Procédé de préparation d'époxydes L'invention a pour objet un procédé de prépa ration d'époxydes d'alcényl-esters d'acides gras mono- éthylénique de formule générale suivante
EMI0001.0005
dans laquelle R, représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle contenant de 1 à 14 atomes de carbone, R_, un groupe alcoylène contenant de 1 à 15 atomes de carbone, le nombre total d'atomes de carbone contenus dans RI + <U>R.,</U> étant compris entre 7 et 15 atomes de carbone, et dans laquelle R représente un groupe allyle ou un groupe vinyle.
Le procédé qui permet de préparer ces époxy des d'alcényl-esters est caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'acide peracétique sur ledit alcényl-ester à une température comprise entre - 10,1 <B>C</B> et 75,@ C.
Ces monoépoxydes de la série des esters d'aci des gras sont très utiles comme plastifiants et sta bilisateurs de diverses résines organiques synthéti ques. Les composés obtenus selon le procédé de l'invention sont susceptibles de subir une polyméri sation avec eux-mêmes ou une copolymérisation avec d'autres molécules copolymérisables avec elles en raison du groupe non saturé qui existe à l'une des extrémités du composé. Ces composés présen tent un intérêt particulier à cause de la présence d'un groupe époxy réactif qui les rend utiles comme agents de réticulation pour modifier divers types de résines organiques synthétiques.
D'une manière générale, on connaît les époxy- esters d'acides gras par le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2559177. Les esters décrits dans ce brevet sont des époxy-stéarates qui contiennent des groupes saturés dans la partie alcoolique de la molécule comme, par exemple, des groupes butyle, cyclohexyle et phényle. Ce brevet des Etats-Unis d'Amérique mentionne également que les époxy- esters d'acides gras appartenant au type décrit sont utiles comme plastifiants des résines polyvinyliques.
Le présent procédé fournit une nouvelle série de composés qui ne sont pas seulement utiles comme plastifiants et stabilisateurs, mais aussi comme monomères susceptibles de polymérisation en raison des deux groupes polymérisables différents qui sont contenus dans la molécule, c'est-à-dire le groupe époxyde et un groupe oléfinique. Ainsi, le vinyl- 9,10-époxy-stéarate contient un groupe époxyde dans la partie acide de la molécule et un groupe oléfinique dans la partie alcool de la molécule.
Ces deux groupes différents donnent des polymères par des processus de réaction entièrement différents. On peut soumettre l'ester à des conditions qui pro voquent la polymérisation par l'intermédiaire d'un groupe, mais non par celui du second groupe. Le polymère qui en résulte peut alors être polymérisé ultérieurement, dans des conditions différentes par l'intermédiaire du second groupe resté intact et peut ainsi donner naissance à un polymère infusible et insoluble. La dissemblance des groupes par lesquels s'effectue la polymérisation permet un réglage de la polymérisation grâce auquel on peut obtenir des polymères possédant une grande variété de pro priétés, ce qui n'était pas possible jusqu'à présent.
Pour préparer les produits de départ, on peut estérifier les acides gras monoéthyléniques de n'im porte quelle manière convenable avec les alcools appropriés.
Les acides gras monoéthyléniques que l'on uti lise de préférence pour préparer les produits de départ du procédé selon l'invention sont les acides décénoïques, undécénoïques, dodécénoïques, hexa- décénoïques et les acides octadécénoïques, parmi lesquels celui que l'on connaît le plus communément est l'acide oléique ou son isomère l'acide élaïdique.
Pour exécuter le procédé selon l'invention, on charge, par exemple, dans un récipient de réaction, l'ester non saturé d'un acide gras monoéthylénique, puis on ajoute peu à peu de l'acide peracétique à la matière première. La gamme de températures dans laquelle est maintenu le mélange en réaction est comprise entre - 10 C et 751, C, bien qu'on préfère maintenir la température de réaction dans la gamme comprise entre 25 C et 50 C.
On pour suit la réaction jusqu'à ce qu'une analyse à l'égard de l'acide peracétique indique que pratiquement tout l'acide peracétique chargé pour la réaction a été épuisé. La durée de la réaction est comprise habituellement entre deux et huit heures et elle dépend naturellement de la température, de la con centration de l'acide peracétique présent dans le récipient de réaction et de la matière première uti lisée.
On utilise ordinairement l'ester non saturé d'acide gras monoéthylénique et l'acide peracétique de façon à réaliser un excès de 10 à 25 moles pour cent d'acide peracétique dans le mélange réaction nel, mais on peut utiliser plus ou moins d'acide per- acétique et même parfois, si cela est avantageux, un excès de l'ester non saturé d'acide gras.
On ajoute habituellement l'acide peracétique dans le récipient de réaction sous forme d'une solu tion d'acide peracétique dans un solvant inerte tel que l'acétone ou analogue.
Après achèvement de la réaction, on enlève du récipient de réaction tout excès d'acide peracétique et d'acide acétique par n'importe quel moyen con venable, tel qu'une distillation ou une extraction. Toutefois, pour une question de commodité, on pré fère ajouter la solution de réaction dans un alambic contenant de l'éthylbenzène comme agent d'ébulli tion, que l'on fait refluer sous une pression voisine de 25 mm de Hg ; on sépare alors par distillation l'acétone, l'acide peracétique, l'éthylbenzène et toute matière à faible point d'ébullition.
Après distilla tion, on obtient un produit résiduel que l'on peut purifier, par une distillation continue, par exemple sous une pression comprise entre un et deux milli mètres de Hg.
Les exemples suivants illustrent le procédé selon l'invention <I>Exemple 1</I> <I>Préparation de</I> l'allyl-9,10-époxy-sténrate On prépare la matière première de la manière suivante : on mélange dans un ballon de cinq litres muni d'une colonne de remplissage et d'une tête d'estérification, 2256 g (8 moles) d'acide oléique de qualité commerciale, 928 a (16 moles) d'alcool allylique, 500 g de toluène faisant office de solvant, et 12,7g d'acide sulfurique concentré faisant office de catalyseur. On soumet le mélange en réaction au reflux pendant six heures, au cours desquelles une couche d'eau de 245 g est séparée en tête de l'alam bic. On refroidit alors le contenu du récipient et l'on ajoute 26 g d'acétate de sodium anhydre pour neutraliser le catalyseur.
Une fois le mélange en ré action neutralisé, on le distille et l'on obtient 1993 g (rendement 77,3 %) d'allyl-oléate, possédant un point d'ébullition de 170- C sous une pression de 1 mm Hg et un indice de réfraction nh = 1,4540.
On charge l'allyl-oléate (322 g, 1 mole) dans un ballon d'un litre à quatre cols et l'on chauffe à une température de 35,1 C. Tout en remuant, on ajoute goutte à goutte dans le ballon pendant 1,67 heure 392 g d'une solution d'acide peracétique dans l'acé tone contenant 21 : 3 pour cent en poids d'acide, et l'on maintient la température de réaction entre 35 C et 40 C par refroidissement externe, selon les besoins. On laisse la réaction se poursuivre pen dant six autres heures et l'on garde ensuite la solu tion pendant une nuit à une température de - 11,1 C.
L'analyse effectuée à la fin de cette période pour le dosage de l'acide peracétique montre que 98,6 pour cent en poids de la quantité théorique a réagi.
On ajoute alors goutte à goutte le mélange de réaction résultant dans un alambic contenant de l'éthyl-benzène que l'on fait refluer sous une pres sion de 35 mm de Hg. Au cours de cette addition, on retire par distillation en tête de la colonne l'acé tone, l'acide acétique, l'acide peracétique et l'éthyl- benzène et, après avoir terminé l'addition de la so lution de réaction, on continue à distiller pour reti rer toute matière à faible point d'ébullition.
Il reste 339 g d'un produit qui, par l'analyse portant sur le groupe époxyde, contient 90,5 pour cent d'allyl- 9,10-époxy-stéarate, ce qui correspond à un ren dement de 90,5 pour cent. On distille cette matière sans fractionnement entre 180e C et 195e C sous une pression de 0,5 mm Hg et l'on obtient un ren dement de 312 g d'une matière ayant un indice de réfraction nn = 1,4540, et une densité dl = 0,918 ; on obtient à l'analyse une pureté de 88 pour cent par dosage de l'époxyde et 99,8 pour cent d'insatu- ration théorique sous forme d'allyl-9,10-époxy- stéarate.
<I>Exemple 2</I> Préparation <I>du</I> viriyl-9,10-époxy-stéar-ate On charge dans un ballon d'un litre et l'on chauffe à une température de 35 C une quantité de 220g (0,71 mole) d'ester (vinyl-oléate) préparé par réaction de l'acide oléique sur l'acétate de vinyl en présence de sulfate mercurique. On ajoute alors goutte à goutte pendant 0,75 heure 288 g d'une solution d'acide peracétique dans l'acétone conte nant 20,6 pour cent d'acide (0,78 mole d'acide per- acétique) au contenu du ballon que l'on remue.
La réaction est légèrement exothermique et l'on main tient la solution réactionnelle à la température de 35,@ C, par refroidissement externe selon les be soins. On poursuit la réaction pendant 5,5 autres heures et l'on garde la solution réactionnelle pen dant une nuit à la température de - l 1o C. L'ana lyse effectuée pour déterminer la quantité d'acide peracétique qui a réagi montre que 98,6 pour cent de la quantité théorique a été épuisée.
On ajoute alors goutte à goutte le mélange ré actionnel obtenu dans un alambic contenant de l'éthylbenzène que l'on fait refluer sous une pres sion de 25 mm Hg. Au cours de cette addition, l'acétone, l'acide acétique, l'acide peracétique et l'éthylbenzène distillent en tête de l'alambic, on re tire alors par une distillation ultérieure les substan ces de faible point d'ébullition. Il reste 221 g d'un produit donnant à l'analyse 86,5 pour cent de vinyl-9,10-époxy-stéarate par dosage de l'époxyde et 86,1 pour cent par dosage de la partie non satu rée et 1,7 pour cent d'acidité sous forme d'acide oléique.
Le rendement en vinyl-9,10-époxy-stéarate correspond à 83 pour cent de la théorie.
On distille le reste sans fractionnement et l'on obtient 148 g d'un produit de ' distillation ayant un point d'ébullition variant entre 170e C et 190 C sous une pression de 2 mm de<B><I>Hg;</I></B> un indice de réfraction l)_0.918. On WlW11, constate =1,
45 par 40 une et une analyse densi ultérieure té de d ; que le produit de la distillation possède une pureté de 88 pour cent par détermination des groupes époxy des et de 98 pour cent par détermination des dou bles liaisons. Le rendement total en produit distillé est de 57 pour cent de la théorie.
<I>Exemple 3</I> Epoxydation <I>de l'ester allylique</I> <I>d'un</I> mélange <I>d'acides oléique, palmitique</I> <I>et stéarique</I> On place 1000 g d'un ester préparé à partir d'un mélange des acides oléique, stéarique, palmi tique, myristique, linoléique, linolénique et de l'al cool allylique et ayant un indice de réfraction W1 = 1,4494 et un équivalent de saponification de 323, dans un ballon et l'on chauffe à une tempéra ture de 35o C.
Tout en remuant le contenu du bal lon et en le maintenant à une température comprise entre 35o C et 40o C, on ajoute goutte à goutte dans le ballon, en l'espace de 3,25 heures, 1001 g d'une solution d'acide peracétique dans l'acétone contenant 25,8 pour cent d'acide (259 g, 3,41 mo- les d'acide peracétique). On poursuit la réaction pendant cinq autres heures à l'expiration desquelles 71 11!o de l'acide peracétique a réagi, comme on le constate par analyse.
. On ajoute alors goutte à goutte le mélange de réaction obtenu dans un alambic contenant de l'éthylbenzène que l'on fait refluer sous une pression de 25 mm Hg. Au cours de cette addition, on retire par distillation en tête de l'alambic l'acétone, l'acide acétique, l'acide peracétique et l'éthylbenzène. Après l'addition de la solution réactionnelle, on retire aussi sous pression réduite la matière ayant un faible point d'ébullition. Il reste 1055 g d'un produit dont l'analyse donne 3,0 pour cent d'oxygène oxirane par détermination de l'époxyde, 0,35 pour cent d'aci dité sous forme d'acide acétique, et un équivalent de saponification de 328.
On distille le produit résiduel par charges sépa rées sans rectification pour obtenir un rendement de 932 g d'un mélange d'esters allyliques d'époxy- esters et d'acides gras saturés, ayant un point d'ébul lition compris entre 169 C et 206o C sous une pression de 1 mm de Hg (surtout entre<B>1780</B> C et 180,1 C sous 1 mm Hg), un indice de réfraction nri = 1,4509, un équivalent de saponification de 325, un équivalent de double liaison de 338, et 2,80 pour cent d'oxygène oxirane donnés par dosage.
<I>Exemple 4</I> Epoxydation <I>de l'ester allylique</I> <I>obtenu</I> .z <I>partir d'un mélange d'acide oléique</I> <I>et d'acide linoléique</I> On place dans un ballon de réaction muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un entonnoir compte-gouttes, 387g de matière première, à savoir un mélange d'esters allyliques des acides oléique, linoléique, linolénique et d'acides saturés d'ordre supérieur à l'acide laurique et l'on chauffe à une température de<B>350</B> C.
Tout en remuant le contenu du ballon et en le maintenant à une température comprise entre 35,1 C et 401, C, on ajoute en l'espace de deux heures 531 g d'une solution d'acide per- acétique dans l'acétone, contenant 24,2 pour cent en poids d'acide.
Après l'addition, on laisse la ré action se poursuivre encore pendant 2,75 autres heures et l'on garde ensuite la solution réaction nelle pendant une nuit à une température de - 11<B>OC.</B> On chauffe alors de nouveau la solution réactionnelle entre 35o C et 40o C et l'on ajoute en dix minutes une quantité additionnelle de 107 g de la solution d'acide peracétique contenant 24,2 pour cent en poids d'acide peracétique. On remue la so lution réactionnelle dans cette même gamme de température pendant 5,25 autres heures.
On ajoute alors goutte à goutte le mélange ré actionnel dans un alambic contenant de l'éthyl- benzène que l'on fait refluer sous une pression de 25 mm Hg et pendant cette addition on retire par distillation en tête de l'alambic l'acétone, l'acide acétique, l'acide peracétique et l'éthylbenzène. Après avoir achevé l'addition de la solution réactionnelle, on élimine aussi par distillation les matières à faible point d'ébullition ; il reste 423 g d'un produit dont l'équivalent de saponification et d'insaturation est de 324 ; on trouve par dosage 5,92 pour cent d'oxy gène oxirane et 1,2 pour cent d'acidité sous forme d'acide acétique:
On distille alors le produit résiduel par charges séparées sans rectification et l'on obtient un rende ment de 302 g d'esters allyliques d'un mélange d'époxy-esters et d'acides gras saturés, ayant un point d'ébullition variant entre 188 C et 205 C sous une pression de 1 mm<B>Hg;</B> un indice de réfrac tion nn = 1,4567 ; une densité d@ égale à 0,943. Le produit de distillation a un équivalent de sapo nification de 340, un équivalent d'insaturation de 326 ; on trouve par dosage 5,23 pour cent d'oxy gène oxirane, et l'acidité est négative.
<I>Exemple 5</I> Epoxydation <I>de</I> l'allyl-élaïdate On chauffe 250 g (0,78 mole) d'allyl-élaïdate, dans un ballon à une température de<B>35,1 C,</B> on ajoute alors en l'espace de quarante minutes, tout en remuant le contenu du récipient, 343 g d'une solution d'acide peracétique dans l'acétone conte nant 21,6 pour cent en poids d'acide peracétique (74,2 g, 0,97 mole d'acide peracétique), et l'on maintient la température des corps contenus dans le ballon entre 35 C et 40 C.
On maintient les conditions de la réaction pendant sept heures après avoir achevé l'addition de l'acide peracétique.
On ajoute alors goutte à goutte le mélange de réaction obtenu dans un alambic contenant de l'éthylbenzène que l'on fait refluer sous une pres sion de 25 mm Hg; pendant cette addition l'acétone, l'acide acétique, l'acide peracétique et l'éthylbenzène distillent.
On distille aussi après l'addition tout corps ayant un bas point d'ébullition et il reste 260 g d'un produit qui montre à l'analyse une acidité de 0,35 pour cent sous forme d'acide acétique et une pureté de 89,4 pour cent à l'égard de l'allyl-9,10- époxy-stéarate, par détermination des roupes époxydes. Ceci correspond à un rendement' de 88 pour cent de l'époxyde contenu.
On distille sans rectification une partie (254 g) du produit résiduel et l'on obtient 198 g d'un produit de distillation pos sédant un point d'ébullition compris entre 165,) C et 175 C sous une pression de 1 mm Hg ; un in dice de réfraction nn = 1,4506, une densité d_ 0,9062. Le produit de distillation donne à l'analyse une acidité de 0,4 pour cent sous forme d'acide élaïdique ; une pureté de 78,8 pour cent obtenue par détermination des groupes époxydes à l'égard de l'allyl-trans-9,10-époxy-stéarate, et un équivalent de saponification de 322.
<I>Exemple 6</I> Préparation <I>de</I> l'allyl-10,11-époxyiiridécatioate On charge 580 g (2,54 moles) d'allyl-10-undécy- lénate, dans un ballon muni d'un agitateur, d'un dis tillateur, d'un thermomètre et d'un entonnoir compte-gouttes.
Tout en remuant le contenu du bal lon, on ajoute goutte à goutte, en l'espace de deux heures environ, une solution (1092 g) d'acide per- acétique dans l'acétone contenant 22,1% d'acide peracétique (242 g, 3,18 moles) et l'on maintient la température entre 40 C et 50-C. Une fois l'addi tion terminée, on entretient la réaction pendant 3,5 heures entre 40 C et 45,,C, après quoi on élève la température entre<B>50-C</B> et<B>55,,C</B> pendant deux heures environ.
A la fin de cette période, l'ana lyse portant sur l'acide peracétique indique que 95,5 pour cent de la quantité théorique a été épuisée.
On refroidit alors la solution réactionnelle à la température ambiante et on l'ajoute goutte à goutte dans un alambic contenant 800 - d'éthyl- benzène que l'on fait refluer sous une pression de 25 mm Hg. Pendant cette addition, on retire par distillation en tête de l'alambic l'acide acétique, l'acide peracétique, l'acétone et l'éthylbenzène. Une fois l'addition terminée, on retire aussi tout corps ayant un faible point d'ébullition et il reste 617<B><U>g</U></B> d'un produit dont l'analyse donne 92 pour cent d'al- lyl-10,11-époxyundécanoate par détermination des groupes époxydes.
On soumet alors à la distillation le produit rési duel en faisant couler le produit goutte à goutte dans un récipient sec à une température de 300-, C, la pression étant maintenue entre 0,5 et 1.0 mm Hg. On obtient 593 g d'un produit de distillation qui donne à l'analyse 92,6 pour cent d'allyl-10,11- époxyundécanoate par détermination de l'époxyde. On fait subir au produit une nouvelle distillation sur une courte colonne garnie qui donne une frac tion contenant 125 g d'un produit de distillation ayant un point d'ébullition variant entre 118 C et 125 C sous une pression de 1 mm Hg ; un indice de réfraction np = 1,4428 à 1,4484.
L'analyse du produit donne 58,2 pour cent d'allyl-10,11-époxy- undécanoate par détermination de l'époxyde. Une seconde fraction contient 358g du produit de dis tillation ayant un indice de réfraction nrl, = 1,4492 à 1,4510, qui donne à l'analyse une pureté de 98,6 pour cent d'allyl-10,11-époxyundécanoate par dé termination de l'époxyde. Le rendement calculé en époxyde est de 71 pour cent.
Afin de démontrer que l'époxydation s'est pro duite sur la double liaison undécylénate et non sur la double liaison allyl, on soumet un échantillon de l'allyl - 10,11 - époxyundécanoate à une réaction d'échange d'ester avec un alcool possédant un point d'ébullition élevé, tel que le 3-cyclohexénylmétha- nol. Cette réaction donne 87 pour cent de la quan- tité théorique d'alcool allylique. On conduit la ré action d'échange d'ester en chauffant un petit échan tillon de l'ester (30 g, 0,125 mole) avec 70 g (0,625 mole)
de 3-cyclohexénylméthanol et 0,5 g de méthylate de sodium faisant office de catalyseur dans un alambic, soumis au reflux sous une pression de 1 à 2 mm Hg. L'alcool allylique traverse un con- denseur refroidi à l'eau et on le recueille dans un récipient collecteur froid. Le produit de distillation pèse 7,3 g et possède un point d'ébullition de 98o C et un indice de réfraction nn égal à 1,4061. Il donne à l'analyse 87 pour cent d'alcool allylique par détermination des doubles liaisons.
On recon naît l'alcool allylique par l'odeur, par l'essai carac téristique au résorcinol ( Huntress et Mulliken Identification des composés organiques purs, Ordre 1, N#, 1 : 6145 ) et par la préparation du dérivé alphanaphtyluréthane, qui fond de 103o C à 105o C.
Le produit de distillation, mélangé avec un échan tillon possédant un point de fusion de 108 C à l09 C, lui-même préparé à partir d'un échantillon connu d'alcool allylique, possède aussi un point de fusion qui est compris entre 104o C et 105,5o C.
On peut préparer et époxyder l'ester vinyl-10- undécylénate pour obtenir le vinyl-10,11-époxy- undécanoate, d'une manière analogue à celle qui a été exposée dans l'exemple 2.