Procédé continu pour la production d'aldol et appareillage pour la mise en oeuvre de ce procédé. L'élimination des calories dégagées rapide ment et en abondance au cours des réactions d'aldolisation et le refoulement des réactions secondaires donnant naissance à des sous-pro duits résineux demeurent l'un des problèmes les plus difficiles à résoudre dans l'industrie chimique.
La production en continu de l.'acétaldol, appelé ci-après simplement aldol, a supplanté la production par charges successives et, pour l'effectuer, on a notamment constitué un cir cuit qui traverse un appareil de refroidisse ment et que l'on fait parcourir à grande vi tesse par un mélange d'acétaldéhyde et d'aldol alimenté, d'une façon continue, en acétaldé- hvde et en solution aqueuse d'agent de conden sation, du liquide étant retiré de ce mélange en proportion de l'alimentation pour être di rigé dans une zone de refroidissement où la condensation se poursuit avant d'être inter rompue par addition d'acide.
Un tel procédé a été décrit dans le brevet suisse N 238328 au nom de la titulaire pour Procédé de fabri cation des aldols .
Dans l'exécution de tels procédés, il est d'usage de maintenir le mélange en circulation à, une température relativement basse par échange thermique indirect avec un fluide soustracteur de calories, ce qui nécessite fré quemment l'emploi d'une machine frigorifi que, car le fluide auxiliaire qui est à la fois le plus économique et celui dont la chaleur spécifique est des plus élevées, c'est-à-dire l'eau, n'est pas toujours, ou du moins en toutes saisons, à une température suffisamment basse.
Dans le brevet suisse mentionné ci-des sus, l'on a proposé, afin notamment de pou voir utiliser de l'eau comme agent de refroi dissement, de maintenir le mélange en circu lation à une température relativement élevée, en consentant dans le circuit un taux assez bas de transformation en aldol et en faisant régner une pression suffisante pour empêcher l'ébullition du mélange. De toute manière, les températures préconisées ont toujours été infé rieures à 40 .
En outre, d'une façon générale, le circuit a toujours été considéré comme étant essen tiellement le siège de la réaction, c'est-à-dire comme la. partie de l'appareillage dans laquelle la transformation de l'aldéhyde en aldol sous l'action du réactif de condensation ajouté ini tialement s'effectue entièrement ou presque entièrement.
Aussi a-t-on donné à ce circuit un volume excédant notablement celui de la canalisation refroidie allant de ce circuit au poste de neutralisation, canalisation dans la quelle s'effectue un simple complément d'aldo- lisation; tout au plus a-t-on pu augmenter le volume de cette canalisation lorsque, la main tenant à une température inférieure à celle du circuit, on ajoutait un supplément de réactif de condensation à l'entrée de ladite canalisa tion.
Un inconvénient de ces procédés est que la durée de production d'aldol demeure relative ment grande (de l'ordre de 20 minutes à deux heures), que l'appareillage est assez encom brant et que, dans bien des cas, l'on ne peut utiliser efficacement, pour le refroidissement en toute saison, l'eau courante dont on dispose.
La présente invention a pour but d'écarter. ces inconvénients. Le procédé continu en deux phases pour la production d'aldol à partir d'acétaldéhyde selon l'invention est caracté- risé par ceci: on maintient un mélange liquide d'acétaldéhyde, d'aldol et de réactif d'aldolisa- tion d'abord à une température sensiblement constante, supérieure à 40 , et sous une pres sion empêchant l'ébullition à cette tempéra ture, pendant un laps de temps qui n'excède pas une minute, puis à une température plus basse pendant un laps de temps plus long que le premier,
de façon à laisser se poursuivre la réaction d'aldolisation.
L'objet de l'invention comprend également un appareil pour .l'exécution du procédé ci- dessus défini; cet appareillage est caractérisé par le fait qu'il comprend une première cana lisation tubulaire, refermée sur elle-même pour constituer un circuit et comprenant un dispo sitif de circulation forcée de liquide, une se conde canalisation tubulaire, partant de la première et aboutissant à un poste d'introduc tion d'acide, la seconde canalisation ayant une longueur supérieure à celle de la première, des moyens pour introduire de l'acétaldéhyde et un réactif d'aldolisation dans la première ca nalisation et un dispositif de refroidissement indirect par fluide pour chaque canalisation séparément.
Grâce à ce procédé perfectionné, un taux de transformation -important de l'acétaldéhyde en aldol est acquis dès la première phase sans qu'une résinification ait le temps de se pro duire et, au total, la durée d'aldolisation est bien inférieure à celle qu'exigent les procédés antérieurs; on peut en effet la rendre infé rieure à 6 minutes. Après la réaction, on neu tralise le réactif d'aldolisation par addition d'acide.
Les températures les plus favorables pour l'exécution de la première phase se situent peu au-dessus de 40 , notamment autour de 4,5 ; dans la seconde phase, on opère à des tempé- zatures inférieures, mais qui ne sont pas obli gatoirement très basses; elles peuvent très bien, par exemple, être de l'ordre de 35 , grâce à quoi l'on peut, tant. dans la première phase que dans la seconde, utiliser de l'eau courante comme moyen de captation des calories dé gagées.
Pour la mise en oeuvre du procédé continu, il convient de pouvoir évacuer très vite la cha leur dégagée massivement pendant le bref temps de passage du mélange dans la. zone de la première phase. A cet effet, on peut faire passer le mélange à travers cette zone de telle manière qu'il offre, par rapport à son volume, une surface d'échange thermique aussi grande que possible et renouveler aussi vite que pos sible le fluide soustracteur de calories avec lequel on met ce mélange en état d'échange thermique.
Dans le mode d'exécution adopté de préfé rence, on constitue un volant de mélange au quel on fait décrire rapidement un circuit sans changement de section appréciable (avanta geusement un simple tube étroit de section uniforme), on alimente ce mélange en continu en aldéhyde et en réactif d'aldolisation en même temps qu'on procède à un prélèvement correspondant à l'alimentation et l'on établit un échange thermique indirect, entre le mé lange parcourant le circuit et un fluide sous tracteur de calories, de préférence de l'eau, la vitesse de circulation du mélange et la. vitesse de passage du fluide étant proportionnées entre elles et par rapport à.
la vitesse d5alimen- tation de telle façon que la température du mélange en circulation se maintienne sensible ment constante à la valeur choisie, au-dessus de 40 , et que le temps de parcours du circuit n'excède pas une minute.
Il convient,de noter, à cet égard, que, jus que là, les circuits constitués pour le mélange d'aldéhyde, d'aldol et de réactif de condensa tion comportaient presque toujours des por tions de sections différentes qui déterminaient des variations de vitesse linéaire du mélange en circulation et étaient un obstacle à l'obten tion pratique de grandes vitesses.
On peut constituer, avec le fluide sous- traeteur de calories, un volant auquel on fait décrire un circuit à grande vitesse et qui, d'une faon continue, est approvisionné en fluide frais en même temps qu'il subit lin sou tirage de fluide chaud.
Pour la création de la pression requise, on peut faire appel à tout moyen convenable à la technique antérieure. Toutefois, il est par ticulièrement avantageux de créer cette pres sion, au moins en partie, par voie hydrostati- < lue et, à cet effet, d'imposer un trajet ascen dant à la portion de mélange qui, dans la deuxième phase de l'aldolisation, est mainte nue à une température plus basse. Du fait que.
le temps d'exposition à cette température doit être relativement grand, donc que le trajet doit être relativement long et que la densité du mélange augmente avec le taux d'aldolisa- tion, l'on dispose généralement de plus de lon- gieur de canalisation qu'il n'en faut pour créer la pression hydrostatique désirée et l'on peut, même donner à cette canalisation une forme sinueuse.
Pour la simplicité, pour une facilité d'ob tention de vitesses de passage élevées sans contre-pression appréciable et pour l'activité Cie l'échange thermique, il est préférable de constituer la canalisation de transport du mé lange qui est le siège de la poursuite de l'aldo- lisation sous la forme générale d'un tube che misé ayant sensiblement la même section inté rieure que le tube du circuit, la chemise étant parcourue à une vitesse convenablement réglée par un fluide soustracteur de calories, de pré férence de l'eau; là encore, il y a intérêt à constituer un circuit pour ce fluide, comme il a été décrit plus haut.
La longueur de ce tube chemisé excède alors de beaucoup celle du tube constituant le circuit, alors que l'inégalité de longueur des deux parties de l'appareil était généralement inverse dans les appareils ser vant à la mise en aeuvre des techniques anté rieures. Le procédé faisant l'objet de la présente' invention offre notamment les avantages sui vants 1 En raison de la température relative ment élevée adoptée pour l'aldolisation et des faibles temps de contact qui en résultent, le volume du dispositif d'aldolisation est réduit dans des proportions considérables par rap port aux volumes adoptés dans la mise en aeuvre des procédés antérieurs.
C'est ainsi que, pour un appareil capable de produire 10 tonnes d'aldol par jour, le vo lume du circuit (première phase) n'est que de 8 à 15 litres et celui de la canalisation dans laquelle s'accomplit la deuxième phase de 80 à 100 litres, d'où une diminution considérable des investissements.
2 On peut utiliser, tant dans la première phase que dans la deuxième, l'eau dont dispose l'usine pour refroidir le mélange en réaction, ce qui permet de supprimer l'emploi des ma chines frigorifiques qui étaient nécessaires dans les procédés antérieurs travaillant à tem pérature plus basse, d'où une économie consi dérable.
L'appareillage peut revêtir la forme qui est indiquée schématiquement sur le dessin annexé.
Un tube 1, de section sensiblement uni forme, part d'une pompe P1 et y revient en décrivant une boucle de faible hauteur; dans ce tube débouchent un tuyau 2 d'arrivée d'éthanal et un tuyau 3 d'arrivée de réactif d'aldolisation; c'est dans le circuit constitué par le tube 1 et la pompe Pi que s'effectue la première phase de l'aldolisation.
Du tube 1 part un tube 4 qui s'élève jus qu'à un récipient 5 muni d'une trompette, c'est-à-dire d'une tubulure de communication avec l'atmosphère ambiante, d'un tuyau 6 d'in troduction d'acide et d'un tuyau 7 de départ d'aldol brut.
Sur la presque totalité de sa longueur, le tube 1 est entouré d'une chemise de refroidis sement 8 faisant partie d'un circuit qui com prend en outre des tuyaux 9 et 10 et une pompe de circulation P2 intercalée entre ces tuyaux; dans le tube 10 débouchent un tuyau 11 pour l'introduction de liquide froid et un tuyau 12 pour le départ de liquide chaud.
De même que le tube 1, le tube 4 est entouré, sur presque toute sa longueur, d'une chemise de refroidissement; dans l'exemple choisi, on a supposé que le tube 4 était dis posé en zigzag et que la chemise se composait de tronçons 13, affectés chacun à une bran- ehe du tube 4; ces tronçons communiquent de proche en proche par des raccords, 14 et la chemise fait partie d'un circuit qui comprend en outre des tuyaux 15, 16 reliant ladite che mise à une pompe P3; au tuyau 15 aboutit un tuyau 17 d'admission de liquide soustracteur de calories et un tuyau 18 de départ de fluide chaud.
Des thermomètres t1, <I>t2,</I> t3 sont placés respectivement sur le circuit formé par le tube 1, à l'entrée du tube 4 et à la sortie de ce même tube 4. Il est prévu de même des thermomètres Tl et T2 dans chacun des cir cuits de liquide soustracteur de calories et des thermomètres T3 et T4 dans les tuyaux 11 et 17 d'admission de liquide de refroidissement.
L'exemple suivant montre comment le pro cédé peut être mis en oeuvre avec l'appareil lage représenté schématiquement sur le dessin.
La première capacité de réaction C1 (cons tituée par les espaces intérieurs du tube 1 et de la pompe Pi) a un volume total de 9 litres, le liquide en réaction est mis en circulation au moyen de la pompe Pl débitant 25 m3 . à l'heure et l'eau de refroidissement au moyen de la pompe P2 débitant 30 m3 à l'heure. On alimente en éthanal par le tuyau 2 à raison de 800 litres, soit 625 kg à l'heure, et en eau sodique à raison de 200 litres à l'heure conte nant 1300 g de soude, soit 2,1 gikg d'éthanal, par le tuyau 3.
La température (thermomètre t1) du mé lange décrivant le circuit est maintenue à 45 . La température (thermomètre Tl) de l'eau qui circule dans la chemise 8 est de 38 ; on absorbe les calories de réaction en introdui sant de l'eau de refroidissement par le tuyau 11, l'excès d'eau chaude étant évacué par le tuyau 12. La deuxième capacité de réaction C2 (tube 4) a un volume de 65 litres, elle est alimentée par le mélange aldolique qui dé borde de la, première capacité Ci. La. tempé rature (thermomètre t3) du mélange à la sortie est. maintenue à. 35 .
On fait circuler de l'eau dans la chemise 13 par la pompe P; à raison de 30 mû à. l'heure, la température marquée par le thermomètre T2 étant main tenue égale à 29 , et l'on absorbe les calories par introduction d'eau par le tuyau 17, l'eau chaude sortant par le tuyau<B>18.</B>
La densité du liquide dans le circuit est de 0,950 à 45 et la teneur en aldol de 22%, ce qui correspond à. une conversion de 290./o. Il est nécessaire que la pression soit. au moins égale à 1 kg pour éviter l'ébullition du pro duit de réaction. Le temps de contact, dans cette première capacité, est de 37 secondes.
La densité du liquide à la sortie de la deuxième capacité C2 est de 1,015 à 35 et la teneur en aldol de 38%, ce qui correspond à une conversion de 501/o.
Le temps de contact, dans la deuxième ca pacité C2, est de 4 minutes 40 secondes. A la sortie de cette deuxième capacité, on fait une addition d'acide par le tuyau 6 pour stopper les réactions de condensation, de façon à ra mener le pli du milieu entre 7 et 7,5. L'aldol brut sort par le tuyau 7.
Analyse de l'aldol par crotonisation Sur 1 kg d'aldol brut. correspondant à 756 g d'éthanal, on a, obtenu par crotonisation sous pression en présence d'acide: Ethanal non transformé: fl 378 g (conversion 50%-) Crotonaldéhyde pure:
295 g correspondant à. 370 g d'éthanal. Le rendement est donc de 98%; il s'est formé une petite quantité de produits secon daires provenant de polyaldols.
On peut apporter à l'appareillage tel quil. est décrit certaines modifications. En particu lier, on peut remplacer le tube unique 1 ou 4 ou chacun d'eux par un faisceau de tube en parallèle.