Procédé pour obtenir des produits contenant plusieurs carbures réfractaires et exempts d'oxygène et d'azote. Les carbures réfractaires des métaux dits de transition (c'est-à-dire ceux dont les nu méros atomiques sont compris entre 21 et 28 inclus, 39 et 46 inclus et 71 et 78 inclus) sont préparés en général par réduction des oxydes correspondants, en présence d'une substance carburante et en atmosphère neutre, réduc trice ou dans le vide. Lorsque les oxydes sont. très difficilement réductibles, on obtient fré quemment des solutions solides des protoxydes dans les carbures, par exemple du type (C, 0) Ti dans le cas du carbure de titane.
Si, en outre, on n'a pas évité l'action nitru- rante de l'azote, on a des solutions solides ternaires de carbure, nitrure et oxyde, par exemple du type (C, N, 0)Ti. L'expérience a montré que les solutions solides d'oxydes et/ou de nitrures dans les carbures, dérivées de métaux des 4me et 5me groupes du sys tème périodique, sont difficilement frittées avec un métal ou un alliage auxiliaire plus fusible.
Au lieu d'obtenir un alliage tenace, dur, résistant à l'usure, on n'obtient qu'une substance mal agglomérée, pleine de souf- flures, fragile et à peine utilisable.
Fréquemment, aux carbures des groupes 4 et 5 on associe des carbures du groupe 6, surtout du carbure de tungstène. Celui-ci entre en solution solide dans les carbures des autres groupes. On a tenté de fritter à très haute température les alliages des carbures de métaux du 4-e et/ou 5me groupe pério- dique avec du carbure de tungstène pour faciliter la diffusion, mais on observe sur le produit final des soufflures d'autant plus grosses et nombreuses que le carbure des groupes 4me et 5-e renferme un plus fort pour centage d'éléments étrangers, oxygène et azote,
et qu'on opère à température plus haute. En définitive, on n'est pas parvenu à préparer de bons alliages frittés à partir de carbures renfermant de l'oxygène etou de l'azote.
La présente invention a pour objet un procédé pour obtenir des produits contenant plusieurs carbures réfractaires et exempts d'oxygène et d'azote, à partir d'au moins un carbure des métaux des 4me et 5me groupes du système périodique, lequel renferme de l'oxygène et/ou de l'azote comme impuretés.
Ce procédé est caractérisé en .ce qu'on fait diffuser, dans le carbure de départ impur, par exemple du carbure de titane ou du car bure de zirconium impur, un carbure d'un métal du 6-e groupe du système périodique, tout en travaillant en présence de carbone en quantité suffisante pour remplacer la ou les dites impuretés contenues dans le carbure de départ.
Il permet d'obtenir des produits qui peu vent, par exemple, être des solutions solides d'un ou plusieurs carbures réfractaires dans un ou plusieurs autres carbures réfractaires ou des mélanges de plusieurs solutions solides de carbures réfractaires ou encore -des mé langes de carbures réfractaires et de solutions solides de carbures réfractaires.
Comme carbure d'un métal du 6n'e groupe du système périodique, les carbures -de tungs tène et de molybdène entrent en premier lieu en considération. Il est avantageux pour la diffusion, .d'utiliser .les différents corps, car bure de départ impur, carbure d'un métal du 6'ne groupe et carbone, à l'état de poudres et intimement mélangés et de les chauffer sous vide, à une température d'au moins 1500 C, pendant une demi-heure à trois heures. On laisse ,alors refroidir sous vide et l'on ob tient une composition carburée qui, après addition du liant et frittage, donne des alliages satisfaisants.
Suivant une variante, on peut effectuer la diffusion en présence d'un métal ou d'un alliage plus fusible que les carbures en pré sence, qui sert de fondant, et qu'on incorpore en quantité inférieure à 10% du poids des carbures à traiter, de préférence entre 0,5 et 40% @de .ce poids. Il est utile d'incorporer au mélange pulvérulent la quantité de carbone libre calculée d'après la teneur en impuretés à éliminer et d'après le taux de carbone que l'on désire laisser dans le produit fini.
Les deux exemples ci-dessous décrivent chacun un mode d'exécution .du procédé de l'invention. Les proportions données sont. en poids.
Exemple I: On part d'un carbure de titane renfer- mant 1% d'oxygène. Si l'on utilisait comme réducteur le carbure de tungstène, la réac tion 2CW+0 >. <B>Co</B> +Cw@ demanderait. 24,5 parties de carbure de tungstène pour 100 parties de carbure de titane.
Mais il est bien préférable d'employer un excès de carbure de tungstène par rap port à la quantité stoechiométriquement cal culée, par exemple environ 50 à environ 120 parties de carbure de tungstène pour une partie d'oxygène à éliminer. Le taux préféré dans ce cas correspond à la quantité de car- bure de tungstène permettant d'obtenir la composition .du carbure double C,Ti,-#N7 .
Dans ces conditions, le mélange soumis à la diffu sion est le suivant
EMI0002.0029
Carbure <SEP> de <SEP> titane <SEP> à
<tb> 1% <SEP> d'oxygène <SEP> 100 <SEP> parties
<tb> Carbure <SEP> de <SEP> tungstène <SEP> 108 <SEP> parties
<tb> Carbone <SEP> (noir <SEP> de <SEP> fumée) <SEP> 1,5 <SEP> partie Les constituants en poudres sont mélangés de façon intime et chauffés dans une enceinte étanche aux gaz où l'on entretient le vide pendant toute l'opération et au cours du re froidissement ultérieur. On porte à. 1600 à 2000 et l'on maintient à la température la plus élevée pendant une à trois heures.
Après le refroidissement, on obtient une solution so lide, ayant sensiblement la composition C,Ti;W. Un traitement thermique ultérieur, tel que celui décrit dans le brevet suisse N 27089\3, permet. d'ordonner les atomes et de préparer le composé C,Ti3W.
Suivant les proportions et la nature des matières premières, on petit obtenir une solu tion solide ou, avec un traitement thermique ultérieur, un composé tel que C,Ti3W ou C,Zr3W, suffisamment affinés pour l'emploi. Exemple Il: En présence d'un fondant, l'élimination des impuretés est plus rapide. Le plus com mode est d'utiliser comme fondant un métal auxiliaire qui servira d'agglomérant pendant le frittage, ou bien l'un des métaux ineor- porés à l'alliage auxiliaire.
La présence du fondant permet d'abréger la durée de l'élimi nation des impuretés à température constante ou d'abaisser la température de l'élimination des impuretés à durée constante. On choisit de préférence un métal de la famille du fer, en proportion inférieure à 10 % du poids des carbures à traiter, le plus souvent comprise entre 0,5 et 41/o. La dispersion correcte du fondant exige quelques soins:
il est. commode de préparer à l'avance un mélange intime du fondant et du carbone de tungstène ou de molybdène suivant la méthode décrite au bre vet français N 833555, du 18 juin 1937. Ainsi, à la composition de l'exemple I, on peut incorporer 3 parties de cobalt pour 100 parties de mélange des carbures, d'où le mélange
EMI0003.0001
Carbure <SEP> de <SEP> titane <SEP> à
<tb> <B>10/0</B> <SEP> d'oxygène <SEP> <B>100</B> <SEP> parties
<tb> Carbure <SEP> de <SEP> tungstène <SEP> 108 <SEP> parties
<tb> Cobalt <SEP> 6,24 <SEP> parties
<tb> Carbone <SEP> 5 <SEP> parties La diffusion est exécutée à 1400-1700 pendant une à quatre heures, sous vide entre tenu.
Une partie du cobalt distille vers les ré gions froides du four; on doit donc analyser le produit traité pour calculer la quantité complémentaire de métal auxiliaire à incorpo rer au mélange en vue du frittage.
En travaillant avec du manganèse ou avec un alliage riche en manganèse, on peut distil ler plus facilement ce métal très volatil dans les conditions opératoires choisies. Quel que soit. le fondant, sa teneur doit rester insuffi sante pour déterminer l'agglomération du mé lange. Dans le cas particulier de l'exemple précédent, on peut soumettre les carbures ainsi obtenus à un traitement thermique ulté rieur décrit dans le brevet. suisse N 270892 et préparer ainsi le carbure double C,Ti,W cor rectement affiné.
Les modes opératoires décrits aux exemples I et II s'étendent sans modifications notables au traitement de plusieurs carbures mélangés ou déjà entrés en solutions solides, par l'ac tion d'un carbure de tungstène ou de molyb dène. On peut, par exemple, éliminer par ce procédé l'oxygène et/ou l'azote des mélanges des carbures de titane et de tantale, ou bien des solutions solides de ces deux carbures, en utilisant le carbure de tungstène pour cet affi nage. On peut enfin affiner un carbure, un mélange de carbures, une solution solide de carbures, ou un mélange de solutions solides de carbures par l'action simultanée des car bures de tungstène et de molybdène, ou par l'action d'une solution solide de ces carbures, en présence ou en absence d'un fondant.
La seule limite à l'exécution du procédé est la suivante: Les carbures de départ, ou leurs solutions solides, doivent permettre la diffusion de l'un au moins des carbures de tungstène ou de molybdène en solution solide; il faut donc que les produits de départ aient un pouvoir solvant suffisant pour les carbures de moly bdène et de tungstène.
En dehors des modalités d'exécution ci- dessus décrites, l'invention comporte diverses variantes. En particulier, on peut faire agir le carbure de tungstène ou le carbure de moly bdène à l'état naissant, c'est-à-dire le former au contact du carbure de départ im pur, par exemple en mélangeant du tungstène ou du molybdène pulvérulents avec du car bone, en quantité calculée, et avec le carbure de départ, ou bien juxtaposer dans le mélange réactionnel du carbure de tungstène ou de molybdène, du tungstène ou du molybdène métalliques et du carbone, éventuellement avec adjonction d'un fondant.
Le carbure naissant diffuse alors plus vite et l'éli mination de l'oxygène et/ou de l'azote est sou vent meilleure.