à la polymérisation compris entre 140 et 1000.
L'invention concerne également un procédé pour préparer un ester d'une résine alkyl-substituée de phénol-formaldéhyde con- tenant de 1 à 8 atomes de carbone dans le substituant alkyl et caractérisé par un indice d'aptitude à la polymérisation compris entre 140 et 1000, procédé qui consiste à faire réagir avec un aci- de cette résine, qui est sensiblement exempte de phénol monomère et de produits de condensation de poids moléculaire inférieur conte- nant deux noyaux phénoliques, afin d'estérifier au moins 50% des groupes hydroxyl de la résine, l'acide précité étant constitué par au moins un acide gras supérieur non saturé, ayant de 8 à 22 atomes de carbone et ayant une viscosité à l'état épaissi comprise entre 20 et 100 centistokes, ou encore par un mélange de cet acide avec un acide résinique.
Les esters conformes à la présente invention proviennent des résines alkyl-substituées de phénol-formaldéhyde et d'acides gras non saturés supérieurs, comme ceux qui proviennent des huiles siccatives ou semi-siccatives. Ces esters donnent des huiles sic- catives liquides qui sèchent rapidement pourdonner des pellicules dures, tenaces et élastiques. Ces pellicules .résistent à l'eau chau- de et froide et montrent une résistance extraordinaire aux'alcalis aqueux.
La présente invention a, en conséquence, pour objet des esters nouveaux d'acides gras supérieurs non saturés de résines al- kyl-substituées de phénol-formaldéhyde d'un type particulier. Un autre objet de l'invention concerne des esters nouveaux du type pré- cité qui sont susceptibles de sécher en formant une pellicule dure, tenace et élastique, présentant une bonne résistance à l'eau chau- de et froide et aux alcalis aqueux.
Les résines utilisées conformément à l'invention provien-
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nent de la formaldéhyde et d'un phénol alkyl-substitué dans lequel le substituant alkyl contient de 1 à 8 atomes de carbone. Le phé- nol peut contenir un seul substituant alkyl comme dans le cas du crésol, ou contenir plusieurs substituants comme dans le cas du xylénol. Le phénol doit comporter deux positions réactives dispo- nibles, comme les deux positions ortho ou une des positions ortho et la position para. Les phénols types qui sont appropriés à cet effet comprennent le crésol, le xylénol, l'éthyl-phénol, l'isopro- pyl-phénol, le butyl-phénol tertiaire, l'amyl-phénol tertiaire, les hexyl-phénols, les heptyl-phénols et les octyl-phénols. Les substi- tuants peuvent comporter une chaîne droite ou une chaîne ramifiée.
Les résines phénoliques contiennent en moyenne de 4 à 15 groupes phénoliques environ dans la molécule résineuse et ils sont sensiblement exempts de produits volatils, en particulier de phénol résiduel et de produits de condensation à poids moléculaire faible tels que les produits de condensation contenant deux noyaux phénoliques.
On peut exécuter la réaction entre le phénol et la formal- déhyde ou bien sous la pression atmosphérique ou bien sous une près* sion supérieure. Le temps nécessaire'pour la condensation varie suivant la température, la quantité et le type de catalyseur. Comme on le verra dans les exemples, les résines-préparées par condensa- tion pendant 1/2 à 7 heures à 160 C sont appropriées à la mise en oeuvre de l'invention. Quand on utilise un catalyseur fort tel que HCl on peut obtenir un degré approprié de condensation en un laps de temps plus court et à une température plus basse.
Après la réaction de résinification, on soumet la résine à un traitement afin d'éliminer les produits de condensation de poids moléculaire faible et le phénol résiduel. On réalise cette opération en soumettant la résine à un procédé de rectification que l'on peut exécuter avantageusement à des températures d'au moins 250 C sous une pression absolue de mercure comprise habituel- lemeht entre 1 et 5mm. Cependant, de préférence, on effectue la rec
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tification dans ces conditions de vide jusqu'à ce que l'on attei gne la température de 270-310 C. A des températures plus élevées de rectification des pressions quelque peu plus fortes sont admis- sibles.
Au lieu de soumettre la résine phénolique à un procédé de rectification, on peut aussi obliger le phénol résiduel et les pro- duits de condensation de poids moléculaire faible à se combiner avec le reste du polymère en soumettant le mélange de réaction à un nouveau traitement par la chaleur ou à une opération d'épaissis- sement à des températures comprises entre 250 et 300 C. Dans ce procédé, la résine subit une nouvelle condensation et le phénol résiduel ainsi que les produits de condensation de poids molécu- laire faible réagissent presque complètement avec le reste de la résine.
Les résines ainsi obtenues sont des résines dures et cas- santes de couleur claire. Elles sont insolubles dans les huiles grasses et les acides gras. Les résines les plus utiles dans la présente invention, présentent une viscosité comprise entre appro- ximativement 5 et approximativement 35 centistokes,.mesurée avec une solution à 30% en poids dans de la diméthylformamide. Une gam- me préférée des viscosités est comprise entre et 20 centistokes.
On détermine cette vis-cosité comme ci-après: on soumet à l'essai une solution filtrée à 30% en poids de la résine dans la diméthyl- formamide à 30 C dans un viscosimètre Ostwald-Fenske "S300" en uti- lisant lOcm3 de solution. Le temps ainsi obtenu est comparé au temps et à la viscosité d'un échantillon normalisé de l'huile K-5 du "National Bureau of Standards" des Etats-Unis d'Amérique, afin de déterminer la viscosité de la solution à 30% des résines con- formément à la formule:
EMI4.1
Viscosité en centistokes= x 1(s.lOO dsts formule dans laquelle : tx = temps d'écoulement de la solution du polymère
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densité du produit normalisé temps d'écoulement du produit normalisé #s= viscosité absolue du produit normalisé en poises.
Le temps d'écoulement varie de 21 à 74 secondes avec le viscosimè- tre utilisé.
On estérifie les résines que l'on vient de décrire avec des acides gras supérieurs non saturés contenant de 8 à 22 atomes de carbone. Ces acides gras peuvent être formés par des acides gras isolés seuls, ou par des mélanges d'acides gras provenant d'u- ne huile siccative ou semi-siccative, ou par n'importe quelle fraction choisie des acides mélangés provenant d'une huile sicca- tive ou semi-siccative. Les acides types provenant des huiles sic- catives et semi-siccatives sont ceux que l'on tire de l'huile de soja, de l'huile de graines de lin,de l'huile de bois de Chine, de l'huile de perilla, de l'huile d'oïticica, de l'huile de graines de tournesol, de l'huile de carthame, de l'huile de menhaden, et d'huiles analogues.
Les acides utilisés pour l'estérification doi- vent avoir un indice d'iode d'au moins 100 et de préférence d'au moins 110.
On peut exécuter l'estérification en chauffant simplement les résines avec les acides gras à des températures comprises en- tre environ 200 et 275 C. On peut utiliser les catalyseurs d'es- térification, en général, mais on préfère se servir du triphényl- phosphite comme catalyseur d'estérification. Le temps nécessaire pour l'estérification varie entre des limites espacées suivant les conditions, mais en général, 2 à 10 heures environ suffisent pour atteindre le degré désiré d'estérification. Afin d'accélérer la réaction d'estérification, un préfère utiliser un excès des acides gras par rapport à la quantité théorique diacides gras nécessaire pour l'estérification complète.
On peut séparer l'excès des aci- des gras à l'aide d'une vaporisation après l'estérification, quand celle-ci est sensiblement achevée. L'utili: Lion d'un excès des acides gras non seulement accélère la réaction, mais encore empê-
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che une polymérisation indésirable des acides gras pendant l'esté- rification, en réduisant le laps de temps pendant lequel ces aci- des gras sont soumis à l'action de la température élevée. Quand on désire une estérification non complète, on peut utiliser sensible- ment la quantité théorique des acides pour obtenir le degré désiré d'estérification; les groups hydroxyl en excès accélèrent la réac- tion.
On estérifie les résines de la présente invention à un taux compris entre 50 et 100% au moyns des acides gras supérieurs non saturés. La gamme particulière d'estérification utilisée dé- pend de l'application à laquelle on destine les esters. Pour cer- tains dopes métalliques, on a trouvé qu'une estérification jusqu'à un taux de 50 à 70% est préférable. Pour d'autres applications, des degrés supérieurs d'estérification allant jusqu'à l'estérifica tion complète sont préférés.
Les esters doivent présenter de préférence des indices d'acidité relativement faibles. En général, un indice d'acidité aussi faible que 30 est désirable et on préfère habituellement un indice d'acidité inférieur à 20 ou même inférieur à 10. On peut obtenir ce faible indice d'acidité par différents moyens : quand on veut obtenir un degré d'estérification relativement fai- ble, on peut exécuter cette dernière avec environ 50 à 80% de la quantité des acides gras libres qui serait nécessaire pour l'esté- rification complète. Dans ces circonstances, pratiquement tout l'a- cide gras peut réagir avec l'ester et produire un ester correspon- dant à une estérification d'un taux d'environ 50 à 80%, et en même temps cet ester présente un indice d'acidité très faible.
Dans d'autres cas, spécialement quand on désire des degrés élevés d'es- térification, on préfère utiliser un excès d'acide et, après avoir obtenu le degré désiré d'estérification, on peut éliminer l'excès d'acide par rectification. Cette rectification peut consister à soumettre l'ester à un vide se chiffrant par exemple à environ 1 à 5mm de mercure (pression absolue) à une température comprise entre
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260-275 C. Cela se traduit par l'élimination de virtuellement tous les acides gras non estérifiés et aussi par celle de n'impor- te quel autre produit volatil pouvant être présent. Il est évi- dent que ce procédé de rectification peut de même s'appliquer à des résines présentant un degré inférieur d'estérification si on le désire.
On peut utiliser en plus de la rectification directe sous vide de la résine et des esters de résine, d'autres moyens pour éliminer les produits volatils. Ces moyens comportent la distilla, tion par la vapeur du produit volatil, l'extraction par un solvan par exemple par le méthanol, et en général n'importe quel procédé connu pour éliminer le produit volatil de poids moléculaire faible de produit polymérisé.
Les produits obtenus conformément à l'invention peuvent être constitués par de simples esters d'acide gras, des résines phénoliques, ou par des esters mélangés d'acides gras et résiniques de ces résines. On a découvert que l'utilisation d'un mélange d'a- cides résiniques et d'acides gras pour l'estérification donne des esters qui sont supérieurs en ce qui concerne la vitesse de séchage et que les pellicules obtenues sont supérieures quant à leur dure- té et leur résistance aux alcalis. 10 & 40% du total des acides es- térifiés peuvent être constitués par des acides résiniques. La gam- me préférée se situe entre 15 et 30% d'acides résiniques. On peut utiliser n'importe quelle source d'acides résiniques.
Pour des rai- sons d'économie, il est cependant préférable d'utiliser un produit de qualité industrielle, constitué par la fraction d'acides résini- ques qui provient de la distillation fractionnée des avides du tall-oil (résiduaire provenant du traitement des pâtes à papier).
Ces fractions d'acides résiniques peuvent contenir de 60 à 80% d'a- cides résiniques, le complément étant constitué en prédominance par des acides gras supérieurs, la plupart non saturés. La fraction d'acide résinique du tall-oil contient également une faible quanti-
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té de produits non saponifiables. Il faut tenir compte de la te- neur en acide gras de la fraction d'acide résinique en fixant la teneur en acide résinique de l'acide mixte dans la gamme définie ci-dessus. Pour calculer l'indice d'aptitude à la,polymérisation que l'on va mieux définir ci-après, il n'y a pas lieu de tenir compte des acides résiniques
Les produits appropriés à la mise en oeuvre de la présente invention sont ceux qui présentent un indice d'aptitude à la poly- mérisation comprise entre 140 et 1000.
L'indice d'aptitude à la polymérisation fournit une indication du poids moléculaire de la ré, sine utilisée, aussi bien que du degré d'aptitude à la polymérisa- tion des acides gras utilisés pour l'estérification. L'indice d'ap- titude à la polymérisation est défini comme étant le produit obte- nu en multipliant la viscosité en centistokes à 30 C d'une solu- tion à 30% en poids de la résine dans la diméthyl-formamide, comme on l'a déjà indiqué, par la viscosité en centistokes, obtenue sur un échantillon épaissi des acides gras que l'on veut utiliser pour l'estérification.
Le procédé de détermination de la viscosité des acides gra,s épaissis est le suivant : chauffe 500 gr des acides gras à utiliser pour l'estérification à une température de 260 C sous une atmosphère d'azote et on les maintient à cette température pendant 7 heures. On refroidit ensuite les acides gras épaissis à 40 C avant de les mettre en contact avec l'atmosphère. On détermine alors la viscosité à lO C dans le viscosimètre Ostwald-Fenske, en utilisant lOcm3 des acides. On détermine la viscosité de ces acides en centistokes par comparaison avec un échantillon normalisé, d'a- près le procédé déjà mentionné. En général, les viscosités des aci- des épaissis sont comprises entre 20 et 100 centistokes.
Quand le produit obtenu en multipliant la viscosité de la résine par la viscosité de l'acide épaissi (l'indice d'aptitude à la polymérisation) est compris entre 140 et 1000, on constate que les esters des résines possèdent les propriétés désirables que
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l'on a déjà décrites. Quand cet indice dépasse sensiblement 1000, l'ester résineux forme une masse analogue à un gel, ou se transfor. me facilement en un gel pendant l'application ou l'utilisation.
Quand on se propose de préparer un produit ayant un indice dépas- sant 1000, il se produit fréquemment une gélification pendant la réaction d'estérification. Quand l'indice d'aptitude à la polyméri- sation est inférieur à 140, on constate que le produit a un poids moléculaire trop bas et possède des propriétés nettement inférieu- res, en particulier en ce qui concerne la stabilité aux alcalis.
La gamme préférée des indices va de 280 à 600.
En'général, les produits conformes à la présente invention sont caractérisés par une stabilité exceptionnelle vis--vis des alcalis aqueux. On a mesuré cette propriété en exposant des pelli- cules sèches des esters résineux à l'action de l'hydroxyde de so- dium aqueux à 5% à la température ambiante pendant des périodes de temps prolongées. En général, les produits de la présente inven- tion sont stables pendant au moins 4 heures vis-à-vis d'une solu- tion d'hydroxyde de sodium aqueux à 5%. Certains des produits obte- nus restent intacts dans l'hydroxyde de sodium aqueux à 5%, même après exposition à l'action de cette solution pendant 60 jours ou davantage.
On détermine la stabilité aux alcalis en exposant des pellicules déposées sur des tubes d'essai à 'action de l'alcali et en retirant le tube d'essai enduit de la solution alcaline aqueu. se à des intervalles .'déterminés, puis en le frottant entre les doigts pour constater si la pellicule a ramolli suffisamment ou non pour s'effriter. A titre de comparaison, on mentionne que les résines d'alkyde, de qualité élevée, sont attaquées dans de l'al- cali aqueux à 5% dans un laps de temps aussi court que 20 à 30 mi- nmtes.
On doit souligner que l'on avait antérieurement essayé d'es- térifier des résines phénoliques. On cite comme exemples particu- liers de tentatives de ce genre, les brevets des Etats-Unis d'Amé- rique n 2. 091.965 au nom de Cherry, et n 2.544.365, au nom de Sorenson. Dans ces tentatives antérieures, on n'a cependant pas
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essayé de caractériser de manière appropriée les résines utili- sées, ni tenté en aucune manière d'éliminer les produits de poids moléculaire inférieur. En outre, ces tentatives antérieures ont recours à l'anhydride acétique pour faciliter l'estérification par les acides gras supérieurs non saturés. Ce procédé donne nécessai- rement lieu à un certain degré d'acétylation de la résine.
L'in- troduction des groupes acétyl dans la résine est nuisible pour la résistance du produit à l'eau et à l'alcali. Dans la mise en oeuvre de la présente invention, on n'a pas recours à l'anhydride acétique et, par conséquent, des groupes acétyl ne sont pas présents dans le produit conforme à l'invention.
EXEMPLE 1
On introduit dans un autoclave les produits suivants: para-butylphénol tertiaire 1500gr formaline 813gr acide oxalique 10gr On ferme l'autoclave et on chauffe le mélange de réaction à 160 C pendant 5 heures. On refroidit l'autoclave et on en retire la ré- sine. Le poids de la résine est de 2284 gr. On soumet cette résine à une rectification en lui appliquant le vide produit par une trompe à eau et en la chauffant jusqu'à 270 C afin d'obtenir une résine ayant un point de fusion compris entre 205a et 225 C (dans un tube sous vide). La viscosité d'une solutionà 30% de cette résine dans la diméthyl-forramide est de 10,82 centistokes.
On chauffe sous reflux et on agite sous un tube de Stark et Dean, 162 gr de la résine précitée, 350 gr d'acide en C18 de l'huile de soja ( à l'état épaissi ces acides présentent une vis- cosité de 24,65 centistokes), 3gr de triphényl-phosphite et 50cm3 de xylène. On maintient la température à 260 C pendant 4 heures, moment auquel on a obtenu la quantité théorique d'eau qui corres- pond à une estérification de 100. On dilue l'ester avec 100 cm3 de xylène, on incorpore un auxiliaire de filtration, puis on pro-
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cède à une filtration. On évapore le filtrat et on le fractionne jusqu'à une température de 275 C sous 100 .
On prépare une so- lution à 60% en poids dans de l'essence minérale, cette solution contenant 0,3% de Pb et 0,06;o de Co sous la forme de naphténates.
Dans le présent exemple et dans ceux qui vont suivre, on applique la solution sur des plaques et des tubes et on laisse sécher les pellicules obtenues. On essaye les pellicules séchées, les résul- tats obtenus étant mentionnés sur le tableau qui va suivre.
EXEMPLE 2
On chauffe sous reflux et on agite sous un tube de Stark et Dean 162 gr de résine de l'exemple 1, 350 gr d'acides gras d'hui le de graines de lin (viscosité après épaississement 3,29 centi- stokes), 3 gr de triphényl-phosphite, et 50cm3 de xylne à 260 C pendant 3 heures et 40 minutes, moment auquel on a obtenu approxi- mativement la quantité théorique d'eau correspondant à ltestérifi- cation complète. On dilue le produit avec du xylène, on le mélange avec un auxiliaire,de filtration et on filtre. On évapore le fil- trat et on le rectifie jusqu'à une température de 275 C sous 5 .
On prépare une solution à 60% dans de l'essence minérale contenant les siccatifs déjà décrits.
EXEMPLE 3
On chauffe sous reflux et on agite sous un tupe de Stark et Dean 162 gr de la résine de l'exemple 1, 350 gr diacides gras d'huile de ricin déshydratée (viscosité à l'état épaissi 70,33 cen- tistokes) 3 gr de triphényl-phosphite, et 50cm3 de, xylène à 260 C pendant 2 1/4 heures, moment auquel on a obtenu 17,7cm3 d'eau, par rapport à la quantité théorique de 18cm3 qui correspond à l'estéri- fication complète. On dilue l'ester avec du xylène, on le mélange avec un auxiliaire de filtration et on filtre. On évapore le fil- trat et on ,le rectifie jusqu'à 250 G sous 25 . On prépare, com- me auparavant, une solution dans l'essence minérale contenant des siccatifs.
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On introduit dans un autoclave les produits suivants: para-butylphénol tertiaire 1500gr formaline 813gr acide oxalique 10gr
On ferme l'autoclave et on le chauffe à une température de 160 C, à laquelle on le maintient pendant 3 heures..On refroi- dit ensuite l'autoclave à 105 C, puis on l'ouvre et on transvase la résine dans un ballon de 5 litres. On rectifie la résine en évacuant le ballon jusqu'à un vide de 10mm e en chauffant la rési- ne à une température de 275 C. La résine présente un point de fu- sion de 174-188 C et une viscosité de 9,58 centistokes en solu- tion à 30% dans la diméthyl-formamide.
On chauffe sous reflux et on agite 162gr de la résine pré- citée, 280gr des acides provenant du soja, suivant l'exemple 1, 3gr de triphényl-phosphite et 50cm3 de xylene sous un tube de Stark e t on Dean à 260 C. Après 6 heures,/obtient 17,25cm3 de la quantité théo- rique de 18cm3 correspondant à l'estérification complet. On recti- fie le produit en chauffant à 270 C sous 40 . On prépare une solution à 70% dans de l'essence minérale et on la filtre. On ajoute ensuite du siccatif contenant 0,1% de cobalt sous la forme de naph- ténate, par rapport aux matières solides.
EXEMPLE
On introduit dans un autoclave les produits suivants : para-butylphénol tertiaire 1500gr formaline 813gr acide oxalique 10gr On ferme l'autoclave et on le chauffe à 160 c pendant 7 heures.
On refroidit l'autoclave et on en retire la résine. On rectifie cette résine jusqu'à 270 C sous le vide de la trompe à eau, ce qui donne une résine ayant un point de fusion de 205 -225 C (tube sous
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vide). La résine présente une viscosité de 10,75 centistokes en so- lution à 30% en poids dans la diméthyl-formamide.
On chauffe sous reflux et on agite 162gr de la résine pré- citée, 350gr des acides gras d'huile de ricin déshydratée de l'exem- ple 3, et 3gr de triphényl phosphite, ainsi que 50cm3 de xylène sous un tube de Stark et Dean à 260 C pendant 2 1/2 heures. A ce moment, on a obtenu 17,5cm3 des 18cm3 théoriques correspondant à une estérification complète. On dilue le produit avec du xylène, on le mélange avec un auxiliaire de filtration et on filtre. On éva- pore le filtrat et on rectifie jusqu'à 255 C sous 50 . On prépa- re une solution à 60% de l'ester rectifié dans de l'essence minéra- le contenant 0,1 de cobalt sou forme de naphténate, par rapport aux matières solides.
EXEMPLE 6
On chauffe au reflux et on agite sous un tube de Stark et Dean 162gr de la résine de l'exemple 5, 350gr d'acides gras d'huile de graines de lin de l'exemple 2, et 3gr de triphényl-phosphite ainsi que 50cm3 de xylène à 260 C pendant 4 heures. A ce moment, on a obtenu la quantité théorique d'eau correspondant à une estérifi- cation complète. On dilue lq,produit avec 100cm3 de xylène, on le mélange avec un auxiliaire defiltration et on filtre. On évapore le filtrat et on le rectifie jusqu'à 275 C sous 25 . On prépare une solution à 60% dans de l'essence minérale contenant 0,3% de Pb et 0,06% de Co sous forme de naphténates.
EXEMPLE
On introduit dans un autoclave les produits suivants: para-butylphénol tertiaire 1200gr farmaldéhyde 650gr acide oxalique 8gr On ferme l'autoclave et on chauffe le mélange de réaction jusqu'à environ 160 C pendant une demi-heure. On refroidit ensuite l'auto- clave, on l'ouvre et on retire la résine. Celle-ci présente une
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consistance très pâteuse et on la rectifie en la chauffant jusqu' à 270 C sous le vide de la trompe à eau, ce qui donne 1060gr de ré sine. Cette résine présente un point de fusion au tube capillaire de 133-139 G, et un indice d'hydroxyl de 390. On rectifie à nou- vrau 887gr'de la résine en la chauffant à 310 C sous 3mm. La visco- sité d'une solution à 30% dana la diméthyl-formamide est de 5,98 centistokes.
On fait refluer et on agite sous un tube de Stark et Dean, 182 gr de la résine rectifiée (rectifiée jusqu'à 310 C), 350gr des acides d'huile de soja de l'exemple 1, et 4gr de triphényl-phosphi- te ainsi que 50cm3 de xylène à 260 C pendant 6 heures. On obtient 19,6cm3 des 20,2cm3 d'eau correspondant théoriquement à l'estéri- fication complète. On évapore le produit et on le rectifie jusqu'à 260 C sous 30 la . On prépare une solution à 60% du produit rec- tifié dans l'essence minérale et on ajoute 0,3% de Pb et 0,06% de Go sous la forme de naphténates.
On applique la solution résultante sur des tubes et des plaques, ce qui donne les résultats suivants: les pellicules sèchent en 3 heures jusqu'au point où il n'y a plus de transfert; elles sèchent complètement en 3,5 heures ; duretéaprèë 24 heures = 14; état parfait après 2 heures de séjour dans l'eau bouillante ; se détachent par frottement après 6 heures dans du NaOH à 5%; léger voile dans l'eau froide après 3 jours; dureté après 7 jours = 18; le voile disparaît; indice d'acidité 5,1; in- dice d'hydroxyl 26,1.
EXEMPLE 8
On chauffe sous reflux et on agite 162gr de la résine de l'exemple 7,350gr d'acides gras d'huile de ricin déshydratée de l'exemple 3 et 3gr de triphényl-phosphite ainsi que 50cm3 de xylè- ne sous un tube de Stark et Dean à 260 C. On obtient après 3 heu- res la quantité théorique d'eau correspondant à une estéri- fication complète. On évapore le produit et on le rectifie jusqu'à 26D C sous 50 . On.prépare une solution à 60% dans de l'essen- ce minérale contenant 0,3/ de Pb et 0,06% de Co sous la forme de naphténates.
On applique la solution sur des tubes et des pla-
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ques ; elle sèche jusqu'au point où il n'y a plus de transfert en
90 minutes et sèche entièrement en 2,5 heures; dureté après 24 heures = 24;indice d'acidité = 8,4; indice d'hydroxyl = 12,3; état parfait dans l'eau bouillante après 2 heures d'immersion;'se déta- chent après 2 jours dans du NaOH à 5%; dureté après 8 jours= 28; état parfait dans l'eau froide après 4 jours.
EXEMPLE 9
On introduit les produits suivants dans un ballon: para-butylphénol tertiaire 600 gr formol 486 gr acide chlorhydrique concentré lcm3
On fait bouillir sous reflux pendant 1 heure. La réaction est exothermique à 95 C. Après une heure, on évapore le mélange de réaction jusqu'à ce qu'on atteigne une température de 220 C. On maintient cette température de 220 C encore pendant 30 minutes, le résidu présentant à ce moment un point de fusion de 112,5 -117,5 C, un indice d'hydroxyl de 430, et un poids moléculaire de 600.
On-prépare une autre portion de cette résine dans laquelle on ajoute un supplément de lcm3 d'acide chlorhydrique après la pre- mière 1/2 heure de réaction. Pour le reste, on exécute la réaction de la même manière, ce qui donne une résine ayant un point de fu- sion de 101-103,5 C, un indice d'hydroxyl de 435,9 et un poids mo- léculaire de 581.'On mélange ensuite ces deux masses de résine et on les rectifie, tout d'abord sous un vide de 10mm, puis en chauf- fant à 310 C sous un vide de 2,8mm. La viscosité d'une solution à 30% dans la diméthyl-formamide.est de 7,17 centistokes.
On chauffe sous reflux et on agite 162gr du mélange recti- fié précité de résine, 350gr des acides gras de l'huile de lin de l'exemple 2 et 4gr de triphényl-phosphite ainsi que 50cm3 de xylène sous un tube de Stark et Dean à 260 C pendant 5 heures, mo- ment auquel on a récupéré la quantité théorique d'eau qui corres- pond à l'estérification complète. On évapore le produit, puis on le rectifie jusqu'à 260 C sous 70 @ . On prépare une solution à
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50% du produit rectifié dans le xylène et on la refroidit. On ajout- des siccatifs, comme dans l'exemple précédent. On applique immédià' tement cette solution sur des tubes et des plaques, elle sèche en 15 minutes jusqu'à absence de transfert et elle sèche complètement en 1 heure.
Les pellicules n'adhèrent pas Les unes aux autres après 6 heures ; après 24 heures = 20. Les pellicules sont atta- quées après 2 heures, dans l'eau bouillante, mais cette attaque disparatt. Elles se voilent très faiblement dans l'eau froide après 3 jours, mais ce voile disparaît complètement. Les pellicules se dé- tachent après 10 jours d'immersion dans une solution d'hydroxyde de sodium à 5%. Dureté après 7 jours = 34.
EMI16.1
EXEl'.J.P LE ] ,0
On introduit dans un autoclave en acier inoxydable 1200 gr de para-butylphénol tertiaire, 650 gr de formol et 11,2 gr d'acide oxalique hydraté. On maintient la température approximativement en- tre 150 et 165 C pendant 3 heures. On refroidit l'autoclave et on retire la résine. On rectifie les 1765 gr de résine brute obtenus, jusqu'à une température de 270 C sous 9mm. Le résidu pèse 1155 gr.
La viscosité d'une solution à 30% dans la diméthyl-formamide est de 8,83 centistokes.
On chauffe sous'reflux et on agite 162 gr de la résine ci- dessus, 350 gr du mélange d'acides gras provenant de l'huile de soja 4 gr de triphényl-phosphite et 50 cm3 de xylène sous un tube de Star et Dean. On maintient la température à 260 C pendant 4 heures, mo- ment auquel on a récupéré la quantité théorique d'eau correspondant à une estérification complète. On rectifie le produit jusqu'à une température de 260 C sous 40 . On prépare une solution à 60% dans de l'essence minérale, cette solution contenant 0,3% de Pb et 0,06% de Co sous la forme de naphténates.
EXEMPLE 11
On chauffe sous reflux et on agite sous un tube de Stark. et Dean 162 gr de la résine d'e l'exemple 10, 350 gr d'acides prove- nant de l'huile de lin, 4 gr de triphényl-phosphite et 50 cm3 de xy-
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lène. On maintient la température à 260 C pendant 5 heures, moment auquel on a récupéré la quantité théorique d'eau correspondant à une estérification complète. On rectifie le produit jusqu'à 260 C sous
50 . On prépare une solution à 60% dans l'essence minérale conte- nant 0,3% de Pb et 0,06% de Co sous la forme de naphténate.
EXEMPLE 12
On chauffe sous reflux et on agite sous un tube de Stark et Dean l62gr de la résine de l'exemple 10;350gr d'acides gras pro- venant de l'huile de ricin déshydraté ,4gr de triphényl-phosphite et 50cm3 de @ylène. On maintient la température à 2600C pendant 3 heures 45 minutes, moment auquel on a récupéré la quantité théori- que d'eau. On rectifie le produit jusqu'à 260 C sous 130 . On prépare une solution à 60% dans 'l'essence minérale contenant 0,3% de Pb et 0,06% de Co sous la forme de naphténates.
EXEMPLE 13
On chauffe sous reflua et on agite sous un tube de Stark et Dean 162gr de résine de l'exemple 10,224gr d'acides gras de l'huile de soja, 4gr de triphényl-phosphite et 50cm3 de xylène. On maintient la température à 260 C pendant 5 heures, moment auquel on a récupéré la quantité théorique d'eau correspondant à l'estérifica- tion complète des acides gras. La quantité d'acides gras utilisée est suffisante pour l'estérification de 80% des groupes hydroxyl de la résine phénolique. On rectifie le produit à 260 C sous 45 .
On prépare une solution à 60% dans l'essence minérale contenant 0,3% la de Pb et 0,06% de Co sous/forme de naphténates.
EXEMPLE 14
On chauffe sous reflux et on agite sous un tube de Stark et Dean 162gr de résine de l'exemple 5, 350gr d'acides d'huile de soja, 5gr de triphényl-phosphite et 50cm3 de xylène. On maintient la température à 260 C pendant 4 heures, moment auquel on a récupé- ré la quantité théorique d'eau correspondant à une estérification complète. On rectifie le produit à une température de 260 C sous
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EMI18.1
.75 //,t . On prépare une solution à 60% de l'ester dans l'essence mainérale, cette solution contenant 0,3% de Pb et 0,06% de Co sous la forme de naphténate.
EXEMPLE 15
On chauffe sous reflux et on agite sous un tube de Stark et Dean 162gr de la résine de l'exemple 7, que l'on a soumise à la seconde opération de rectification à une température de 310 C sous
EMI18.2
3mm de ierc,-1re, 375gr d'acides gras d'huile de poisson (tliléofa-t 191). 4gr de triphényl-phosphite et 50cm3 de xylène. On maintient la tem- pérature à 260 C pendant 4 heures, moment auquel on a récupéré ap- proximativement 99% de la quantité théorique d'eau correspondant à
EMI18.3
l'estérification complète. On rectifie le produit à 2600 sous 120 .
On prépare une solution à 60% du produit dans l'essence miné-
EMI18.4
rale contenant O,;;5 de Pb et O,06jJ de Co sous/forme de naphtênates..
EXE..:PLE 16 oeo6 Sous/.L On prépare une résine .de para-butylphénol tert.a? i e-fora:uî- déhyde dans un autoclave de 189 litres en utilisant des quantités
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équimoléculaires de para-butylphénol tertiaire et de formaldéhyde et en utilisant l'acide oxalique comme catalyseur en une quantité de 1% par rapport au poids du para-butylphénol tertiaire.On effectue la réaction pendant 5 heures à 160 C, puis on rectifie la résine
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à 2'5 C sous 5.1.'-i. Le point de fusion de la résine est de 1?8-20û G. La viscosité d'une solution à 30% dans la c:.iL.8thyl-i'on:l r.idt: est de' 13,40 centistokes.
On chauffe dans une marmite 5,44kg de la résine précitée, 11,400kg d'acides gras d'huile de soja, 420gr d'acides gras d'huile
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de soja, 109gr de trihilényl-phosphi-te et 4 litres de xylène. La mar- mite comporte un siphon pour éliminer lteau obtenue comme sous-pro- duit. Le produit obtenu présente un indice d'acidité de 334. On rec- tifie ensuite une portion de l'ester en le chauffant à 260 C sous 2mm. L'indice d'acidité du produit rectifié est de 4,8.
On-agite vigoureusement pendant 5 minutes et à la tempéra- ture ambiante une partie de l'ester non rectifié avec un volume
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égal de méthanol. On procède à trois extractions de ce genre, après lesquelles l'ester résiduel présente un indice d'acidité de 6,9.
On prépare une solution à 60% dans l'essence minérale, la solution la contenant 0,3% de Pb et 0,06% de Co, sous/forme de naphténates.
Les propriétés des pellicules préparées dans les exemples précédents sont mentionnées sur le tableau ci-après:
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<tb> Exemple <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
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<tb> Viscosité <SEP> de <SEP> la <SEP> 10,82 <SEP> 10,82 <SEP> 10,82 <SEP> 9,58 <SEP> 10,75
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<tb> Feuilles <SEP> non <SEP> col- <SEP> 24 <SEP> 6 <SEP> 1/2 <SEP> 7 <SEP> 4
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<tb> des <SEP> épaissis
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<tb> Viscosités <SEP> des <SEP> aci-26,45 <SEP> 43,29 <SEP> 70,33 <SEP> 26,45
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<tb> des <SEP> épaissis
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<tb> Indice <SEP> d'aptitude <SEP> 233,5 <SEP> 382,3 <SEP> 621,0 <SEP> 233,
5
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<tb> Indice <SEP> d'acide <SEP> 4,8 <SEP> 4,9 <SEP> 7,7 <SEP> 7,3
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Indice d'OH 0 0 14,3 47,2
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<tb> Feuilles <SEP> non <SEP> collan- <SEP> 24 <SEP> 5 <SEP> 24 <SEP> 24
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<tb> tes <SEP> les <SEP> unes <SEP> aux <SEP> au-
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<tb> Dureté <SEP> après <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> 22 <SEP> 32 <SEP> 26 <SEP> 20
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<tb> Exemple <SEP> N <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 16
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<tb> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> de <SEP> 205- <SEP> 133- <SEP> 178-
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<tb> la <SEP> résine <SEP> C.
<SEP> 225 <SEP> 139 <SEP> 200
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<tb> Viscosité <SEP> de <SEP> la <SEP> 10,75 <SEP> 5,98 <SEP> 13,40
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<tb> Acides <SEP> Soja <SEP> Poisson <SEP> Soja
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<tb> Indice <SEP> d'acide <SEP> 4,9 <SEP> 9,0 <SEP> 6,9
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<tb> Indice <SEP> d'OH <SEP> 28,4 <SEP> 3,4 <SEP> 7,1
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<tb> Feuilles <SEP> non <SEP> collan- <SEP> 24 <SEP> 6 <SEP> 24
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<tb> tes <SEP> les <SEP> unes <SEP> aux <SEP> au-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tres <SEP> après,hrs.
<tb>
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<tb>
<tb>
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Dureté <SEP> après <SEP> 24hrs. <SEP> 18 <SEP> 14
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dureté <SEP> après <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> 20 <SEP> 36
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<tb>
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<tb>
<tb>
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<tb> Effritement <SEP> dans <SEP> 5% <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> jours <SEP> 2
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<tb> NaOH <SEP> jours <SEP> 1 <SEP> tache <SEP> jours
<tb>
<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
<tb> Exemple <SEP> N <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb>
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<tb>
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<tb> Eau <SEP> bouillants <SEP> 2hrs.
<SEP> par- <SEP> voile <SEP> dis- <SEP> par-
<tb>
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<tb> d'immersion <SEP> fait <SEP> paru <SEP> après <SEP> fait
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> heures
<tb>
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<tb>
<tb>
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<tb> Eau <SEP> froide <SEP> 3 <SEP> jours <SEP> par- <SEP> voile <SEP> dis- <SEP> par-
<tb>
<tb>
<tb> d'immersion <SEP> fait <SEP> 5 <SEP> paru <SEP> après <SEP> fait
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> jours <SEP> 3 <SEP> jours
<tb>
EXEMPLE 17
On introduit les produits suivants dans un autoclave de 3,785 litres en métal "Monel":
1200 gr de para-butylphénol ter,tiaire
715 gr de solution aqueuse de formaldéhyde à 37%
11,2 gr d'acide oxalique dihydraté
La quantité de formaldéhyde forme un excès de 10% par rap- port à la quantité nécessaire pour obtenir le rapport équivalent 1 :1.
On ferme l'autoclave et on le chauffe à 160 0 'pendant 3 heu- res. On refroidit ensuite l'autoclave et on retire le produit. On rectifie la résine brute à 270 C sous 850 , . Le produit présen- te un indice d'hydroxyl de 342,7 à 354;8 et un point de fusion de 188-193 C. La viscosité d'une solution à 30% dans la- diméthyl-for- mamide est de 13,62 centistokes.
On estérifie trois échantillons de la résine précitée, le premier avec des acides gras de l'huile de soja seulement, le se- cond avec un mélange de 70% en poids d'acides gras d'huile de soja et de 30% en poids de la fraction d'acide résinique. du tall-oil contenant approximativement 70% d'acide résinique et approximati- cement 30% d'acide gras, le troisième avec un mélange de 50% en poids d'acides gras de l'huile de soja et de 50% en poids de la fraction d'acide résinique décrite ci-dessus. Dans ces trois esté- rifications, on utilise un excès de 25 moles % des acides gras. La viscosité d'un échantillon épaissi des acides de l'huile de soja est de 24,65centistokes.
On mélange la résine et les acides dtesté rification avec une faible quantité de triphényl-phosphite en pré- sence de xylène et on chauffe sous reflux et à vide le mélange sous un tube de Stark et Dean pendant 6 heures à 260 C. On rectifie en-
<Desc/Clms Page number 23>
suite le mélange de réaction à une température d'environ 270 C sous une pression absolue d'environ 200 , pour éliminer les acides n'ayant pas réagi. On dissout ensuite 30gr du produit rectifié dans
30gr d'essence minérale et on ajoute 3cm3 d'une solution contenant
3% de Pb et 0,6% de Cobalt sous la forme de naphténates.
On appli- que la solution sur des tubes et des plaques et on laisse sécher les pellicules. les propriétés des esters ainsi que des pellicu- les obtenues avec ces esters sont mentionnées sur le tableau à la fin des exemples.
EXEMPLE 18
On prépare une résine brute, comme dans l'exemple précédent) sauf que l'on utilise un excès de 15% de formaldéhyde. On rectifie la résine brute à 270 C sous 300 . Le produit présente un indi- ce d'hydroxyl de 326 et un point de fusion de 177 à 1$5 C. La vis- cosité d'une solution à 30% dans la diméthyl-formamide est de 17,73 centistokes.
On prépare trois esters à partir de cette résine en utili- sant les acides et,le procédé qui sont décrits dans l'exemple 17.
Les propriétés des'produits obtenus sont indiquées sur-le tableau.
EXEMPLE 19
On prépare une résine brute comme il est décrit dans l'exem ple précédent, sauf que.l'on utilise un excès de 20% de formaldéhy- de. On rectifie la résine brute à 280 C sous 750 . Le produit pré- sente un indice d'hydroxyl de 323 et un point de fusion de 193-196 C. La viscosité d'une solution à 30% dans la diméthyl-formamide est de 20,63 centistokes.
On prépare trois esters à partir de cette résine en utili- sant les acides et le procédé qui sont décrits dans l'exemple 17.
Les propriétés des produits obtenus sont indiquées sur le tableau.
EXEMPLE 20
On prépare une résine brute comme il est décrit dans l'exem- ple précédent, sauf que l'on utilise un excès de 25% de formaldéhy- de. On rectifie la résine brute à 270 C sous 300 . Le produit pré-
<Desc/Clms Page number 24>
sente un indice d'hydroxyl de 295 et un point de fusion de 192- 198 C. La viscosité d'une solution à 30% dans la diméthyl-formamide est de 27;89 centistokes.
On prépare trois esters à partir de cette résine en utili- sant les acides et le procédé qui sont décrits dans l'exemple 17.
Les propriétés des produits obtenus sont indiquées sur le tableau.
EXEMPLE 21
On prépare un ester à partir de para-butylphénol-tertiaire- formaldéhyde et d'un mélange d'acides gras d'huile de soja et d'a- cide résinique. La résine présente une viscosité en solution à 30% dans la diméthyl-formamide de 9,61 centistokes. On chauffe sous re- flux et on agite 162gr de la résine précitée, 93gr de résine de co- lophane, 263gr d'acides gras d'huile de soja., 4gr de triphényl-phos- phite et 50cm3 de xylène sous un tube de Stark et Dean pendant 6 heures à 260 C. A ce moment, on a obtenu approximativement 90% de la quantité théorique d'eau correspondant à l'estérification com- plète. On rectifie ensuite le produit à 275 C sous 550 .
On pré- pare une solution comme il est décrit dans l'exemple 17, le produit présentant les propriétés indiquées sur le tableau.
EXEMPLE 22
On prépare un ester à partir des acides gras d'huile de ri- cin déshydratée et d'une résine de para-butylphénol-tertiaire-for- maldéhyde. La résine présente une viscosité de 7,32 centistokes en solution à 30% dans la diméthyl-formamide. Les acides gras d'huile de ricin déshydratée présentent après épaississement une viscosité de 70,33 centistokes. On chauffe sous reflux et on agite 162gr de ' la résine précitée, 62gr de gomme-résine incolore, 294gr d'acides gras d'huile de ricin déshydratée,4gr de triphényl-phosphite et 50 cm3 de xylène sous un tube de Stark e t Dean pendant 4 heures à 260 C. On rectifie le produit à 265 C sous 50 . On prépare une solu- tion à 30%, comme il est décrit dans l'exemple 17.
Les propriétés du produit sont indiquées sur le tableau ci-après.
<Desc/Clms Page number 25>
EMI25.1
<tb>
Acides <SEP> du <SEP> Fraction <SEP> Indice <SEP> Indice
<tb>
<tb> soja <SEP> % <SEP> d'acide <SEP> d'acide <SEP> d'hydroxyl
<tb>
<tb> résinique <SEP> %
<tb>
EMI25.2
--------- ----------- ,------ ----------
EMI25.3
<tb> Exemple <SEP> 17 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 4,2 <SEP> 7,38
<tb>
<tb>
<tb> 70 <SEP> 30 <SEP> 6,2 <SEP> 11,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 50 <SEP> 7,0 <SEP> 8,6
<tb>
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 18 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 5,9 <SEP> 18,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 70 <SEP> 30 <SEP> 8,7 <SEP> 9,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 50 <SEP> 10,4 <SEP> 24,5
<tb>
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 19 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 9,2 <SEP> 10,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 70 <SEP> 30 <SEP> 10,1 <SEP> 18,6
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 50 <SEP> 12,0 <SEP> 13,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 20 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 7,4 <SEP> 14,
7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7030
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 50 <SEP> 15,0 <SEP> @ <SEP> 3,4
<tb>
EMI25.4
Exemple 21 70 30 1b,0 32it-
EMI25.5
<tb> Acides <SEP> de <SEP> l'hui-
<tb>
<tb> le <SEP> de <SEP> ricin <SEP> déshy-
<tb>
<tb> dratée
<tb>
EMI25.6
-----------^------
EMI25.7
<tb> Exemple <SEP> 22 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 8,9 <SEP> 21,8
<tb>
<tb> Feuilles <SEP> non <SEP> Dureté
<tb> collantes <SEP> les <SEP> Sward-'
<tb> unes <SEP> aux <SEP> au-, <SEP> Rocker
<tb>
EMI25.8
tres 1 jour, 7 jours , 5 jNaOTi
EMI25.9
<tb> Exemple <SEP> 17 <SEP> ---- <SEP> 20 <SEP> 18 <SEP> 3 <SEP> jours
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 3/4 <SEP> hr. <SEP> 24 <SEP> 36 <SEP> 5 <SEP> jours
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 2/3 <SEP> hr.
<SEP> 38 <SEP> 42 <SEP> 7 <SEP> jours
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 18 <SEP> 4 <SEP> 1/2 <SEP> hr. <SEP> 18 <SEP> 22 <SEP> 3 <SEP> jours
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> 28 <SEP> 36 <SEP> 11 <SEP> jours
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 1/6 <SEP> hr. <SEP> 28 <SEP> 38 <SEP> 9 <SEP> jours
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 19 <SEP> 4 <SEP> 3/4 <SEP> hr. <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> . <SEP> 24 <SEP> heures
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 2/3 <SEP> hr. <SEP> 30 <SEP> 36 <SEP> 24 <SEP> heures
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 1/4 <SEP> hr. <SEP> 38 <SEP> 48 <SEP> 5 <SEP> jours
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 20 <SEP> 5 <SEP> 3/4 <SEP> hr. <SEP> 12 <SEP> 18 <SEP> ----
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 3/4 <SEP> hr.
<SEP> 22 <SEP> 36 <SEP> 19 <SEP> jours
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> hr. <SEP> 40 <SEP> 46 <SEP> 18 <SEP> jours
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 21 <SEP> 5 <SEP> 1/2 <SEP> hr. <SEP> 18 <SEP> 28 <SEP> 7 <SEP> jours
<tb>
<Desc/Clms Page number 26>
EMI26.1
Acides de l'hui- 5384a le de ricin déshy- dratée ------------------ Feuilles non Dureté collantes les Sward- unes aux au- Rocker tre s 1 jour 7 jours 5)bFIaQx ------------ --------- - --------- Exemple 22 5 1/2 hr. 18 24 15 jours On a exécuté une série d'exemples supplémentaires, comme il est dit ci-dessus. On prépare ces produits à partir du phénol mentionné sur le tableau et de formaldéhyde, les caractéristiques de la résine et de l'acide servant à l'estérification étant également mentionnées sur le tableau ci-après.
Les pourcentages mentionnés dans la colonne intitulée "acide d'estérification" indiquent le degré d'estérifica- tion de la résine par l'acide respectif. Dans chaque cas, on recti- fie le produit jusqu'à un indice d'acidité bas, généralement infé- rieur à 10. Les résultats mentionnés sur le tableau montrent qu'il est possible, à partir de résines variées et d'acides estérifiants variés, d'obtenir des composés apparentés à ceux mentionnés sur les tableaux précédents et présentant des propriétés comparables. Il est évident que de nombreuses autres variations sont possibles afin d'ob. tenir des produits similaires, sans que l'on sorte du cadre de l'in- vention.
<Desc/Clms Page number 27>
EMI27.1
<tb>
Echantillon <SEP> Type <SEP> de <SEP> rési- <SEP> Viscosité <SEP> Acide <SEP> d'esténe <SEP> de <SEP> la <SEP> résine <SEP> rification
<tb>
EMI27.2
------------ ------------ ------------ -------------
EMI27.3
<tb> 1 <SEP> p-t-amyl
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> phénol <SEP> 19,5 <SEP> Soja <SEP> 50%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> " <SEP> 5,5 <SEP> 80% <SEP> d'huile <SEP> de <SEP> ri-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cin <SEP> deshydratée <SEP> et
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20% <SEP> d'acide <SEP> résini-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> que
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> p-iso-propyl <SEP> 14,9 <SEP> Soja <SEP> 50%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> phénol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> o-iso-propyl <SEP> Il,
25 <SEP> graine <SEP> de <SEP> lin
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> phénol <SEP> 100%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> o-crésol <SEP> 27,5 <SEP> Soja <SEP> 100%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> octyl <SEP> phénol <SEP> 10,5 <SEP> graine <SEP> de <SEP> lin'
<tb>
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<tb> 100%
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> 7 <SEP> p-t-amyl <SEP> @ <SEP> 11,9 <SEP> graine <SEP> de <SEP> lin
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> phénol <SEP> 100%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> xylénols <SEP> et <SEP> 23,4 <SEP> Soja <SEP> 100%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> crésols <SEP> mix-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Echantillon <SEP> Indice <SEP> d'apti- <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Dureté <SEP> 5%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tude <SEP> à <SEP> la <SEP> poly- <SEP> .
<SEP> séchage <SEP> 3 <SEP> jours <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> NaOH
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> mérisation <SEP> (Min.) <SEP> (heures)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> --------
<tb>
EMI27.4
zij ¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ ..¯¯¯¯¯..¯ ¯¯..¯¯¯¯
EMI27.5
<tb> 1 <SEP> 515,8 <SEP> non <SEP> col- <SEP> 24 <SEP> 37 <SEP> parfait
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> lant(Min.) <SEP> 336
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 150
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 386,8 <SEP> 150 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> jaune <SEP> clair
<tb>
<tb>
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<tb> 168
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> léger <SEP> voil
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 336
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 394,1 <SEP> 320 <SEP> 28 <SEP> 26 <SEP> parfait <SEP> 336
<tb>
EMI27.6
4 lr$7,0 ik6o brun et voil<
EMI27.7
<tb> 96
<tb>
EMI27.8
5 627,4 370 18 20 détaché,
voi1
EMI27.9
<tb> et <SEP> brun <SEP> 96
<tb>
<tb> 6 <SEP> 454,5 <SEP> 300 <SEP> 15 <SEP> 14 <SEP> léger <SEP> voile
<tb> 336
<tb>
<tb> 7 <SEP> 515,2 <SEP> 370 <SEP> 14 <SEP> 18 <SEP> léger <SEP> voile
<tb> et <SEP> jaune <SEP> 336
<tb>
<tb> 8 <SEP> 618,9 <SEP> 300 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> brun <SEP> 24
<tb>