BE542290A - - Google Patents

Description

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 la lylbfwsleffl 1L'!JMt<Mtttj<MB. in TMjp99)*?N . -des esters boriques organiques nouveaux d'une grande   stabilité   en pré- sence d'eau, et à leur fabrication. 



   Les esters organiques ont été utilisés dans divers procédés industriels et   tie     ,laboratoire  ils ont été   incorpo-   rés dans des préparations cosmétiques et médicinales, des 

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 oompositions de peinture et des résines artificielles, et ils ont été utilisés aussi comme composés additionnels des pétroles. Toutefois, en raison de l'extrême sensibilité des esters boriques organiques antérieurement connus à l'hydro- lyse, leur application pratique a été limitée principalement aux procédés dans lesquels on peut exclure l'humidité. 



   Scattergood et autres, J. Amer. Soc., 1947, 67,2150, ont préparé un grand nombre d'esters boriques aliphatiques et ont discuté en détail les principes de protection stérique auxquels ils attribuent les variations observées dans la vi-   tesse   d'hydrolyse de ces esters. Le seul des esters décrite ayant manifesté une résistance utile à l'hydrolyse est le borate du di-isopropyl-carbinol, de formule 
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Cette résistance est attribuée par Scattergood et antres   à'   la présence de groupes   gem-diméthyle   attachés aux atomes de carbone bêta. Toutefois cet ester borique est difficile à pré.    parer   à l'état pur par estérification du di-isopropylcarbinol, qui lui-même ne se trouve dans le commerce qu'en quantité limitée.

   Au cours de l'estérification il semble que le groupe ..hydroxyle ait tendance à se déplacer de sorte que le produit obtenu contient, en plus de l'ester désiré du di-isopropyl- , carbinol, l'ester du diméthyl-isobutylcarbinol et des esters mixtes des deux carbinols. Ces sous-produits s'hydrolysent relativement vite et doivent en conséquence être séparés du produit, ce qui comporte des opérations supplémentaires et une réduction importante du rendement total. 



   La demanderesse a fait la découverte surprenante que les esters boriques des isobutyl-alcoyl-carbinols dans 

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   lesquels le groupe alcoyle possède au moins 4 atomes de carlesquels le groupe alcoyle possède au moins 4 atomes fin car-   bone sont   extraordinairement   stables à l'hydrolyse et en même temps ne sont pas exposes   à     contenir   des sous-produits   provenant   de la migration du groupa hydroxyle du carbinol. 



   Les esters boriques selon l'invention sont des es- ters neutres de carbinols de formule générale 
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 dans laquelle R est un groupe alcoyle ayant au moins 4 atomes de carbone, tel qu'isobutyle,   n-butyle,   amyle, 2.4-   diméthylamyle,   n-heptyle, 3-éthylheptyle et   n-undécyla.   R est de préférence une chatne alcoylique ramifiée telle qu'i-   sobutyle,     2'.4-diméthylamyle   et   3-éthylheptyle.   



   Il est très étonnant que ces esters possèdent une résistance à l'hydrolyse du même ordre que le borate de tri-(di-isopropyl-carbinyle) de Scattergood et autres car, comme on le constate en comparant les deux formules ci- dessus, le groupe protecteur gem-diméthyle présent;dans les esters nouveaux selon l'invention est plus éloigné du groupe ester de sorte que son effet protecteur doit être bien moin- dre. En outre, dans plusieurs esters nouveaux selon l'in- vention, R ne contient pas de groupegem-dialcoyle ou ce groupe est encore plus loin du groupe ester.

   Il apparaît ain- si que la protection apportée par un seul gem-diméthy- le en position gamma est adéquate pour stabiliser l'ester borique contre l'hydrolyse à un degré   remarquable.   Néan- moins, il est naturellement préférable qu'il existe un grou- pe gem-dialcoyle dans les deux positions gamma. 



   Le degré de   stabilité   des esters nouveaux selon 
Invention a été établi par des essais comparés dans les. quels les échantillons sont laissés en contact avec de l'eau 

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 à la température ambiante. Le berate de tri-n-hexyle est com- plètement hydrolysé en quelques secondes. Le borate de tri-(di isopropylcarbinyle) est hydrolysé jusqu'à   0,9 %   au bout de huit jours; cette hydrolyse est de 1,1 % pour la borate de tri-(diisobutylcarbinyle). Dans d'autres essais, l'exposition directe à l'eau contenant la moitié de l'équivalent   d'hydro-   xyde de sodium à 65 C. pendant quarante-cinq heures aboutit à une hydrolyse d'environ 21,2 % dans le cas du composé di- isopropylique et 21 % dans le cas du composé nouveau diiso- butylique. 



   Ces esters nouveaux manifestent certaines variations dans   la degré   de stabilité entre eux-mêmes mais ils sont en général 38.000 à 2.000.000 de fois plus stables à l'hydroly- se que les borates de   trialcoyla   simples comme la borate de triamyla ou le borate de tri-n-hexyle. 



   Ces esters nouveaux   pouvant   être obtenus à l'aide des carbinols appropriés par estérification directe, par exemple au moyen d'acide borique, de borax et d'acide   sulfu-   rique, d'anhydride borique, d'acétate de bore ou d'un ester borique comme le borate de   triméthyle,   susceptible en pré-   sence   de sodium ou d'un autre catalyseur de subir un échange de groupes alcooliques. Quand il se produit de l'eau au cours de l'estérification, son enlèvement peut être   facilité   par l'usage   d'un excès   de carbinol ou d'un liquide inerte d'entraînement comme le xylène, le benzène ou le toluène, qui forme un azéotrope binaire avec l'eau. 



   On obtient dans certains cas des rendements attei- gnant 97 % du rendement théorique (calculé sur la base du B2O3 utilisé), et la pureté de l'ester brut est remarquable- ment élevée par suite de l'absence de toute tendance   du.   groupe hydroxyle du carbinol à se déplacer et en conséquence de l'absence d'esters indésirables. Une purification ultéri-   eure à   un degré quelconque désiré influe peu sur le rendement 

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 global. C'est ainsi que le rendement en borate de tri-(di- isobutyl-carbinyle) pur est de 84 %. 



   D'une manière générale, les carbinols symétriques   do@@@t   des   borates   solides. Le borate de tri-(diisobutyl- carbinyle) par exemple cristallise en lamelles blanches fondant à   99 -100 C.,   facilement soluble dans le chloroforma, le benzène, le dioxane et l'éther de pétrole, légèrement so- luble dans le méthanol, l'acétone et l'eau à la température ambiante. 



   Pour certaines applications, un ester borique liqui- de est désirable. D'une manière générale, les carbinols non-symétriques donnent des borates liquides. 



   La préparation des esters nouveaux selon l'invention est illustrée, mais non-limitée, par les exemples suivants,
Exemple 
On charge dans un ballon à fond rond d'un demi- litre, muni d'un condenseur à reflux et d'un collecteur d'eau, 20 g. (0,323 mol) d'acide borlque et 163 g. (1,13 mol% de diisobutylcargbinol. On chauffe le mélange au reflux pen- dant cent quarante-minutes au cours desquelles il se sépare dans le collecteur la quantité théorique d'eau   (17,4.   ce.). 



   On remplace le collecteur d'eau par une colonne à distiller et on installe le condenseur pour la distillation. Après avoir chassé l'excès de carbinol (23 g.) à   86-900C.   sous 24 mm. de mercure, on distille le borate de tri- (diisobutyl-   carbinyle)   à   198 -209 C,   sous 22 mm. de mercure. Le rendement en ester brut est de 138 g., soit 97 % du rendement théorique 
On délaye le produit brut, qui se solidifie dans le récepteur, à l'aide d'un litre d'acétone bouillante, on refroidit et on filtre de manière   à   obtenir 96,5 g. de lamel- les blanches fondant à 98 8-100 C. La concentration du fil- trat donne deux autres récoltes, de lamelles blanches fondant 

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 à 97-99 C., soit 22,7 g. au total.

   Le rendement global est de   1192   g., soit 84 % du rendement théorique. 



   Exemple 2 
On place un mélange de 4,3 g. (0,0695 mol) d'acide borique, 32,7 g.   (0,226   mol) de   diisobutylcarbinol   et 15 ce. de toluène dans un ballon à fond rond de 300 cc, muni d'un condenseur à reflux et   d'un   collecteur   d'eau.   On chauffe le mélange au reflux et on enlève en vingt minutes la quantité théorique   d'eau.   (3,86 cc.). On distille alors le toluène et on verse le mélange réactionnel restant dans l'acétone où il cristallise. La cristallisation au sein d'acétone donne 
17,5 g. de lamelles blanches fondant à 98 2-100 C. On ob- tient une seconde récolte de 2,3 g. fondant à   970-9900-   en concentrant la liqueur-mère acétonique.

   Le rendement total est ainsi de 19,8 g., soit 65 % da rendement théorique, 
On fait recristalliser une petite quantité   du.pro-   duit dans l'acétone en vue de l'analyse. Ce produit fond à 99-100 C. Il donne à l'analyse: C = 73,55   %;   H = 13,04 %; 
B = 2,43 %, ce qui est en accord satisfaisant avec les va- leurs .calculées pour C27H57O3B ,qui sont de C = 73,61 %; H = 13,04 %; B = 2,46   %.   



  Exemple 3 
On charge un   ballon à.   fond rond de 2 litres muni . d'Un collecteur   d'eau,   d'on condenseur et   d'un   tube à chlo- rure de calcium à l'aide de 61,8 g. (1 mol) d'acide borique, 600 g. (3,22 mois) de 2.6.8-triméthyl-4-nonanol et 100 cc. de toluène, et on chauffe le mélange au reflux pendant cent trente minutes aa cours desquelles on recueille dans le collecteur la quantité théorique d'eau, soit 54 g. On obtient alors par distillation le toluène, l'excès de carbinol et 542,5 g. (rendement de 95,8 %) de l'ester désiré sous forme d'un liquide incolore légèrement visqueux, de point   d'ébul-   lition de 247 -255 C. sous 19 mm, de mercure, d29 =   0,834;   

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 n25D = 1,4373.

   Ce produit donne à l'analyse   1,97 %   de B, ce qui est en bon accord avec la quantité calculée pour 
C36H75O3B ,qui est de   1,92%   B. 



   Exemple 4 
On applique le procédé   de l'exemple   3 à une charge de 61,8 g. (1 mol) décide borique, 700 g. (3,27 mois) de 
2-méthyl-7-éthyl-4-undécanol et 150 ce. de toluène; on ob- tient 54,5 g. d'eau en 1 heure quarante minutes. On chasse le toluène sous une pression de 20 mm. de mercure, puis l'excès de carbinol à 115-128 C. sous 0,5 mm. de mercure. On obtient le produit sous forme d'un liquide pesant 631 g. 



   (soit 96,5 % de rendement), distillant   à   250-274 C. sous 
0,5 mm. de mercure. 



   L'analyse indique une teneur,; en bore de   1,72 %   B (calculée pour C42H87O3B,   1,66 %   B).

Claims (1)

1. RESUME Procédé de fabrication d'esters boriques nouveaux, ledit procédé étant caractérisé par les points suivants, séparément ou en combinaisons : 1 ) on traite un carbinol au moyen d'acide borique, -de borax et d'acide sulfurique, d'anhydride borique, d'acé- tate de bore ou d'un ester borique comme le borate de trimé- thyle, susceptible en présence d'un catalyseur d'effectuer un échange de groupes alcooliques, ledit carbinol étant Ca- ractérisé par la formule générale EMI7.1 dans laquelle R est un groupe alcoyle possédant au moins quatre atomes de carbone ; 2 ) ledit radical alcoyle R est à chaîne ramifia <Desc/Clms Page number 8> 3 ) le radical R porte un substituant alcoylique en position gamma par rapport au groupe hydroxyle du carbi- nol ;

   4 ) l'eau mise en liberté au cours de l'estérifi- cation est enlevée à l'aide d'un liquide d'entraînement tel que le toluène.

   Approuvé; 1 mot barré