BE432708A - - Google Patents

Description

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  PROCEDE POUR LA PREPARATION DES EPITHIO-ALCOYLANES. 



   La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation des épithio-alcoylanes. 



   On a déjà proposé plusieurs procédés pour la préparation des   épit@io-alcoylanes.   Ainsi il est connu de préparer des substances à partir des dirhodanates d'alcoylènes (voir Delépine: Bull. Soc. Chim. Fr. (4) 27, 740 (1920), (4) 29, 136 (1921) et (4) 33, 703 (1923)) et à partir des époxy-alcoylanes et des rhodanates ou de la thio-urée (voir brevet allemand No 636.708 au nom de la I.G. Farbenindustrie en date du 11 novembre 1934). 



   Dans ces procédés, cependant, on fait usage de substances assez coûteuses, en sorte que les produits finaux sont forcément aussi de prix élevé. 



   La présente invention a pour objet un procédé suivant lequel on peut-préparer les épithio-alcoylanes 

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 cens des conditions notablement plus économiques. Ce procédé consiste à faire réagir les   halogéno-thiols,   dans lesquels l'atome halogène et le groupe thiol sont liés à des atomes de carbone adjacents l'un à l'autre, avec des substances ayant la propriété de fixer un halogénure d'hydrogène, le milieu de réaction demeurant neutre ou pratiquement neutre. 



   Les halogéno-thiols qui doivent être employés dans le procédé peuvent être obtenus d'une manière simple et économique en estérifiant des monothio-alcoylanediols (monothioglycols) au moyen d'halogénures d'hydrogène, la réaction suivante se produisant dans le cas du monothio- éthane diol (éthylène monothioglycol): 
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Le monothio-éthane diol peut avoir été obtenu par conversion de l'éthylène chlorhydrine au moyen du sulfure acide de sodium (voir Bennett: J.Chem.Soc. London, 119, 423 (1921) et 121,2139 (1922)), ou par addition de sul- fure d'hydrogène à l'époxy-éthane (voir Thitchibabine: C.R. 200, 242 (1935) et brevet français No   769.216   du 15 mai 1933). 



   Il est vrai qu'il est connu (voir Delépine :    Bull.Soc.Chim. (4), 33, 703 (1923) et Bennett : J.Chem.Soc.London, 121, 2139 (1922) ) d'éliminer l'halogénure   d'hydrogène des halogéno-alcoylane thiols par traitement au moyen d'eau et au moyen d'alcali; cependant, lorsqu'on emploie un halogéno-éthane thiol, on obtient seulement des sulfures polymères sous la forme de paillettes blanches, et ceci pa.r suite du fait que, dans le premier cas, le 

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 milieu de réaction est trop acide, et dans le second trop alcalin. 



   Dans le procédé conforme à la présente invention cependant, il ne se produit pas de formation de polymères dans la, préparation de l'épithio-éthane, qui est l'objet principal du procédé. 



   Naturellement, dans le procédé conforme à la présente invention, seuls les halogéno-thiols qui non seulement sont bon marché, mais encore suffisamment stables, peuvent être envisagés comme matières premières. C'est le cas en particulier pour les chloro   thiol-,  
Des exemples de substances capables de fixer un halogénure d'hydrogène, le milieu de réaction restant   neutre ou pratiquement neutre, sont : bicarbonate de   sodium, l'hydroxyde de sodium, le sulfure acide de sodium, le phtalate acide de potassium, l'acétate de sodium,des mélanges de   Na2HP04   et de NaH2PO4 etc. En général, la réaction est très avantageusement effectuée avec un pH allant de 5,5 environ à 11,5 environ et compris de préférence dans la gamme de pH allant de 7,5 environ à 9,5 environ. 



   En général, la réaction se produit déjà à la température ordinaire. Si on le désire, on peut aussi effectuer la réaction à une température plus élevée ou plus basse. Il peut être avantageux de la mettre en oeuvre dans un milieu liquide approprié, par exemple dans un milieu aqueux. 



   Un contact intime entre les composants, assuré par exemple par agitation, aboutit à une bonne conversion. 

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    EXEMPLE   I. 



   1 mol. de chloro-2 éthane thiol est agitée à 20 C avec 1,5 mol. de bicarbonate de sodium et 100 cm3 d'eau. Il se dégage un courant uniforme d'acide carbonique, la température restant pratiquement constante. Au bout de quelques heures la réaction est achevée, ce qui peut être constaté par la cessation du dégagement d'acide carbonique. On distille alors le mélange de réaction sous pression réduite et le distillat est recueilli tout en refroidissant. Ce distillat consiste en deux couches: une couche aqueuse inférieure et une couche supérieure contenant l'épifnio-éthane. Après séparation la seconde couche est séchée pendant un temps assez bref sur le chlorure de calcium, après quoi on introduit un peu de sulfure d'hydrogène pour la. stabilisation, le tout étant finalement fractionné. 



   Il s'est produit la réaction suivante: 
 EMI4.1 
   EXEMPLE II  
On procède exactement comme dans l'exemple I, mais au lieu de bicarbonate de sodium on fait usage de sulfure acide de sodium   (NaHS).   La réaction est achevée une fois que le dégagement de sulfure d'hydrogène est terminé. Aucune addition supplémentaire d'agent de stabilisation n'est requise afin d'empêcher la formation de polymères, la quantité de sulfure d'hydrogène qui, dans ce procédé, reste dans le produit final, possédant déjà un effet de stabilisation suffisant. 

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  EXEMPLE III
1 mol. de chloro-2 éthane thiol (= 96,5 gr) est agitée pendant 1,5 heures à la température ambiante avec 1 mol. (= 84 gr) de bicarbonate de sodium. Ensuite, pendant une période de 2 heures on ajoute goutte à goutte en agitant 100 cm3 d'eau. Le CO2 qui se dégage est conduit à travers un récipient de condensation lequel est maintenu à   -80 C.   30 minutes après l'achèvement de l'addition d'eau, le dégagement de CO2 a cessé. Ensuite on ajoute une nouvelle quantité de 50 cm3 d'eau qui est précisément suffisante pour dissoudre le NaCl séparé. Ensuite on agite le mélange pendant une heure encore. Le condensat est ensuite ajouté au contenu du récipient de réaction et la couche supérieure est séparée. La couche inférieure est ensuite distillée dans le vide.

   Le distillat consiste en deux couches, dont la supérieure est également séparée. 



  Les couches supérieures combinées sont soumises à la dessiccation pendant un court espace de temps sur une certaine quantité de CaCl2 et elles sont rectifiées.On obtient ainsi l'épithio-éthane (point d'ébullition 56 C) en quantité de 54 gr, qui correspond à 90% du rendement théorique. 



  EXEMPLE IV
On dissout 6,0 gr de sodium dans 150 cm3 d'éthanol absolu. De la solution résultante, on sature 52,5% au moyen de H2S, et on ajoute de nouveau cette quantité saturée aux 47,5% qui restent. Par évaporation de l'alcool dans le vide, on obtient une solution saline tampon ayant un pH de 8 environ. 



   On a ajouté, par petites portions, pendant 2 heures environ, 6,7 gr de ce sel-à 16 gr de chloro-2 éthane thiol, 

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 qui est maintenu à une température de 5 à 10 C par refroidissement. Il se produit un dégagement régulier de H2S qui continue pendant une heure environ une fois que tout le sel a été ajouté. L'épithio-éthane qui peut être entraîné par le H2S est condensé par refroidissement à -50 C et ajouté au mélange de réaction. Après addition de 25 cm3 d'eau, on sépare de ce dernier la couche supérieure, la couche inférieure étant distillée dans le vide ; on sépare aussi la couche supérieure du distillat. 



  Les couches supérieures sont combinées, séchées pendant un court espace de temps sur CaCl2 anhydre et rectifiées. 



  On obtient ainsi 9 gr environ   d'épithio-éthane   (point d'ébullition 56 C), ce qui correspond à 90% environ de la. théorie. Etant donné que le produit contient une certaine quantité de H2S, il est stabilisé simultanément. 



    EXEMPLE   V
A 16 gr de chloro-2 éthane thiol on a ajouté lentement et graduellement, tout en agitant vigoureusement, à0 C et pendant 11/4 heures, 6,7 gr de NaOH chimiquement pur, en portions assez petites pour qu'il y ait immédiatement conversion, le mélange de réaction restant de la sorte pratiquement neutre. On évite ainsi l'occlusion de NaOH dans la pâte collante qui est formée par les produits de réaction H2O et NaCl.

   Le mélange de réaction est agité pendant 21/2 heures à 0 C, et le liquide organique est versé en le séparant du mélange salin humide, puis on distille ce liquide organique jusqu'à ce que la température de vapeur soit 65  (distillat I)
Le résidu de distillation est ajouté de nouveau au mélange salin, et ensuite on ajoute, à O C et   en -14,   d'heure, 

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 25 gr d'eau goutte à goutte, le mélange étant ensuite agité pendant 1 heure à O C et pendant une autre heure à 20 0. Le mélange de réaction est ensuite distillé dans le vide et la couche organique est séparée du distillat (distillat II). 



   Les distillats combinés I et II, à la rectification, ont fourni 5 gr environ d'épithio-éthane (bouillant à 56 C), ce qui correspond à 50% environ du rendement théorique. 



  EXEMPLE VI
On a agité pendant   45-   minutes 26,0 gr de chloro-2 butane thiol-3 avec 16,8 gr de NaHCO3 sec. Ensuite on a ajouté goutte à goutte 25 gr d'eau pendant 75 minutes,   tout en agitant ; s'est produit un dégagement modéré de   CO2, lequel a cessé au bout de 6 heures environ. Lorsqu'on a laissé reposer le mélange de réaction, il s'est séparé en deux couches,la couche supérieure a été enlevée,et la couche inférieure qui contenait le sel pratiquement complètement dissous, a été soumise à l'extraction au moyen d'éther diéthylique. Le produit est ensuite séché pendant un temps assez bref sur le chlorure de calcium, et il est soumis à la rectification sous une pression de 198 mm.

   L'épithio-2-3 butane passe à la distillation,d'une manière pratiquement complète, à   56-58 C,   et on en obtient une quantité de 14 gr environ, correspondant à 80% du rendement théorique.

Claims (1)

1. RESUME 1. Procédé pour la préparation des épithio-alcoylanes, caractérisé par le fait que l'on fait réagir des halogénothiols dans lesquels l'atome d'halogène et le groupe thiol sont reliés à des atomes de carbone adjacents l'un à l'autre, avec des substances capables de fixer l'halogénure d'hydrogène, le milieu de réaction restant neutre ou pratiquement neutre.

   2. Mode d'exécution de ce procédé, caractérisé par le fait que le pH du milieu de réaction est maintenu dans la gamme comprise entre 5,5 environ et 11,5 environ, et de préférence, entre 7,5 environ et 9,5 environ.

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