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Pour t Perfectionnements à la purification d'amihoop en particulier de l'hexamthy19ne-dlam1ne.
La présente invention concerne un procédé de fabri-
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cation d'amines, en particulier d'hexaméthylene-diamine de haute puxaté, L'hexaniêthylbne-diamine est maintenant un composé bien connu qui peut être très commodément préparé a 1' échel- le industrielle par hydrogénation catalytique de l'adipo- nitrile en présence d'ammoniac.
On utilise principalement
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l'hexamthylàne.diamine pour la condenser avec des diacides afin d'obtenir des polyamides et dans la fabrication de ces polyamides on obtient des avantages importants quand on fait
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réagir dans un premier temps la diamine avec une quantité
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équivalente d'un diacide carboxylique de façon << former un sel en utilisant un solvant comme de l'eau, du méthanol ou de l'thanol selon des techniques bien connues.Le sel ainsi prépare est ensuite dans un second temps transformé en polyamide.
On connaît de nombreux procèdes de préparation de
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l'hexaméthylone-diamine et ces procédés sont employés dans l'indttrie mais aucun d'eux ne donne une hexaméthylene- diamine exempte de produits secondaires ou autres analogue...
Il faut donc en général purifier ensuite Ilhexaméthyléne- diamine brute ainsi produite si l'on veut obtenir un pro duit présentant le haut degré de pureté nécessaire quand l'hexam6thylbne-diamine doit $tre traitée industriellement ,Jans le but final de produire des articles commercial!- sables. Il en est particulièrement ainsi, par exemple, dans ! te cas des polyamides préparés par réaction de l'hexamé-
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thylnc-dibm1n avec l'acide adipique et qui sont utiliser dnns de nombreux produits finals.
L'utilisation d'une hexamêthylène-diamine mal puri- fiée dans la fabrication de l'hexaméthylène-àdipamide provoque un abaissement du poids moléculaire, donne un polymère présentant de mauvaises caractéristiques du point de vue de la couleur et de l'aptitude la teinture, et affecte diverses autres propriétés physiques et chimiques
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dru polymère ou des produits fabriquès à partir de ce poly- rnre. Ainsi, par excnple, dans le domaine textile où l'on titilise beaucoup le polyhexaméthylêne-adipamide pour fa- briquer des filaments et des fibres, l'emploi d'une hexa- n\thylène-d1amine mal purifiée conduit à des filaments et
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fibres peu résistants ou ayant des caractéristiques de coloration ou de couleur qui ne répondent pas aux strictes normes textiles.
Un procédé couramment et largement utilisé dans l'industrie pour fabriquer l'hexaméthylène-diamine consiste à hydrogéner l'adiponitrile en présence d'un catalyseur tel que le cobalt. Ce procédé est en général rois en oeuvre de manière continue en faisant passer de l'hydrogène et de l'adiponitrile sur ou à travers un catalyseur dans des conditions de température et de pression élevées. On ajoute do l'ammoniac liquide pour absorber la chaleur de la réac- tion exothermique et limiter la formation de produits secondaires non désirés.
Le produit brut, une fois formé, peut être débarrassé des produits secondaires non désirés en le faisant passer dans une série d'appareils de distil- lation au moyen de traitements chimiques ou en combinant ces deux sortes de méthodes de purification*
Il est bien connu qu'une des principales impuretés l'ammoniac dissous, ne peut pas être éliminée effectivement par des opérations de distillation fractionnée uniquement.
L'ammoniac est généralement engendré sous l'effet de la chaleur nécessaire à la distillation fractionnée do l'hexa- méthylène-diamine et cet ammoniac se redissout dans les vapeurs d'hoxamzthylène-diamine condensées. C'est pour- quoi, il est souvent impossible de réduire la concentra- tion de l'ammoniac dans l'hexaméthylène-diamine purifiée au-dessous de 100 à 300 p. p.m. environ. Cet ammoniac res- tant dans l'hexamzthylène-diamine raffinée pose un problème indéniable dans la fabrication des polyamides. -
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On sait aussi que môme après avoir été soumise b une série de distillations pour la purifier, l'hexamé- thylêno-dînmine contient encore des impuretés indésirables.
On pense que ces impuretés *ont formées aussi bien au tours do lb fabrication de l'hexaméthylno-diamino qu'au cours de sa purification. On ne connaît pas la nature exacte de ces impuretés mais des recherches approfondies ont permis de conclure qu'il s'agissait principalement d'amino-
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hexyl,dne.imi.np ot do produits de condensation de cette imine sur elle..mOrne et avec l'hexaméthylene-diamine ainsi que de composés d'autres typos. Ces impuretés peuvent ôtre c'énammdos de façon général "impuretés réductibles au pola- roçlrapho" puisqu'elles donnent naissance à des liaisons non saturées réduites au polorographe et c'est ainsi que l'on désignera dans la suite ces impureté*.
Les équations suivantes représentent les réactions
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réversibles des composés de ces types dans llhexamdthylbne- diamine,
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Réactions réversibles des composés raductibles au pola- rogrophn dans l'hexamzthylène-diamine.
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En plus des réactions précédentes, l'amine-hexyli- dne-imine subit probablement une condensation du type aldol qui donne un mélange complexe do produite suivent les équations suivantes
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On voit clairement que cos composée donnent lieu a des liaisons non saturées et sont réductibles au polaro- graphe, Ils sont tous réduits par le polarographe a des potentiels compris entre 1,3 ot 1,5 volts. On a donc vrai- ment besoin dans l'industrie d'un procède de purification
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% cI4 l'lh.'xr:t'.lôthylùn0...dim:lino à un dogré ## .#. .-#.##. tel que cos impuretés soient entièrement éliminées ou tout
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au Moins :,mn's des quantités négligeable))'.
La présente invention a donc pour objet un procédé 0mQlior de purification do l'hcxamthylbn.-d1am1nlt on nzrticuliqr pour en éliminer, en totalité ou le plus pot Bible l'nfnmciinc et les impuretés réductibles au polaro- grapho, ce procède étant notamment applicable au s'aure de l'étape finale du raffinée.
Pour réaliser cet objet, conformément à 1a présente
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invention, on met en contact de lthext'm4thyl'no-diamino liquide contenant de l'ammoniac dissous avec un gaz inerte et du gaz carbonique
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Tout gaz inerte vis-à-vis de l'hexamethylene-diamine lipide dans les conditions de l'opération de mise en contact convient et comme exemples de gaz inertes appro- pries on peut citer, entra autres, l'azote, l'air exempt de gaz carbonique, et le produit de la combustion du gaz
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méthane d6brras$d du gaz carbonique $ Le gaz inerte t le 9;'\: carbonique peuvent ttrg ou non mélangée avant Ilopé-
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ration mais il est préférable que l'hexamethylene"diamine liquide sont mise en contact simultanément avec le gaz inerte et le gaz carbonique.
La quantité de gaz inerte nécessaire pour l'opération varie selon la quantité d'ammoniac dissous dans l'hexamz- , est
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Cthyleno-diamino liquide mais/en général comprise entre 62,5 cm3 et 935 dm3 de préférence entre 6,25 et 125 diz, par kuy d'hexaméthylène-diamine liquide.
La quantité de gaz carbonique nécessaire & 1 opé. ration peut dtre comprise entre 3i,2 et 625 ce , de préfé- rence entre 47,5 et 156 cm', par kg d'hexamèthylène-diamine soumise au traitement
Le procédé utilisé pour réaliser le contact peut être l'un quelconque des nombreux moyens bien connus qui
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conviennent pour l'hoxamthylèno-diamina purifier se trouvant sous la forme liquide et qui permette d'assurer un mélanqe intime et complet du mélange gazeux gaz inerte +
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gaz carbonique avec l'hexaméthylène-diamine a purifier.
Un procédé commode consiste a faire barboter le mélange gazeux travers de l'hexêm6thylne-diamine liquide. Aucun modèle ou forme particulier d'appareil n'est nécessaire pour cela, eton pourra choisir le dispositif qui s'adopte le mieux à l'installation considérée.
Un nutre procédé très satisfaisant et encore plus
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économique que le bnrbots7ce du gaz, consiste à mettre on contact l'hxnm6thylQn-dimino avec un mélange de gaz inerte et de gaz carbonique pendant qu'on la fractionne dans une colonne de distillation. Dans ce cas, les quan- tités de gaz inerte et do gaz carbonique nécessaires pour @ éliminer l'ammoniac et supprimer ou éliminer les impuretés
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réductibles au polarographe varient non seulement avec la quantité d'ammoniac dissous dans la quantité particulière d'hexamzthylène-diamine maie aussi avec le taux de reflux auquel on effectue la distillation fractionnée et le débit, total de l'hexamzthylène-diamine.
Il est évident que les quantités de gaz inerte ot de gaz carbonique Introduites dans la colonne de distillation doivent être maintenues aux valeurs minimales permettant la réduction ou l'élirai totale nation/de l'ammoniac et dos impuretés réduetibles au pola- rographo sans que la présence de ces gaz diminuent l'effi- cécité de la colonne fractionner ou provoque un entra!- nement trop important et des pertes d'hexamzthylène-dia- mine par dilution.
Le point d'introduction du gaz inerte et du gaz carbonique clans l'ensemble colonne do fractionnement et le ou les condenseurs qui lui sont associée n'a pas une imper- ainsi tance critique./le gaz inerte et le gaz carbonique peuvent être introduits nu bas de la colonne, on n'importe quel point le long de cotte colonne, a son sommet ou à l'entrée du condenseur ou do l'un des condenseurs associée à la colonne, nvoc dos résultats équivalents L'efficacité de la colonne n'est pas diminuée quand on introduit le gaz inerte au bas ou près du bas do la colonne et par ailleurs l'introduction du gaz inorte et du gaz carbonique l'en- trée du ou d'un condencosour no conduit pasune réduction ou une élimination moins importante do l'ammoniac et des impuretés réductibles au polorographe.
Le procédé do l'invention peut être mis en oouvro en général dans la dernière opération de distillation d'un traitement do purification de l'hexaméthylène-diamine
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en effet son application avant cette étape no donnerait pas dos résultats appréciables on raison do la tendance de l'hexmamzthylène-diamine on reflux a donnernaissence à de nouvelles quantités d'ammoniac et d'impuretés réductibles au pelarographe.
Il est évident que l'invention peut être mise on oeuvre dans la dernière colonne de distillation fractionne d'un procédé de purification de l'hexaméthylène- diamine, continu ou discontinu, quelque soit le nombre dos opérations do purification antérieures quo comprend le procède,
Il est évident aussi qu'aucune précaution n'est à prendre pour débarrasser l'hexamzthylène-diamine de l'eau puisque cotte eau aura été éliminée dans les étapes nnté- rieures de la purification.
Les spécialistes comprendront facilement que des solutions très concentrées d'hexamz- thylène-diamine et d'eau no peuvent pas être soumises l'élimdnation de l'ammoniac et des impuretés réductibles au polarographe, en raison probablement de la très gronde solubilité de l'ammoniac et de l'eau toutefois, la demanderesse a trouvé que si l'on saturait d'eau le gaz inerte et le gaz carbonique, cela n'avait pratiquement pas d'influence sur l'efficacité du procédé de l'invention par conséquent, on n'a pas besoin de prendre soin que le gaz inerte et le gaz carbonique soient exempts de vapeur d'eau.
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L'exemple suivant illustre l'invention dans en limiter aucunement la portée : EXEMPLE :
Un dispositif continu industriel de purifi- cation d'hexaméthylène-diamine comprenant une colonne primaire une colonne intermédiaire) une colonne d'épura- tion et une colonne de raffinage, est alimenté en continu avec de l'hexamzthylène-diamine brute préchauffée à 125 Ci La temnpérateure à la base do la colonne primaire est de 200 C environ, la température à son sommet étant de 100 C environ, L'ammoniac ot dos substances à bas point d'ébul- lition,
comme l'eau et l'hexaméthylène-diamine sortent en haut de cette colonne pour aller dans un condenseur où l'ammoniac est récupéré et les substances à bas point d'ébullition condensées ot rejetées. Les queues de cette colonne primaire sont introduites dans la colonne intermé- diaire reliée en série à la colonne d'épuration; dans ces deux colonnes, on maintient une température de tête de 110 à 140 C et une pression de 150 à 200 mm de mercure.
Une portion de l'hexaméthylène-diamine qui contient une partie du 1,2-diaminocyclohexane se trouvant dans la matière brute est prélevée comme distillât et introduite dans la colonne d'épuration. Los queues de la colonne intermédiaire qui contiennent de l'hexaméthylène-diamine relativement pure sont introduites directement dans la colonne de raffinage où l'on maintient une température de tête de 113 C et une pression de 42 mm de mercure* Doits la colonne d'épuration, on sépare l'hexaméthylène-dianino du 1,2-diamino-cyclohexane en rassemblant le 1,
2-diamino-cyclohexane dans le distillât de cette colonne.Les queues de la colonne d'épuration
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sont renvoyées dans la colonne intermédiaire pour y
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être redistilléea, Dans la colonne de raffinage, ilhexaméthylène- diamine distille au sommet de la colonne pour aller se condenser dans un condenseur, une portion étant renvoyée à la partie supérieure de la colonne de raffinage comme
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reflux et le reste étant soutiré à titre d'hexaméthylène. diamine raffinée. Le tubleau 1 ci-dessous donne les résultats moyens des analyses effectuées sur le produit introduit dans l'appareil de raffinage, sur les queues de raffinage et sur le produit raffiné pour y doser 1 'ammoniac et les impuretés réductibles au polarographe.
Les chiffres indiqués dans ce tableau expriment les nombres de molee
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d'impuretés par million de moles d'hexaméthylène-diamine sauf indication contraire TABLEAU
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<tb> Ammoniac <SEP> Impuretés <SEP> réducti-
<tb>
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bles au polarographa
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<tb> Produit <SEP> introduit <SEP> - <SEP> 4.233
<tb>
<tb> Queues <SEP> de <SEP> raffinage <SEP> - <SEP> 15.368
<tb>
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Hexaméthylène-diamine
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<tb> raffinée <SEP> 183 <SEP> 843
<tb>
Les évaluations des impuretés réductibles au polarographo sont faites sur un polarographe & électrode à goutte de mercure, à un potentiel de 1,3 à 1,5 volts
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calculé pour l'heptaldiyde,
1 molo do ce dernier corres- ! pondant à 1 mole d'impureté réductible au polarographes
On introduit ensuite un mélange d'un gaz inerte, a savoir de l'azote, et de gaz carbonique en un point situé près do la base de la colonne de raffinage, ; l'azote étant introduit à un débit de 7,5 dm3 par kilog ;
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d'hexaméthylnoMdiamino et le gaz carbonique à un débit
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de 2y CM3 par kilog d'hoxamêthylène-diam1ne purifiée.
On connaît l'effet bénéfique de l'azote sur la diminution
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do la teneur en ammoniac; aussi effoctue-t-on un essai continu au cours duquel on introduit par intermittence dans la colonne de raffinage du gaz carbonique avec l'azote* Les résultats des dosages de l'ammoniac et dos impuretés
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réductibles au polarographe dans 1 ' hexaméthylône-dlamine purifiée au cours de cet essai continu sur uno période de 6 jours) avoc et sans addition de gaz carbonique à
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l'azote, sont donnés dans la tableau 2 01-40'801.8.
Toutes les concentrations de l'ammoniac et des impuretés réduc- tibles au polarographe oont exprimées en moles par million
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de moles d'hoxamôthylène-diamine purifiée, sauf indication contraire, TABLEAU 2
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Analyses do ilhoxamdthylêne-dîamine raffinée.
Date Temps Nli imp.déd.POI, Gaz inorte utilisa
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<tb> 1er <SEP> .jour <SEP> 0800 <SEP> 44 <SEP> 87 <SEP> Sans <SEP> gaz <SEP> carbonique
<tb>
<tb>
<tb> 1000 <SEP> 72 <SEP> - <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> 1200 <SEP> 84 <SEP> 139 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> 2115 <SEP> 28 <SEP> 27 <SEP> Avec <SEP> gaz <SEP> carbonique
<tb>
<tb>
<tb> 2400 <SEP> 28 <SEP> 25 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2ème <SEP> jour <SEP> 0400 <SEP> 17 <SEP> 24 <SEP> "
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<tb> 0800 <SEP> 18 <SEP> 27 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> 1200 <SEP> 4 <SEP> 19 <SEP> "
<tb>
<tb>
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<tb> 1600 <SEP> 23 <SEP> 28 <SEP> "
<tb>
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<tb> 2000 <SEP> 28 <SEP> 25 <SEP> "
<tb>
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<tb> 2400 <SEP> 25 <SEP> 24 <SEP> "
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<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> 3ème <SEP> jour <SEP> 0800 <SEP> 19 <SEP> 98 <SEP> Sans <SEP> gaz <SEP> carbonique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1200 <SEP> 19 <SEP> 78 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> 1500 <SEP> 19 <SEP> 85 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> 1400 <SEP> 16 <SEP> 50 <SEP> Avec <SEP> gaz <SEP> carbonique
<tb>
<tb>
<tb> 1600 <SEP> 19 <SEP> 27 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1800 <SEP> 18 <SEP> 61 <SEP> Sans <SEP> gaz <SEP> carbonique
<tb>
<tb>
<tb> 2000 <SEP> 18 <SEP> 78 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> 2400 <SEP> 16 <SEP> 119 <SEP> "
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T A B L E A U 2 (suite)
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<tb> Date <SEP> Temps <SEP> NH3 <SEP> Imp,Réd,Pel,
<SEP> Gaz <SEP> inerte <SEP> utilisé
<tb>
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<tb>
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<tb> 4ème <SEP> jour <SEP> 0400 <SEP> 13 <SEP> 140 <SEP> Sans <SEP> gaz <SEP> carbonique
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<tb>
<tb>
<tb> 0800 <SEP> 12 <SEP> 120 <SEP> "
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<tb>
<tb>
<tb> 0900 <SEP> - <SEP> 152 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1200 <SEP> 9 <SEP> 31 <SEP> Avec <SEP> gaz <SEP> carbonique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1300 <SEP> - <SEP> 28 <SEP> "
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<tb>
<tb> 1600 <SEP> 9 <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> 2000 <SEP> 11 <SEP> 121 <SEP> Sans <SEP> gaz <SEP> carbonique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2400 <SEP> 12 <SEP> 33 <SEP> Avec <SEP> gaz <SEP> carbonique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5ème <SEP> jour <SEP> 0408 <SEP> 12 <SEP> 45
<tb>
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<tb>
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<tb> 0800 <SEP> 9 <SEP> 40
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<tb>
<tb> 1200 <SEP> 10 <SEP> 48 <SEP> "
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<tb> 1600 <SEP> 10 <SEP>
50
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<tb> 2000 <SEP> 12 <SEP> 127 <SEP> Sans <SEP> gaz <SEP> carbonique
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<tb> 2400 <SEP> 12 <SEP> 42 <SEP> Avec <SEP> gaz <SEP> carbonique
<tb>
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<tb> 6ème <SEP> jour <SEP> 0400 <SEP> 11 <SEP> 30 <SEP> "
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<tb> 0800 <SEP> 12 <SEP> 100 <SEP> Sans <SEP> gaz <SEP> carbonique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1000- <SEP> 112 <SEP> "
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<tb>
<tb>
<tb> 1200 <SEP> 12 <SEP> 129
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1400 <SEP> 157 <SEP> "
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1600 <SEP> 10 <SEP> 34 <SEP> Avec <SEP> gaz <SEP> carbonique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2000 <SEP> 10 <SEP> 81 <SEP> Sana <SEP> gaz <SEP> carbonique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2400 <SEP> 14 <SEP> 121 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0400 <SEP> 12 <SEP> 20 <SEP> Avec <SEP> gaz <SEP> carbonique.
<tb>
Les évaluations des quantités d'impuretés réductibles au polarographo sont faites comme précédemment,
Bien quo la nature de la réaction ou dos réactions qui interviennent dans le procédé do l'invention ne soit pas connue avec certitude, les résultats précédents montrent clairement l'effet de synergie qui résulte de l'utilisation d'une combinaison de gaz carbonique et d'un gaz inerte dans le procédé selon l'invention; on obtient on effet une diminution de plusieurs fois la teneur en ammoniac dissous et en impuretés réductibles au polarographo do l'hexaméthylène-diamine.
Les avantagea du procédé sont d'autant plus manifestes que l'on peut obtenir une hexaméthylène-diamine d'une pureté nettement améliorée tant changement important ni coûteux des dispositifs existants do purification de l'hexaméthylène-diamine et quo les
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teneurs on ammoniac et en impuretés réductibles au pola-
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rosraphe do l'huxl1mÓthylôno-d1amina purifiée peuvent stra abaiiséen à dos valeurs ruproductiblea particulières acceptables cana inconvénient pour le procède de àbri-
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cation dos polyamides* La proc6dè de l'invention pormot donc d'obtenir une hexaméthylène-diamine de haute pureté pratiquement sang frais do fabrication supplémentaires et dans la plupart des cas sans aucun chaugomont dans
l'appa-
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rcill,;lGo..LIeD spécialiotcs so rendront compte do nombreux autrui avantagée do l'invention.
Il vu do soi que dos modifications peuvent
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Ûtro apportdoo aux modes do réalisation qui viennent d'être décrits notamment par substitution do moyens techniques équivalentes cana que l'on aorto pour cola du
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cadre de la l'X'Ó:3unto invontion.