CH330659A - Verfahren zur Herstellung von 3-Ketalen von 5-3,11,16,20-Tetraketo-pregnen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 3-Ketalen von 5-3,11,16,20-Tetraketo-pregnenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von 3-Ketalen von 4 5-3,11,16,20-Tetraketo-pregnen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3-Ke- talen von 45-3,11,16,20-Tetraketo-pregnen. Diese Verbindung dient als Zwischenprodukt zur Herstellung von Steroidhormonen. Das Verfahren ist dadurcb. gekennzeichnet, dass- man ein 7-Ketal eines 1-Carbalkoxymethyl-2- acetonyl-2,4b-dimethyl-4,7-diketo-1,2,3,4,4a,4b- 5,6,7,8,
10,1.0a-dodecahydrophenanthrens unter wasserfreien Bedingungen mit einem stark basischen Stoff behandelt. Diese Reaktion kann durch folgendes Schema. dargestellt wer den:
EMI0001.0015
Darin bedeutet R ein Alkvlradikal. Die hetogruppe im Ring A ist durch eine Ketal-, insbesondere cyelische Ketalgruppe geschützt. Gewöhnlich wird die 7-L@thylendioxyverbin- dung verwendet.
Ein als Ausgangsmaterial verwendbares 7-Ketal eines 1-Carbalkoxymethyl-2-acetonyl- 2',41)-dimethyl-4,7-diketo-1,2,3,4,4a.,4b,5,6,7,8, 10,10a-dodecahydrophenanthrens lässt sieh aus 1-Carboxymethyl - 2-methallyl-2,4b-dimethyl-4- oxy -7-äthylendioxy -1,2, 3,4,4a.,4b,5,6,7,8,10,10a- dodecahydrophenanthren (Verbindung 1) wie folgt herstellen:
Die Verbindung 1 wird mit einem Vereste- rungsmittel, vorzugsweise mit einem Alkyl- jodid in Gegenwart einer Base oder mit einem Diazoalkan, behandelt und das gebildete 1- Car balkoxy methyl - 2 - methallyl-2,4b-dimethyl- 4-oxy -7-äthylendioxy-1,2,3,4,4a,4b,5,6,7,8,10, 10a-dodecahydrophenanthren (Verbindung 2)
vorzugsweise unter alkalischen Bedingungen zum entsprechenden 1-Carbalkoxymethyl-2 methallyl-2,4b-dimethyl-4-keto-7-äthylendioxy- 1,2,3,4,4a,4b,5,6,7,8,10,10a - dodecahydrophen- anthren (Verbindung 3) oxydiert.
Anderseits kann das 1-Carboxymethyl-2-methallyl-2,4b- dimethyl-4-oxy-7-äthylen - dioxy-1,2, 3,4,4a,4b, 5, 6,7,8,10,10a-dodeeahydrophenanthren auch mit einem Oxydationsmittel zur Reaktion ge bracht und die entsprechende 4-Keto-Verbin- dung (Verbindung 4) gebildet werden, welche dann bei der Reaktion mit einem Vereste- rungsmittel in das entsprechende 1-Carbalk- oxymethyl-2-methallyl - 2,4b-dim ethyl-4-keto-7 äthylendioxy-1,
2,3,4,4a,4b,5,6,7,8,10,10a-dode- cahydrophenanthren (Verbindung 3) über geht. Durch Reaktion mit Osmiumtetroxyd wird aus Verbindung 3 der Osmiatester des 1- Carbalkoxymethyl - 2<I>-</I> (,B, <I>y</I> - dioxy - isobutyl) <B>2</B> b - dimethyl - 4 - keto - 7 - äthylendioxy-1,2, 3,4, 4a,4b,5,6,7,8,10,10a-dodecahydrophenanthrens (Verbindung 5) erhalten,
welcher mit einer wässerig-alkoholischen Lösung eines Alkalisul- fites oder -bisulfites behandelt wird, wobei das entsprechende 1-Carbalkoxymethyl-2-(ss,y-di- oxy - isobutyl) - 2,4b- dimethy 1-4-keto- 7-äthylen dioxy-1,2,3,4,4a.,4b,5,6,7,8,10,10a-dodecahydro- phenanthren (Verbindung 6) entsteht.
Diese Verbindung 10 wird mit Perjodsäure reagie ren gelassen, wobei man das gewünschte 1 Carbalkoxymethyl-2-a.eetonyl - 2,4b-dimethyl-4 keto-7-äthylendioxy-1,2,3,4,4a,4b,5,6,7,8,10,10a- dodecahydrophenanthren (Verbindung 7) er hält.
Das 1-Carbalkoxymethyl-2-methallyl- 2,4b - dimethyl -4-keto - 7 - äthy lendioxy -1,2,3,4, 4a,4b,5,6,7,8,10,10a - dodeeahydrophenanthren (Verbindung 3) kann anderseits atxeh ozoni siert und das gebildete Ozonid hydrolysiert werden, wodurch ebenfalls das entsprechende 1-Ca.rbalkoxymethyl-2-acetonyl-2,4b-dimethyl- 4-keto-7-äthZ-lendioxy-1,2,3,4,4a,4b,5,6,7,8,1.0,
10a-dodecahydrophenanthren (Verbindung 7) entsteht.
Diese Reaktionen werden im folgenden Re aktionsschema dargestellt
EMI0003.0001
Die erfindungsgemässe Herstellung der 3- Ketale von d5-3,11,16,20-Tetraketo-pregnen erfolgt zweckmässig wie folgt:
Es wird eine praktisch wasserfreie Lösung des 1-Carbalkoxy-methyl-2-aeetonyl-2,4b-dime- i hyl-3-Jceto-7-äthylendioxy-1,2,3,4,4a,4b,5,6,7,8, <B>10,1</B> Oa-dodeeahydr#ophenanthrens in einem aro- inatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol, To luol und dergleichen hergestellt und mit einem festen, wasserfreien, stark basischen Stoff, z.
B. mit einem Alkalialkoholat wie Natrium- methylat, Kalium-tert.-butylat, einem Alkali- rnetall, etwa metallischem Natrium, einem Al- kalihydrid wie Natriumhydrid, einem Alkali- amid ivie Natriumamid und dergleichen, in Kontakt gebracht.
Die Mischung wird ge- wöhnlieh bei einer zwischen, etwa 20 und 50 C liegenden Temperatur gerührt. Es kommen aber auch etwas höhere oder tiefere Tem peraturen in Frage. Wenn bei Zimmertem peratur gearbeitet wird, ist die Reaktion nach etwa zehn Sauiden praktisch zu Ende.
Die Reaktionsmischung wird dann in Wasser ge gossen und sogleich mit einem Überschuss eines schwach sauren Stoffes, etwa mit einer wäs serigen Natriiimdihydrogenphosphatlösung, angesäuert. Die saure Lösung wird mit einem organischen Lösungsmittel wie Chloroform extrahiert, der Extrakt, getrocknet, filtriert und eingedampft. Das zurückbleibende kri stalline 45-3-Ät.hylendioxy-11,16,20-triketa- pregnen kann durch Umkristallisation weiter gereinigt werden. Durch saure Hydrolyse kann man daraus das d -1-3,11,16,20-Tetraketo- pregnen erhalten.
<I>Beispiel</I> Eine Lösung von 500 mg 1-Carbomethoxy- inethyl - 2 - acetony 1- 2,.1b - dimethyl - 7 - äthylen- dioxv-1,2,3,4,4a,4b,5,6,7,8,10,10a-dodeeahy dro- pbenanthren-4-on in Benzol wurde destilliert, bis das Volumen auf etwa 10 cm3 zurück gegangen war, wodurch eine mit Sicherheit trockene Lösung erhalten wurde.
Dieser wurde festes hTatriummethylat zugesetzt (das feste Natriummethylat wurde hergestellt, indem durch dreissigminutiges Erhitzen auf 15011C im Vakuum aus 2,4 cm3 einer molaren metha- nolischen Lösung von Natriummethylat das überschüssige Methanol ausgetrieben wurde)
. Die Mischung der benzolisehen Lösung des Hydrophenanthrens mit dem festen Natrium- methylat wurde etwa 20 Minuten bei Zimmer temperatur stehengelassen, nach welcher Zeit sich ein. flockiger Niederschlag auszuscheiden begann. Die Mischung wurde nun bei Zim mertemperatur etwa 15 Stunden gerührt, dann wurde ihr eine Mischung von kaltem Wasser (0 C) und Äther zugesetzt und die erhaltene Mischung kräftig geschüttelt. Die wässerige Phase wurde schnell abgetrennt und sogleich mit einem Überschuss von wässeri ger Natriumdihydrogenphosphatlösung ange säuert.
Die saure wässerige Lösung wurde mit Chloroform extrahiert, der Auszug über Na triumsulfat getrocknet, filtriert und das Chloroform abgedampft. Durch Umkristalli sation des kristallinen Rückstandes aus Ä thj-1- acetat-Ät.her-Mischting und aus Äthanol wurde d 5-3 -Äthy lendioxy -11,16.20 -triketo -pregmen erhalten.
Auf diese Weise wurde aus dem bei 132 bis 134 C schmelzenden Stereoisomer von 1- Carbomethoxymethyl-2-aeetony 1-2,4b-dimethyl- 7-äthylendioxy -1,2,3,4,-1a,4b,5,6,7,8,1.0,10a.-do- decahydrophenanthren-4-on das Isomer von d 5-3-Äthylendioxy -11,16.20-ti,iket.o-pregnen mit dem Schmelzpunkt 151-156 C herge stellt.
Wenn das nach der Kristallisation aus Äther einen Sehmelzpunkt von 108-109 C. aufweisende Stereoisomer von 1-Carbometh- oxymethyl-2-acetonyl-2,4b-dimethyl-7- äthy len- dioxy-1,2,3,4,4a,4b,5,6,7,8,10,10a -dodecahydro- phenanthren-4-on als Ausgangsstoff verwen det wurde, entstand das Stereoisomer von d 5 3-Äthylendioxy -11,16,20-triketo-pregnen mit dem Sehmelzpunkt 226-229o C.
Aus dem bei 144 C schmelzenden Stereoisomer von 1 Carbomethoxymethyl-2-acetonyl-2,4b-dimethyl 7-äthylendioxy-1,2,3,4,4a,4b,5,6,7,8,10,10a-do- decahydrophenanthren-4-on als Ausgangsstoff wurde das Stereoisomer von J 5-3-Ätliylendi- oxy-11,16,20-triketo-pregnen mit dem Sehmelz- punkt 213-21.5 C erhalten.
Beim Erhitzen am Rüekfluss von 4 5-3- Äthylendioxy-11,16,20-trilheto-pregnen mit einer acetonisehen Lösung von p-Toluolsulfon- säure wurde d4-3,1.1.,16,20-Tetraketo-pregnen erhalten.
Wenn für diese Reaktion das bei 1.54-156 C schmelzende Stereoisomer von d 5-3-Äthylendioxy-11,1.6,20-triketo-pregnen als Ausgangsstoff verwendet wird, entsteht das Stereoisomer von ä 4-3,11,16, 20-Tetraketo- pregnen mit dem Schmelzpunkt 187-189 C.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 3-Ketalen von d 5-3,11,16,20-Tetraketo-pregnen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 7-Ketal eines 1-Carbalkoxy methyl-2-aeetonyl - 2,4b-dimethyl- 4,7 - diketo -1,2,3,4,4a,4b,5,6,7, 8,10,10a.- dodeea- hydrophenanthrens unter wasserfreien Bedin gungen mit einem stark basischen Stoff be handelt. UNTERANSPRÜCHE 1.Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Ausgangs stoff ein eyelisehes Ketal verwendet. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Ausgangs stoff ein 1-Carbalkoxymethyl-2-acetony 1-2,4b- climethyl-4-keto-7-äthylendioxy-1,2,3,4,4a,4b,5, 6,7,8,10,10a-dodecahydrophenanthren verwen det. 3. Verfahren nach Unteranspruch 2, da durch gekennzeichnet, dass man den Aus gangsstoff in einem praktisch wasserfreies Benzol enthaltenden, flüssigen Medium mit festem, trockenem Natriummethylat behan delt.
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