CH335518A - Procédé de préparation d'époxydes - Google Patents

Description

  Procédé de     préparation    d'époxydes    La présente invention se rapporte à un procédé  de préparation de di- ou de tri-époxydes d'esters       cyclohexylméthyle    d'acides gras.  



  Le procédé selon l'invention comprend la mise  en réaction de l'acide     peracétique    avec un ester         3-cyclohexénylméthylique    d'un acide gras non saturé,  mono- ou     di-oléfiniquement    de la formule ci-dessous.

    La réaction de l'acide     peracétique    avec l'ester       3-cyclohexénylméthylique    d'un acide gras non saturé  contenant une ou deux doubles liaisons peut être  représentée de la manière suivante  
EMI0001.0008     
    Dans ces formules, RI à     R.    sont des atomes d'hydro  gène ou des groupes alcoyles,     R7    est un groupe       alcoylène    contenant 1 à 15 atomes de carbone et       R,,    représente un atome d'hydrogène ou un radical  alcoyle contenant 1 à 14 atomes de carbone quand  <B>ri</B> est égal à 1, et 1 à 7 atomes de carbone quand<I>n</I>  est égal à 2, le nombre total d'atomes de carbone  dans R; plus     Rs    devant être de 7 à 18.

   Si l'ester  d'acide gras non saturé de départ contient deux    doubles liaisons, le produit résultant contient deux  groupes époxy ; de même, si l'ester d'acide gras non  saturé de départ contient trois doubles     liaisons,    le  produit résultant contient trois groupes époxy. De  préférence, RI à     R6    représentent de l'hydrogène ou  un groupe alcoyle inférieur contenant 1 à 4 atomes  de carbone. Il est également préférable que le nombre  total d'atomes de carbone présents dans les groupes  alcoyle représentés par<I>RI</I> à     R.,    ne dépasse pas 10.      Les composés produits par le procédé selon l'in  vention constituent des agents plastifiants et stabili  sants intéressants des polymères du chlorure de  vinyle et d'autres résines organiques artificielles.

   Une  des caractéristiques les plus intéressantes de ces  composés est la différence de réactivité des groupes  époxyde. Par exemple, le groupe époxyde attaché à  la portion nucléaire     cyclohexylique    de la molécule est  plus aisément attaqué par les réactifs acides et les  composés à hydrogène actif tels que les phénols, les  alcools ou les acides carboxyliques que le ou les  groupes époxyde attachés à la partie acide gras de  la molécule. Ainsi, le groupe époxyde     cyclohexylique     peut être mis en réaction, alors que l'autre groupe  époxyde de la partie acide gras peut rester intact.  



  Le procédé selon l'invention est mis en     #uvre     de préférence à des températures de l'ordre de -250  à 150 . Aux températures inférieures, la réaction       d'époxydation    est lente. Aux températures supé  rieures, la vitesse     d'époxydation    est plus grande, mais  des précautions sont nécessaires pour éviter une  nouvelle réaction des groupes époxyde. Des tempé  ratures de l'ordre de     10 à        90o    sont préférables pour  obtenir une vitesse convenable de réaction et éviter  des réactions secondaires indésirables.

   Il est com  mode de charger la matière première à non-saturation  éthylénique dans un appareil de réaction, puis d'ajou  ter progressivement la quantité théorique d'acide       peracétique,    de préférence en solution dans un sol  vant organique volatil inerte. On utilise habituelle  ment deux molécules d'acide     peracétique    par molé  cule d'ester non saturé, ou davantage. La double  liaison du noyau     cyclohexène    et celle de la partie  acide gras de la molécule sont toutes deux attaquées  assez facilement par l'acide     peracétique    et     l'époxy-          dation    des deux types parait se produire simulta  nément.

   On laisse la réaction se poursuivre jusqu'à  consommation d'à peu près la quantité théorique  d'acide     peracétique,    ce qu'on détermine par des  dosages périodiques de l'acide     peracétique.    La durée  de la réaction est habituellement de une à dix heures  suivant la température. Pour mettre en     oeuvre    la  réaction, il est préférable, bien que cela ne soit pas  absolument nécessaire, de séparer rapidement l'acide  acétique sous-produit de l'époxyde, attendu que  l'acide acétique réagit avec l'époxyde pour former  des sous-produits indésirables, ce qui diminue le  rendement global de la réaction.

   La réaction ter  minée, on peut recueillir le produit par extraction  à l'aide d'un solvant convenable et récupérer le  solvant par distillation continue ou sous pression  réduite. On peut, si on le désire, récupérer le produit  à l'état brut.  



  Les matières utilisées dans le procédé suivant  l'invention peuvent se préparer par estérification d'un       3-cyclohexénylméthanol    à l'aide de l'acide non saturé  mono- ou di-non saturé     oléfiniquement    approprié.  On obtient généralement les alcools par réduction  des aldéhydes correspondantes préparées par la  réaction de     Diels-Alder    du butadiène ou d'un buta-    diène substitué avec l'acroléine, la     crotonaldéhyde,    la       méthacroléine    ou analogues.

   On peut préparer une  variété d'aldéhydes     cycloaliphatiques    susceptibles de  réduction en alcool correspondant, comportant les  substituants alcoyles nucléaires, par mise en réaction  de composés comme l'acroléine, la     crotonaldéhyde    et  la     méthacroléine    avec des diènes comme le buta  diène, le     pipérylène,    l'isoprène, le     2,3-diméthyl-          pentadiène    ou le     1,3-diméthyl-p.ntadiène.     



  Les     cyclohexénylméthanols    utilisés de préférence  pour la préparation des esters de départ sont le       3-cyclohexénylméthanol    et les     3-cyclohexénylméthan-          ols    à substituants méthyliques, tels le     1-méthyl-3-          cyclohexénylméthanol    et le     6-méthyl-3-cyclohexényl-          méthanol.     



  Les acides gras éthyléniques propres à la prépa  ration des matières premières peuvent provenir d'une  huile animale, végétale ou d'animaux marins conte  nant des acides gras non saturés figurant dans ces  huiles. Les acides gras     monoéthyléniques    contiennent  dix à dix-huit atomes de carbone.

   On dispose de  divers acides contenant 10 à 18 atomes de carbone,  tels que les acides     décénoïque,        undécénoïque,        do-          décénoïque,        hexadécénoïque    ou     octadécénoïque.    Les  acides gras     monoéthyléniques    préférés sont les acides  oléique,     élaïdique,        myristoléique,        palmitoléique,        rici-          noléique    et     érucique,    ou des mélanges de ces acides.  



  On peut préparer des matières premières du type  des esters en vue de la fabrication d'un tri-époxyde  par estérification de l'acide linoléique au moyen de       3-cyclohexénylméthanol    et ses dérivés alcoyle. On  trouve dans le commerce de l'acide linoléique sous  forme de mélanges de nombreux acides gras à  chaîne longue obtenus par saponification des huiles  et corps gras animaux et végétaux. On peut obtenir  l'acide linoléique pur à partir de ces mélanges par  les procédés bien connus qui sont décrits dans la  littérature.

      <I>Exemple 1:</I>  <I>Préparation de</I>     l'oléate     <I>de</I>     6-méthyl-3-cyclohexénylméthyle     On charge un mélange de 2260 g (8     mols)    d'acide  oléique, 1056 g (8,4 mois) d'alcool     6-méthyl-3-cyclo-          hexénylméthylique,    800 g de toluène et 13g d'acide  sulfurique concentré dans un ballon muni d'une  colonne de distillation et d'un collecteur d'estérifica  tion. On chauffe le contenu du ballon à la tempéra  ture de reflux en éliminant continuellement de l'eau  qui constitue la couche inférieure du distillat ainsi  obtenu. On élimine, en l'espace de quatre heures,  156g d'eau.

   Au bout de cette période, on neutralise  le catalyseur acide au moyen de<B>100</B>     mols    pour cent  d'excès d'acétate de sodium et, après filtration, on  distille le mélange réactionnel ainsi obtenu de ma  nière à éliminer les matières premières inaltérées  et le toluène, puis sous pression réduite pour récu  pérer le produit sous forme de distillat. On obtient  2736g (rendement 88 %)     d'oléate    de 6-méthyl-           3-cyclohexénylméthyle    de point d'ébullition de 205  235  sous 1 à 1,5 mm de pression absolue de  mercure, et d'indice de réfraction     nn    de     1,4678-          1,4704.     



  L'application du procédé ci-dessus permet de  préparer divers autres esters gras non saturés du       3-cyclohexényl-méthanol.    On peut ainsi préparer le       laurooléate    de     3-cyclohexénylméthyle,    le     myristoléate     de     3-cyclohexénylméthyle,

      le     palmitoléate    de     3-cyclo-          hexénylméthyle    et le     ricinoléate    de     3-cyclohexényl-          méthyle.    On peut également préparer divers esters  du 3-     cyclohexénylméthanol    dans lesquels le noyau       cyclohexényle    contient un substituant alcoyle.

   Ainsi,  en suivant le procédé ci-dessus, on peut préparer  des esters comme le     laurooléate    de     6-méthyle        3-cyclo-          hexénylméthyle,    le     myristoléate    de     6-méthyl-cyclo-          hexénylméthyle,    le     palmitoléate    de     6-méthyl-3-cyclo-          hexénylméthyle    et le     ricinoléate    de     1-méthyl-3-cyclo-          hexénylméthyle.     



  On peut, si on le veut, préparer des mélanges  de divers esters par estérification d'acides gras  d'huiles végétales diverses, d'acides gras d'huiles  animales, d'acides gras d'huiles d'animaux marins,  à l'aide d'un     3-cyclohexénylméthanol    choisi.  



  <I>Préparation du</I>     9,10-époxystéarate     <I>de</I>     3,4-époxy-6-méthylcyclohexénylméthyle     On charge 720 g (2 mois)     d'oléate    de     6-méthyl-          3-cyclohexénylméthyle    dans un ballon muni d'un  agitateur, d'un thermomètre et d'un entonnoir à  robinet.

   On y ajoute, en l'espace de sept heures,  2820 g d'une solution     acétonique    d'acide     peracétique     à     24,2%,        soit        684        g        (9        mols)        d'acide        peracétique     en maintenant la température du mélange réactionnel  entre 35  et 400. L'addition terminée, on laisse la  réaction se poursuivre pendant encore une heure ;  le dosage de l'acide     peracétique    indique alors que  la quantité théorique a été consommée.

   On verse alors  goutte à goutte la solution réactionnelle dans un  ballon à distiller contenant de     l'éthylbenzène    bouil  lant dans des conditions de reflux, sous une pression  absolue de 25 mm de mercure. Au cours de l'addi  tion, l'acide     peracétique,    l'acétone, l'acide acétique  et     l'éthylbenzène    s'éliminent sous forme de distillat.

    On chauffe alors les matières présentes dans le ballon  à 100- sous une pression absolue de 3 mm de mer  cure et on obtient 883 g d'un produit résiduel liquide  et visqueux de couleur beige (couleur Gardner 1933       =        1)        titrant        83,5        %        de        diépoxyde        par        la        méthode          au        chlorhydrate        de        pyridine,        3,

  75        %        de        matière     première     oléate    de     6-méthyl-3-cyclohexénylméthyle     par dosage au brome des doubles liaisons, et 0,3 0/0  d'acidité en acide oléique par titrage au moyen d'une  base. Le     diépoxyde    possède un équivalent de sapo  nification de 394.  



  On peut facilement préparer d'une manière ana  logue d'autres     diépoxydes    des esters     cycloaliphatiques     des acides gras à non-saturation     monoéthylénique,     comme par exemple le     5,6-époxylaurate    de 3,4-         époxy-6-méthyl-cyclohexylméthyle,    le     9,10-époxy-          myristate    de     3,4-époxycyclohexylméthyle,    le     9,10-          époxypalmitate    de     3,4-époxycyclohexylméthyle,    le       9,10-époxystéarate    de     3,

  4-époxycyclohexylméthyle    et  le     9,10-époxystéarate    de     3,4-époxy-1-méthylcyclo-          hexylméthyle.     



  Dans l'exemple précédent, l'analyse de l'oxygène       époxydique    est fondée sur sa réaction quantitative  avec un excès mesuré de chlorhydrate de     pyridine     dans la     pyridine    avec formation de     chlorhydrine.     La quantité de réactif consommée, qui est déterminée  par titrage de l'excès au moyen d'hydroxyde de potas  sium alcoolique, mesure la quantité d'époxyde pré  sente à l'origine.    <I>Exemple 2</I>  On charge, dans un ballon à distiller, 188 g  (0,67 mol) d'acide linoléique, 79 g (0,705 mol) de       3-cyclohexénylméthanol,    450 g de toluène et 0,5 g  d'acide sulfurique concentré.

   On     chauffe    la solution  à la température de reflux pendant cinq heures et  on recueille 12 g d'eau sous forme de couche infé  rieure dans le collecteur de distillation. On refroidit  le contenu du ballon et on neutralise le catalyseur  au moyen de 4 g d'acétate de sodium. Après filtra  tion, on obtient, par distillation, 216 g (rendement  86%) de     linoléate    de     3-cyclohexénylméthyle,    de  point d'ébullition de     171p    à 1920 sous une pression  absolue de 0,3 à 0,5 mm de mercure,     nD    =     1,4754-          1,4772,    d'indice d'iode de 185 (théorie 204).  



  On charge 200 g (0,545 mol) de     linoléate    de       3-cyclohexénylméthyle    dans un ballon de réaction  et on chauffe à     35ù.    On ajoute alors en agitant 746 g       d'une        solution        acétonique    à     22        %        d'acide        peracétique     (164 g d'acide, soit 2,16     mols)    en l'espace d'une  heure dix minutes. On maintient la température à  35-40 au cours de l'addition et pendant six heures  après. On conserve la solution réactionnelle pendant  seize heures environ à -110.

   Le dosage du peroxyde  à     ce        moment        indique        que        99,3        %        de        la        quantité     théorique d'acide     peracétique    a réagi.  



  On ajoute alors goutte à goutte la solution réac  tionnelle dans un ballon contenant 1 litre     d'éthyl-          benzène    bouillant que l'on     chauffe    au reflux sous  une pression absolue de 25 mm de mercure.

   Au  cours de l'addition, il distille de l'acétone, de l'acide       peracétique,    de l'acide acétique et de     l'éthylbenzène.     Après l'addition, on chauffe le contenu du ballon  à 100o sous une pression absolue de 3 mm de mer  cure et on obtient 236 g de produit résiduel titrant       9,49        %        d'oxygène        époxydique        par        le        procédé    à  l'acide     bromhydrique,    et d'indice d'iode de 2,3.  



  On peut     époxyder    d'une manière similaire d'au  tres     linoléates    de     cyclohexénylméthyle    contenant des  substituants alcoyles, en particulier     méthylique,    dans  le noyau     cyclohexényle.    On peut ainsi facilement  préparer le     9,10,12,13-diépoxystéarate    de     3,4-époxy-          1-méthylcyclohexylméthyIe    et le     9,10,12,13-diépoxy-          stéarate    de     3,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyle.  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation de di- et tri-époxydes d'esters cyclohexylméthyle d'acide gras, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'acide peracétique avec un ester 3-cyclohexénylméthyle d'un acide gras non saturé de formule EMI0004.0004 dans laquelle RI à R6 représentent des atomes d'hy drogène ou des groupes alcoyle, R;

   est un groupe alcoylène contenant 1 à 15 atomes de carbone, et R,g représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant 1 à 14 atomes de carbone quand n est égal à 1, et 1 à 7 atomes de carbone quand n est égal à 2, le nombre total des atomes de carbone dans R; plus RR devant être de 7 à 18. 2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un solvant volatil organique inerte. 3.

   Procédé selon la revendication et la sous- revendication 2, caractérisé en ce que l'acide peracé- tique est en solution acétonique, et ladite solution est introduite progressivement dans l'ester d'acide gras non saturé oléfiniquement. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température de -25o à 150o.