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La présente invention se rapporte à de nouveaux éthers d'aminoalooy- le et vinyle dans lesquels l'atome d'azote est fixé sur un atome de carbone tertiaire, aux polymères de ceux-ci et aux procédés de formation des éthers et de leurs polymères.
Les nouveaux éthers d'aminoalcoyle et vinyle possèdent une strua- ture définie par les formules chimiques suivantes I et II
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cH :CHOZC(R)(R' )NHR2 (1) dans laquelle Z est un groupe hydrocarboné divalent possédant de 1 à 7 atomes de carbone qui peuvent être en partie ou en entier sous forme d'une chaîne linéaire, d'une chaîne ramifiée ou d'une disposition cyclique et, de
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préférence est un groupe alcoylène de 1 à 7 atomes #Joarbone, R est un grou- pe alcoyle de 1 à 42atomes de carbone, R' est un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone et R est constitué par de l'hydrogène, un groupe hydrocarboné possédant de 1 à 18 atomes de carbone,
un groupe hétérocyclique ou un groupe hydrocarboné substitué par un groupe hétérocyclique tel que le 2-tétrahydrofurfurylméthyle et le 2-thiényle et de préférence par de l'hydrogène, un groupe alcoyle possédant de 1 à 18 atomes de carbone, par exemple le groupe benzyle ou cyclohexylméthyle,
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CH2:CHOANHC (R) (R')R4 (II) dans laquelle R et R' ont la même définition que ci-dessus, A est un groupe hydrocarboné possédant de 2 à 18 atomes de carbone et possédant au moins deux atomes de carbone entre les atomes d'oxygène de l'éther et d'azote, et de préférence un groupe alocylène possédant 2 à 6 atomes de carbone ou un grou- -pe cyclohexylène-1,2, et R est un goupe alcoyle de à 21 atomes de carbone et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone.
Qn peut obtenir les éthers de la présente invention en faisant réagir de l'acétylène en présence)d'un catalyseur basique sur des aminoaloools présentant les formules III et IV respectivement :
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HOZO(R) (R ) NHR 2 (III) R04NHC(R)(R')(R4) (IV) dans lesquelles les symboles ont les mêmes définitions que celles que l'on a données ci-dessus: Un effectue aisément la réaction en présence d'une pe-
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tite quantité (5% à z) d'un hydroxyde de métal alcalin,tel que l'hydroxy- de de potassium, comme catalyseur. On introduit l'acétylène dans l'alcool à des températures de 1000 à 1800, sous des pressions de 14 à 35 kg/cm2 au manomètre. Les éthers vinylique qui se forment ainsi sont séparés par dis- tillation sous pression réduite.
Plus précisément, on peut constituer une charge réactionnelle avec un aminoaloool contenant 10 moles pour cent de son sel de sodium comme cata= lyseur, celui-ci étant préparé soit par l'addition de sodium métallique, soit à partir d'hydroxyde de sodium, avec élimination ultérieure de l'eau de la réaction. On place cette charge dans un autoclave propre et sec que l'on ba- laye ensuite par un courant d'azote puis d'acétylène. On chauffe la charge à une température de 100 à 13000 et on rajoute de l'acétylène sous une pression de 28 à 35 kg/cm au manomètre. On maintient la pression au cours de la réaction par addition ultérieure d'acétylène et on maintient la température au-dessous de 150 C et de préférence entre 1400 et 145 C.
On distille par évaporation le produit brut obtenu, on le sèche sur de la potasse solide et on le redistille.
On peut citer comme aminoalcools caractéristiques dont on peut fai- re usage le 4-amino-4-méthylpentanol, le 4-amino-4-méthyl-2-pentanol, le 2-
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amino-2-mêthyl; propanol, le 2-amino-2-éthylpropanol, ,le 2--méthyle,mino2-
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méthylpropanol, le 2-N butylam3.no-2-méthylprapanol,le 2-N-'2-ebhylhexylamino- 2-méthylpropanole le 2 N-dodécylamono-2éthyl gropanol, le 2-N-allylamino- 2-méthylpropanol, le 2-benzylamino-2-méthylpropanol, le 2-N-cyclohexylamino- 2-méthylpropanol, le 2-amino-2-méthyl-butanol, le 2-Néthylaaaito-2 méthylbutanol, le 2-N-benzyl-amino-2-méthylbutanol, le 2N-ayolohexyl-amino-2-méthyibutanol, le 7-amino-3,7-àiméthylootanolo Comme exemplecd'aminoalcools dont les formules correspondent à la formule IV, on peut citer :
le 2-N butyl-¯taminoéthanol, le 2-N butyl-¯t-aminopropanol le 3-h-bntyl-%-aminopropanoi, le 2-N-1,1,5-triméthylheptylaminoéthanol, le 2-N-11s3,3-tétraméthylbutyl- aminoéthano, ainsi que ceux qui possèdent les formules individuelles suivantes :
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On peut préparer les aminoalcools par un certain nombre de procédés; un grand nombre d'entre eux sont disponibles dans le commerce) comme par exemple le 2-méthyl-2-aminopropanol. On peut faire réagir des alcools
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présentant de l'înga4uratîon d'une manière convenable, comme par exemple le 3,7-diméthyl ' 1-océrol, avec de l'acide cyanhydrique en présence d'acide ulfurique et on peut hydrolyser la formamide obtenue en vue .d'ob-
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tenir l'aminoaloool voulu.
La réaction de la fo-rmaldéhyde et de nitro-alca- nes, tel que le 2-nitrobutane, suivie par une. réduction, donne des aminoalcools qui conviennent pour la mise en oeuvre de la présente invention. On peut'également préparer les aminoalcools (précisément les amino-alcools Nsubstitués dont on a besoin pour préparer les composés correspondants à la formule II) en faisant réagir une amine comme par exemple une amine substituée
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par un groupe alcoyle-tertiaire, et un époxyde tél que l'oxyde cllé+Wlne ou l'oxyde de cyclohexyléne, ou bien on peut les obtenir à partir d'une halohydrine comme le tétraméthylène-bromohydrine, et de l'amine voulue,par exemple une amine substituée par un groupe alcoyle tertiaire.
Un autre procédé de préparation des éthers de la présente invention qui est particulièrement intéressant pour la préparation des composés correspondants à la formule I dans laquelle R est autre que de l'hydrogène, consiste à faire réagir un aminoalcool avec une aldéhyde en vue d'obtenir une base de Schiff, à réduire la base obtenue et à procéder ensuite à une vinylation du produit de réduction à l'aide d'acéthyléne. On peut faire usage comme matière première de n'importe lequel des aminoacools, cités dans la liste précédente qui contiennent un groupe amine primaire. Le choix de l'aldéhyde détermine le groupe R particulier qui se trouve dans les composés
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finalement obtenus.
On peut citer comme exemples de composés qui sont ainsi obtenus : '
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Les éthers d'aminoalcoyle de la présente invention sont intéressants à différents égards. Ce sont des solvants et des agents de nettoyage acides. Ce sont des agents insecticides et des agents toxiques contre les mycètes. Ils sont utiles comme produits d'addition et comme agents modérateurs pour d'autres résines aminoplastes. Ils sont intéressants dans le domaine du textile comme inhibiteurs de décoloration par les gaz pour les teintures d'acétate de cellulose. Ce sont des agents intermédiaires de réaction qui sont susceptibles de réagir avec un grand nombre de composés en donnant des dérivés intéressants possédant une large variété d'applications.
Ainsi, on peut les faire réagir avec une ou plusieurs moles d'oxdes d'alcoylène, comme par exemple l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène en vue d'obte- nir-des agents tensio-actifs présentant un caractère essentiellement non-ionique dont on peut faire usage dans les industriess du textile, du papier et du cuir. On peut donner une structure quaternaire aux éthers ou à leurs dérivés avec l'oxyde d'alcoylène grâce à des agents tels que le chlorure de benzyle, le sulfate diméthylique, et analogues en vue d'obtenir des composés possédant des propriétés fongicides.
Les éthers présentent une réactivté sélective, Les amines ne réagissent pas aisément avec les groupes ester ou bien elles ne s'ajoutent pas aisément aux esters non saturés en alpha-bêta. Elles réagissent avec des isocyanates, des anhydrides, des chlorures d'acide et des agents analogues qui réagissent aisément avec un hydrogène actif.
On peut faire réagir les éthers avec un halo-carbonate de formule XCOOR (X étant du chlore ou du brome et R étant un.groupe hydrooarboné aliphatique) en présence d'un accepteur pour l'haloaoide qui se sépare, comme par exemple un hydroxyde ou un carbonate de méal alcalin, une amine tertiaire comme.' la pyridine ou la triméthylamine ou la triméthylamine ou même un excès 'de l'éther d'aminoalcoyle, on opère à une température de 0 à 100 C
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dans un solvant organique inerte tel que du benzène ou du toluène. Il se forme des carbamates des éthers d'aminoalcoyle et vinyle dans-lesquels le groupe vinyle non saturé reste intact.
Par exemple, la réaction de CH2:
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CROCH 2 O(CH32 NE2avec du chlorocarbonate de méthyle produit un catbpmate de formule : 0112:01100112 (011 )2:NR000011 . eette réaction dans ces conditions Lorsqu'on essaie de mettre en @@avre cette réaction dans ces conditions
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avec l'éther d'aminoéthyl, vinyle ou des éthers très voisins dans lesquels l'azote n'est pas fixé sur un atome de carbone tertiaire et les atomes d'oxygène et d'azote sont séparés par un enchaînement ne contenant que deux ou trois atomes de carbone, il se produit une cyclisation accompagnée d'une perte complète de l'insaturation vinylique.
D'une manière surprenante, les carbamates-des éthers de l'invention qui ne possèdent que deux ou trois atomes de carbone entre les atomes d'azote et d'oxygène de l'éther sont obtenus sans qu'il se produise de perte des groupes vinyle non saturés par cy-
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alisa@iono Les ,carbaaates obtenus se polymérisent par addition en donnant des polymères intéressants qui peuvent servir comme agents d'apprêt pour textiles, dans des compositions de revêtements, et comme adhésifs.
On peut transformer les carbamates ainsi formés en isocyanatés ' en les chauffant à une température de 1100 à 300 0 en présence d'une base, telle que de l'oxyde de calcium, du méthoxyde de potassium ou de sodium, de l'hydroxyde de potassium ou de sodium ou analogues. Au fur et à mesure que le dérivé isocyanate se forme, on peut l'éliminer par distillation
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simultanée. Par exemple, en chauffant le carbamate ci-deseis (CH :CROCE 0 (CE ) NEC3CH à 180 G, on provoque la formation et la distillation de CH2G$3JCHG(CNCO.
On peut transformer les éthers des formules I et II en cyanamides par réaction avec le chlorure de cyanogène (CNC1) à une température de 0 à
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750C en présence d'un solvant organique inerte tellpe le bepzène ou le toluène et d'un réactif minéral alcalin qui se combine avec l'haloâcide dégagé. On peut purifier le produit par distillation sous pression réduite. Par exemple,
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lorsqu'on fait réagir ainsi CH :CHOCH C(CE ) NE avec ON01, on obtient une çyanamide possédant la formule 02:0OOH20\0 }2:NRON qui est stable aux tem- pératures ambiantes ordinaires,.
Cette propriété est remarquable du fait que des cyanamides correspondantes, obtenues à partir d'éther d'aminoéthyle et vinyle ou d'éther d'aminopropyle et vinyle sont instables à la température ambiante et deviennent résineux lorsqu'on les conserve, ceci apparemment par une réaction autre qu'une simple polymérisation vinylique..
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On peut polymériser les éthers âlaminoacloyle et vinyle de la présente invention en faisant usage de catalyseurs azo. Il est surprenant de constater que la transformation en polymère est de l'ordre de 90% ou plus, alors
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que d'autres types d'éthers d'amino-alcoyle et vinyle dans 3esgls lkhmb d'azote n'est pas fixé sur un atome de carbone tertiaire subissent une transformation d'environ 60% au plus avec des catalyseurs azo lorsqu'on les soumet à. des conditions correspondantes de polymérisation.
Les éthers d'aminoalcoyle et vinyle de la présente invention sont également copolymérisables. A cet égard, ils sont encore plus souples que
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des êthers d'aminoalooyie et vinyle dans lesquels l'atome d'azote n'est pas fixé sur un atome de carbone tertiaire, du fait qu'une plus grande variété de comonomères peuvent être copolymérisés avec succès avec les nouveaux éthers en donnant des rendements oudes conversions élevées; aucontraire, des éthers d'aminoalcoyle et vinyle dans lesquels l'atome d'azote n'est pas fixé sur un carbone tertiaire se fixent à la double liaison de certains coronomères, à savoir les esters ou nitriles d'acides non saturés en ¯alphabêta, par le groupe amine au lieu de se copolymériser par addition au grou-
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pe vinyle.
Par exemple, à la température ambiante, l'éther d'aminoéthyle et vinyle se fixe sur la double liaison de l'acrylate de méthyle de telle manière qu'il se forme le composé suivant :
CH2 : CHOC2H4 NHCH2CH2COOCH3.
A des températures supérieures, cette réaction, de même qu'une aminolyse, se produit de manière à donner une amide. ' L'aminolyse peut également se produire avec n'importe quels autres éthers, tels que des esters vinyliques.
Les composés des formules I et II sont donc remarquables en ce qui concerne leur aptitude à être copolymérisés avec des aorylates, des esters vinyliques, de l'aorylonitrile et un grand nombre d'autres monomères vinyliques, particulièrement des esters, en vue de donner des copolymères conservant encore un groupe amine primaire ou secondaire réactif. La réactivité des composés est telle que l'addition vinylique se poursuit sans qu'intervienne une addition ou une réaction sur le groupe amine.
La technique antérieure traite de la copolymérisation d'amines tertiaires non saturées avec d'autres monomères vinyliques. Toutefois, on a préparé les polymères et copolymères contenant des groupes amine primaires ou secondaires en introduisant ces groupes dans des polymères préalablement formés, en opérant par exemple par hydrolyse ou par réduction.
Habituellement, on ne peut copolymériser une amine primaire ou secondaire avec des acrylates, des esters vinyliques ou l'acrylonitrile en conservant les atomes d'hydrogène actifs du fait des complications résultant de l'addition des groupes amines sur l'insaturation en alpha-bêta dans le cas d'acrylate ou d'acrylonitrile ou des complications résultant de l'aminolyse dans le cas d'acrylates ou d'esters vinyliques. Ainsi, il est bien connu que les réactions suivantes se produisent.
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Voir par exemple "Organic Réactions, Volume V, page 82 (Wiley, 1949)"-
Ainsi, l'utilité .particulière des composés de la présente inven- tion est mise en évidence du fait que ces monomères ne se fixent pas sur les doubles liaisons ou ne réagissent pas avec les groupes esters lorsqu'on les
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-" -- sou-bet à- 1 des conditions qui' conviennent ' pour ' une copolymérisation. Ainsi, on peut préparer aisément etdirectement une large variété de copolymères binaires, ternaires, etc.. et d'autres compositions résineuses, qui contiennent des groupes amine primaires et secondaires susceptibles de réagir ultérieurement.
Ces compositions de copolymères solubles peuvent servir comme revêtements, pour la fabrication de pellicules et de fibres, dans les textiles, comme produits d'addition pour huiles, comme inhibiteurs de corrosion et comme accepteurs d'acides. On peut les modifier par réaction avec des réactifs monofonctionnels tels que des anhydrides,
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des oxydes, des isocyaaates, des chlorures d'acide, des cétènes et analogues et les transformer ainsi en une variété de résines solubles dont on peut faire usage comme agents pour textiles, revêtements, agents d'émulsion et com-
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positions dlipgmdgnation.
De plus, on peut les insolubiliser par réaction avec des réactifs àifonc%ionnels tels que des diisocyanates, des bis-chlorofoBcai# ates, des chlorures de di-acides et analogues en vue de former des revêtements insolubles présentant une adhérence et une résistance chimique excellente ou bien en vue de former des résines contenant un excès de fonction amine qui peuvent servir comme résines échangeuses d'ions contenant une
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fonction aminé primaire cu.secondaire.
Comme monomères, on peut avoir recours à cleacomposés vinyliques neutres ou basiques tels que des esters acryliques, d'alcools simples comme les alcools méthylique, éthylique, butylique, dodécylique, ootadécylique, des esters méthaorylateede ces alcools, des esters vinyliques tels que l'acétate, le propionate, le butyrate, la laurat et le stéarate de vinyle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, des hydrocar-
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bures4els que l'éthylène, le styrène, le vinyltoluène, des composés N-l.vinyliques tels que la N-vinyl-N-méthyl-acétamide, la N-vinyl-pyrrolidone, la N-vinyl-oarbazole, la H-rviryl-sulfonamide des éthers vinyliques tels que 1' éther de butyle et vinyle et d'autres composés de vinyle ou de vinylidène.
Les monomères de la présente invention peuvent de plus être copo-
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lymérisés avec des monomères difonctionnels tels que des diaorylates, le divinylbenzène, des éthers divinyliques et analogues, ce qui donne des produits insolubles intéressants comme résines éqhangeuses d'ions. Ces résines sont caractérisées par la présence de groupes amine primaires ou secondaires et en plus du fait qu'elles fonctionnent comme résines éohangeuses d'anions elles sont également susceptibles d'extraire de solutions un grand nombre d'autres types de composés tels que des métaux, des aldéhydes, des époxydes, des isocyahates, des cétènes, etc....
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif de la présente inventiono EXEMPLE I.-
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On fait réagir 1800 g de 2-amino-2éthylpropanol-1-sec avec 44g de sodium métallique et on charge ce mélange dans un autoclave de 3 litres qui est agité, et balayé avec de l'azote, puis on ferme hermétiquement l'au-
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toclave. On envoie un courant d'azote, puis d'aoétltrlène, et on porte la pression à 3,5 kg/om2 au mamonètre à l'aide d'acétylène. On chauffe l'autoclave et son contenu à 1000 et on augmente la pression de l'acétylène lentement jusqu'à 35 kg/cm2. La réaction exige une heure et 16 minutes avec une gamme de pression allant de 21à 35 kg/om2 à une température allant de 1000 à. 136 C.
On distille le produit brut par évaporation, puis on le redistille, ce qui donne 1760 g de produit, soit un rendement de 84%; point d'é-
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bullition 70 0/120 mm Hg. 1D (20):1,4293. Le produit a un degré de pureté de 96,7% comme le montre l'analyse effectuée à l'aide de chlorhydrate d'hydroxylamine portant sur l'éther vinylique et il correspond à l'éther de 2-amino-butyle et vinyle de formule :
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OH2:CHOOR20(OH3)2HH2
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Le produit est un liquide iz=lrcre présentant un& odeur légèrement camphrée d' .a.mil1e; il est so.l.u.:tti.-e.. da lPe 1.e.. méi:hA'nO' et le toluène.
Le compose est intéressant comme fongicide. A 0,1 % il donne une destruction de 100% de "Monolinia fruotioola" et de "Stemphyllium saroinae- forme".
EXEMPLE 11.-
On suit le processus général de l'exemple I en remplaçant entièrement
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l'aminoalcool par 100 g de HflC2HCH(CH ) (JQI#. Ç(ÇIpàE2éhflMsaàb usage de T,,3 g de sodium, en chauffant à environ 14Oà de a-nière obtenir une pressi¯on d'acétylène d'environ 30 kg/om2 au manomètre.
La réaction demande 70 minutes et dn obtient 98,4 g de CH2:CHOC2H4
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OH(CH )CE ) G(OH ) Zone possédant un point d'ébullition de 1130C sous 10 mm Hg et un Indice de réfraction ND(20) de le44950. Le calcul indique que la réfractivité molaire du produit est de 62,21 et on constate qu'elle est égale à 62,48.
Le produit est une huile incolore possédant une faible odeur d'amine.
C'est un fongicide et il est particulièrement intéressant, du fait qu'il est relativement stable lorsqu'on l'applique par vaporisation par exemple sur des plantes. C'est également un insecticide de contact qui donne une
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desotruction de 50% à 100% des tétranyques rouges lorsqu'il est appliqué à une concentration de 1 partie pour 400 à partir d'un concentré en émulsion dans une essence à point d'ignition élevé.
EXEMPLE III.-
D'une manière analogue, on vinyle à l'aide d'acétylène l'aminoalcool suivant, à savoir le 2-amino-2-méthyl-hexanol-1 (provenant de la réduction du produit obtenu à partir de formaldéhyde et de 2-nitropentane), ce qui donne une huile incolore que l'on purifie par distillation sous'pression réduite. Les résultats de l'analyse portant sur l'azote et l'éther de vinyle concordent sensiblement avec la composition suivante :
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CH2:CHCH2C(CH3)(C°H3)NH2
Cette matière peut servir comme inhibiteur de décoloration par les gaz pour les teintures d'acétate de cellulose. Le cpmposé est additionné à raison de 5% du poids d'acétate à l'état solide dans la matière de filage et la fibre est filée à sec de la manière habituelle.
Les fibres obtenues lorsqu'elles sont teintes, résistent à plus de 5 cycles dans la chambre d'essai de décoloration par les gaz.
EXEMPLE IV.-
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On vinyle une mole de 2-isobutylamino-2-rméthylpropanol-1 (obtenu par hydrogénation catalytique de l'huile visqueuse résultant de la réaction du 2-amino-2-méthylpropanol et d'isobutyraldéhyde) par le processus de l'exemple I, à l'aide d'acétylène en présence de 10 moles pour cent de
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sodium sous une pression de z32 kg/am2 au manomètre et à 130*C. On obtient un rendement de 70% de l'éther vinylique suivant : cH2:cgocH2c(c$3)NHCHcH(eH3)
Le produit est une huile incolore qui présente seulement une faible odeur d'aminé. C'est un inhibiteur efficace de décoloration par lés
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gaz 1cmqu.' cm .... ' ?'ajoute à de l'acétate de cellulose à raison de 2% à,10%, qu'onmat ensuite sous forme de fibres et de pellicules.
D'une manière analogue, les bases de Schiff provenant de 2-amino- 2-méthylpropanol-1 d'une part, et de formaldéhyde, de benzaldéhyde, de oyolo-
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hexylaldéhyde, d' acétaldéhyde, de 2-éthylhexaldéhyde, de furfuraldéhyde ou
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de thiénylaldéhyde d'autre part, et ayant subi ensuite une réduction cataly-
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tique à l'aide d'hydrogène en vue de donner le 2-amino-2éthI-propanol N-substitué correspondant, sont vinylés avec de l'acétylène comme on l'a indiqué ci-dessus et on obtient les éthers de vinyle correspondants possédant les formules suivantes :
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EXEMPLE V'.-
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Le produit de vinylation obtenu ) partir de 2octacéeyl-amino-2méthylpropanol-1 (préparé par hydrogénation de la base de Schiff de l'octadécylaldéhyde et du 2--amino-2-méthy-1-propanol-1) est une huile visqueuse, jaune clair qui est soluble dans les huiles minérales et qui est conforme à. la structure:
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CH:CHOCH2C(CH3)2NHCH2C1.35 Elle peut servir comme inhibiteur de corrosion et comme antioxydant pour des huiles de lubrification et de coupe lorsqu'on l'ajoute à ces huiles en proportions allant de 0,1 à 5%.
Le produit de vinylation provenant d'une manière semblable de la
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2-éthylhealdéhyde et possédant la structure cH2scHOCHo(cH )NHCHcH(c2g )6B CE CE CE est obtenu avec un bon rendement sous forme d'une huile incolore,presque sans odeur et aisément soluble dans des solvants organiques. C'est un fongi-
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cide excellent qui détruit à la fois le "Stemphylium sarcinaeforme" et la "Monolinia fructicalat' sous des concentrations inférieures ou égales à 0,01% et qui présente une bonne ténacité et une bonne stabilité sur le feuillage Il peut également être utilisé pour provoquer le dépérissement dû au fusarium dans des tomates contaminées.
EXEMPLE VI. -
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On charge dans un autoclave un mélange de N;butyl-t-aminoéthanol (113 g) et de 2,2 g de sodium métallique et on chauffe à 139 -148 sous une pression d'acétylène de 32 à. 35 kg/om2 au monomètre pendant 2 heures et demie. On obtient 113 g de produit, soit un rendement de 92%, sous forme d'une huile incolore, dont le point d'ébullition est de 76 / 43 mm Eg, et l'indice de réfraction ND(20) de 1,4308.
La matière est un fongicide permettant à la fois la destruction du "Stempyllium sarcinaeforme" et de "Monolinia fructicola". Un mélange d'acé-
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tate de méthyle et de l'amine ne àonne aucune amide après un chauffage de 100 pendant plusieurs heures Uns partie de l'amine est traitée avec soin à. l'aide d'une quantité équivalente d'isocyanate d'éthyle. On isole l'urée cor-
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respondante CH 2" "CROCH 2 CH 2 N( C (CR' 3 3 )C01mC 2 H 5
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sous forme d'un solide blanc et cristallisé, et on l'obtient avec un bon rendement.
EXEMPLE VII.-
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La réaction d'un mélange d'octoyl-t-amine de structure : H2NH(CH3)2CH2C(CH3)3 et d'oxyde d'éthylène donne du N-octyl-t-aminoéthanol sous forme d'un li-
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quide incolore dont le point d'ébullition est de $0-$° %35-0,4 mm. On chauffe à 127-1510 pendant 2 heures une solution de 1,9 g de sodium métallique dans 143 g de N-octyl-¯t-aminoéthanol en présence d'acétylène sous une pres- sion de 2-29 kg/om2 au manomètre.
Le mélange brun et visqueux obtenu est distillé par évaporation sous pression réduite et est ensuite redistillé, ce qui donne 142 g de produit possédant la structure :
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CH2tcHoID 2H 4NHO(CH3)2CH2O(CIÎ3)3 On obtient un rendement de 95, de produit dont le point d'ébu113.- tion est de 109 C/20 mm Hg et l'indice de réfraction ND(20) :1,4478.
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, Le composêceut servir comme insecticide de contact et donne une desotmotion des pucerons et des tétranyques supérieurs à 0, lorsqu'on l'ap- pliquë sousune concentration de 1 partie pour 400 à partir d'un concentré en émulsion:
Le produit ne réagitpas avec des esters à 100 mais il réagit bien avec de l'isocyanate de butyle en donnant 1'urgea
D'une manière semblable, le produit de réaction d'oxyde de cyclohe-
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xylène et de butyl- .k-amîne5 à savoir le 2-butyl-t-aminocyclohezanol-le peut être vinylé envue d'obtenir l'éther vinylique.' L'amine substituée par un alcoyle tertiaire, obtenue à partir d'une oléfine à 24 atomes de carbo- ne et de l'acide cyanhydrique peut être mis en réaction avec l'oxyde d'éthylène et l'aminoalcool obtenu est transformé à l'aide d'acétylène en éther de
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2-N-tétraaosyl-t-amino éthyle et vinyle.
On fait réagir de la décaméthylène bromhydrins avec de la butylt-amine et on transforme l'aminoalcool obtenu en éther de N-butyl-t-amino- décyle et vinyle à l'aide d'acétylène sous une pression de 28 kgm2 au manomètre en prégoence de potassium métallique à une température allant de 120 à 1500.
On fait réagir une butylamine tertiaire en la chauffant avec de) l'oxyde de styrène, du monooxyde de 1,2-butadiène, du 1,2-époxydodécane ou,
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du 1,2-époxyoctaàecaneo On transforme les N-butyl-t-aminoalcaols obtenus en éthers vinyliques en les chauffant à 120 à 150 C avec de l'acétylène sous une pression de 14 à 35 kg/om2 en présence de 10 moles pour cent de sodium.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif des polymèdes de l'invention et de leur préparation.
EXEMPLE VIII.- (a) On chauffe dans une atmosphère d'azote à 75 C pendant 16 heures une solution de 20 g d'éther de 2-aminoisobutyle et vinyle et de 3 g de di-
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méthyl-azoisobutyronitrile. On élimine le monomère résiduel en chauffant le mélange à 100 C pendant 24 heures sous une pression de 0,4 à 0,2 mm Hg. ce qui donne 18 g d'huile visqueuse qui devient presque vitreuse à 25 C. La po-
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lyamine contient 10,5% d'azote et possède un poids moléculaire ébulliamétri- que de 1500.
(b) Les résultats d'un certain nombre de polymérisations du même monomère sont indiqués ci-dessous sous forme de tableau :
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<tb>
<tb> Essai <SEP> Catalyseur <SEP> Solvant <SEP> Température <SEP> Durée <SEP> en <SEP> Conversion
<tb> azo <SEP> % <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> C <SEP> heures <SEP> pour <SEP> cent
<tb> 1 <SEP> 5 <SEP> Néant <SEP> 75 <SEP> 16 <SEP> 72
<tb> 2 <SEP> 10 <SEP> Néant <SEP> 75 <SEP> 63 <SEP> 96
<tb> 3 <SEP> 5 <SEP> ('benzène(50%) <SEP> 75 <SEP> 63 <SEP> 44
<tb> 4 <SEP> 5 <SEP> toluène(50%) <SEP> 75 <SEP> 63 <SEP> 42
<tb> 5 <SEP> 5 <SEP> eau <SEP> (50%) <SEP> 75 <SEP> 16 <SEP> 5
<tb>
(c) Les polymères préparés dans les paragraphes (a) et (b)
de cet exemple ont une consistance qui varie depuis celle d'une huile visqueuse jusqu'à celle d'un corps vitreux leur couleur va de l'incolore à ltambre clair et leur poids moléculaire est compris entre 1000 et 1500. Les poly- mères sont solubles dans l'eau, le méthanol, l'iso-ropanol, le dioxane, le benzène et le toluène.
Leur dose léthale à 50 % (DL 50) est de 25 à 50 mg/Kg lorsqu'on les administre, par voie intrapéritonale. Ce sont des inhibiteurs efficaces de la décolorationpar les gaz pour des fibres et des pellicules d'acétate de cellulose. Lorsqu'on les ajoute à d'autres matières de filage telles que des solutions de polyacryloni.trile dans de la diméthylformamide, en quan- tités représentant environ 2 à 5 % du polymère de 'formation de fibre, ils communiquent aux fibres ou aux pellicules obtenues une réceptivité à la tein- ture accrue, (d) On remue une solution de.9 g (0,0782 moles) du polymère du pa- ragraphe (a) de cet exemple dans 500 cm3 de benzène et on ajoute lentement 1,36 g (0,00782 mole)de 2,4-diisocyanatotoluène dans 100 cm3 de benzène.
La précipitation commence lorsqu'on a ajouté approximativement les trois quarts du diisocyanate. On recueille le précipité et on le sèche, ce qui donne 5,5g de produit. Il contient 12,0 % d'azote. L"indice d'hydroxyle est de 438 et la capacité en base faible en tant que résine échangeuse d'ions est de 2,3 à 2,4 maq./g.
EXEMPLE IX.- (a) On polymérise par le processus de -l'exemple VII (a) l'éther de 2-(N-2-éthylhexylamino)isobutyle et vinyle, ce qui donne un polymère vis- queux jauune clair soluble dans des huiles de pétrole. Le polymère peut servir comme inhibiteur de corrosion et comme agent de dispersion dans des huiles de;lubrification en proportions allant de 0,5 à 5 %.
(b) On chauffe à une température allant de 65 à 70Q pendant 36'heu- res un mélange de 50 parties d'éther de 2(N-butyl-t-amino)éthyle et vinyle et de 8 parties d'azoisobutyronitrile, ce qui donne un rendement de 50 % en polymère. Le polymère réagit aisément avec l'isocyanate d'éthyle pour donner la poly-(N-éthylurée) correspondante, possédant la formule:
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EXEMPLE X. - (a) Un mélange de 80 g (0,8 mole) de méthacrylate de méthyle, de 23 g (0,2 mole) d'éther de 2-aminoisobutyle et vinyle, de 126 g d'acétate de bêta-éthoxyéthyle et de 2,1g (2%) d'azoisobutyronitrile est ajouté lentement, en l'espace de deux heures, dans un ballon de 500 cm3 maintenu à 80 au moyen d'un bain d'huile.
On ajoute ensuite une quantié supplémentaire de 0,2 g de catalyseur dans 15 cm3 du solvant. On répète cette addition une
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heure plus tarde La solution finale, dans laquelle les monomères se trouvent sous une concentration de 40%, possède une viscosité de Gardner-Holdt de K pour une teneur en solides de 33,5%.
(b) On traite 155 g approximativement de la solution finale contenant
52 g du polymère à l'aide de 2 litres de méthanol, on chauffe au reflux et on refroidit ensuite à 25 C. On décante la solution pour la séparer du po- lymère résiduel et chaque fraction est ensuite séchée et analysée. La frac- tion insoluble dans le méthanol contient 1,98% de N et la fraction soluble
0,83% de N. La teneur théorique pour un copolymère à 20 moles pour cent est de 2,72%.
Une solution de l'une ou de l'autre fraction dans de l'acétate de bêta-éthoxyéthyle donne un gel lorsqu'on la traite avec du p,p'-diisocyanato- phénylméthane.
(c) Une partie de la solution du polymère final obtenu au paragraphe (a) est mise sous forme de revêtement sur des panneaux de métal et de verre et est cuite à 125 C pendant 30 minutes. Les revêtements obtenus sont durs, d'aspect verni, fragiles et sont encore solubles dans les solvants organiques. On mélange une autre partie de la solution du polymère avec 10% (sur la 'base du poids du polymère) de 1,8-parmaenthane-diiscoyanate et de nouveau on l'applique sur des panneaux de métal et de verre et on la cuit à 125 0 pendant 30 minutes. Les pellicules ainsi obtenues sont également dures et d'aspect verni, mais sont insolubles dans les solvants.
(d) On prépare par le processus du paragraphe (a) de cet exemple des copolymères du même éther vinylique avec de l'aorylate d'éthyle, de l'acrylonitrile, de l'acétate de vinyle et des mélanges de monomères tels que l'acrylate de butyle et le métha@ylate d'éthyle.
EXEMPLE XI.-
On chauffe à 75 C pendant 16 heures un mélange de 10,4 g d'éther de 2-aminoisobutyle et vinyle, 2,0 g de N.N-bis-vinyloxyéthylurée et de 1,0 g de l'azoisobutyrate diméthyliqueo Le gel friable obtenu est réduit en poudre, lavé avec de l'eau et séché, ce qui donne 7,5 g d'un solide jaune clair contenant 12,2 % d'azote.
L'évaluation de la résine en tant que résine échangeuse d'ions montre qu'elle possède une capacité totale de 4,85 milliéquivalents par gramme.
D'une façon analogue, on peut copolymériser l'éther de 2-aminoisobutyle et vinyle ou n'importe lequel des autres composés de la présente invention à l'aide de 0,5 à 20 moles pour cent de composés divinyliques tels que la méthylène-bis-acrylamide, la diaorylate d'éthylène, le divinyl-benzène, l'éther bis-vinylique d'éthylène-glycol, et l'éther bis-vinylique d'éthanedithiol et analogues. On peut former les polymères en masse, en suspension dans des systèmes aqueux en vue d'obtenir des grains ou bien sous forme de suspensions dans des systèmes non aqueux et non-solvants en vue d'obtenir des produits en particules.
On peut préparer la N,N-bis-vinoxyéthylurée nécessaire par la fusion de 2 moles d'éther de 2-aminoéthyle et vinyle et d'une mode d'urée à une température de 120 -160 C. C'est un solide blanc fondant à 87-88 C.
On comprendra que l'on peut apporter de nombreuses modifications sans sortir du cadre de la présente invention.
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