<Desc/Clms Page number 1>
DERIVES DE LA P-URAZINE ET LEUR APPLICATION AU TRAITEMENT DES MATIERES
TEXTILES. Lettre rectificative Jointe pour valoir comme de ..droit àla date du 7.2.1955. A la page 1- ligne 6, il faut lire: " formule suivante:
EMI1.1
au lieu de "formule 1 du dessin annexé"; A la page 1 ligne 14, lire "formule suivante:
EMI1.2
au lieu de "formule 2".
<Desc/Clms Page number 2>
La présente invention se rapporte à des composés préparables à partir de la p-urazine ou de ses thio-dérivés et au traitement, à l'aide de ces composés, des matières fibreuses telles que des fibres et des fils textiles et des tissus.
La p-urazine est une dicéto tétrahydro tétrazine répondant à la formule 1 du dessin annexé. Un de ses procédés de préparation est décrit dans Journal of the Chemical Society, 7.1912 (ii) 1756.
Dans les thio-dérivés de la p-urazine, un des atomes d'oxygène ou les deux sont remplacés par un atome ou deux atomes de soufre.
La demanderesse a trouvé que l'on pouvait faire réagir la p-ura- zine ou ses thiol-dérivée avec des aldéhydes et obtenir ainsi des résines et produits de condensation intermédiaires, qui présentent de l'intérêt.
Ainsi l'invention comprend les produits de condensation des ura- zines répondant à la formule 2 dans laquelle chacune des lettres X et Y désigne un atome d'oxygène ou de soufre, avec les aldéhydes.
Elle se rapporte plus particulièrement aux produits de condensation de la p-urazine avec la formaldéhyde. Le terme de "formaldéhyde" englobe également ici les substances qui se comportent comme la formaldéhyde ou en mettent en liberté au cours de la condensation, par exemple le glyoxal, l'hexaméthylène tétramine ou la paraformaldéhyde.
Pour des raisons de commodité, on décrira l'invention d'une manière générale relativement à la p-urazine elle même mais on peut, bien entendu, remplacer la p-urazine par la monothio p-urazine ou la di-thio p-urazine.
On a constaté que la p-urazine se condensait avec la formaldéhyde en milieu aqueux alcalin, neutre ou acide, pour le mieux par chauffage, avec formation de produits intermédiaires de condensation qui,après élimination d'eau et chauffage (de préférence au-dessus de 100 ), en présence ou en l'absence d'un catalyseur acide, donnent des résines limpides, cassantes, généralement incolores et insolubles dans l'eau.
Les produits intermédiaires de condensation préparés par condensation de la p-urazine avec la formaldéhyde en milieu aqueux sont, dans la -plupart des cas, solubles dans l'eau et restent en solution. On peut, si on le veut, isoler les produits de condensation intermédiaires en évaporant avec précaution. Dans certaines conditions de condensation, comme on le verra, le produit peut être condensé au point de former une solution collodale; il peut l'être en fait au point de ne présenter qu'une solubilité très limitée dans l'eau, mais plus grande dans les solvants organiques comme le méthanol; il peut même être à l'état de gel sensiblement insoluble dans l'eau.
Il semble que ces produits intermédiaires de condensation contiennent plus d'une proportion moléculaire combinée avec la p-urazine.
Quand on les prépare, il est donc nécessaire de faire appel à une proportion de formaldéhyde supérieure à un équivalent moléculaire, la quantité exacte de formaldéhyde dépendant de l'acidité ou de l'alcalinité du milieu aqueux dans lequel les réactifs sont condensés.
D'une manière générale, la gamme de pH du milieu réactionnel aqueux permettant d'obtenir des solutions principalement cristablloïdes est relativement étroite. En dehors de ses limites, c'est-à-dire dans des conditions d'acidité ou de basicité élevée, ces solutions tendent à devenir colloïdales. Dans des conditions d'acidité ou d'alcalinité encore plus élevées, le produit colloïdal de condensation peut même former un gel.
C'est ainsi que si le rapport moléculaire de la formaldéhyde à la p-urazine est de 4/1, les solutions dont le pH initial a été réglé à l'aide d'hydroxyde de sodium ou d'acide chlorhydrique à une valeur comprise entre 7 et la,8 donnent des produits de condensation principalement cris-
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
tallcïdes alors que des solutions semblablement réglées à des pli de 4,0 et de 13, C respectivement, donnent de produits de condensation qui sont principalement des colloïdes On peut obtenir des solutions principalement cristalloïdes dans une certaine gamme de pH quand le rapport moléculaire
EMI3.2
de la formaldéhyde a. la p-urazine est inférieur a.
4/1, mais la diminution de ce rapport nécessite des durées de réaction pLUl longues. Ainsi, avec un rapport de 2/1, à iw pH initial réglé a 1C,,8 au moyen d'hydroxyde de sodium, il faut vingt minutes de chauffage au reflux alors qu'avec un
EMI3.3
rapport de 3,1 et un pH initial semblablement réglé à 10)165 ou un rapport de 4/1 et un pH initial semblablement réglé à 10,8, il suffit d' ane mai- nute de chauffage au. reflux.
La durée de la réaction peur ces basses valeurs du rapport formaldéhyde p-urazine peut être réduite par application de conditions plus alcalines ou plus acides mais., comme on l'a dit, les solutions ont alors plus de tendance à devenir colloïdales. Ainsi, avec
EMI3.4
un rapport de 2/1 et un pi initial réglé à 13,7 au mcyen d $ hydroxyde de sodium, il se ferme an gel en trente secondes Il y a en outre augmentatien de la durée de réaction et réduction de la tendance à la formation de gel par dilution du mélange réactionnel avec de l'eau.
D'une manière générale,la durée de la condensation augmente avec la diminution de la température; dans certaines conditions de pH et avec une quantité suffisante de formaldéhyde, la condensation peut être effectuée à la température ambiante.
Pour préparer des produits de condensation intermédiaires cris-
EMI3.5
tallcidess il est préférable d:1effectuer la condensation dans des mondai- tions alcalines à l'aide de rapports moléculaires formaldéhyde/p-urazine de 2/1 ou plus.
Les produits intermédiaires de condensation, en particulier ceux qui sent principalement cristalloïdes, semblent contenir des grcupes mé-
EMI3.6
thylcl1.ques susceptibles d"alcoylation avec formation de produits de condensation intermédiaires a3ccy?és< Cette alcaylarcn peut être effectuée par chauffage des produits intermédiaires de condensation avec des alcools en présence d'un acide, à une température élevée, par exemple par chauffage au reflux d'une solution du produit de condensation dans un alcool tel que le méthanol contenant de l'acide oxalique.
Tous ces produits intermédiaires de condensation ferment les
EMI3.7
résines dont on a parlé par chauffage en présence ou en 1 "'absence d'un catalyseur acide, quand il sont sensiblement secs. On peut donc les utiliser aux fins pour lesquelles conviennent les résines '--hermo-durcissables examines et de formaldéhyde telles que les résines d'urée et de formaldé-
EMI3.8
hyde, par exemple dans la fabrication dsard,z3s et de matériaux stratifiés, dans les opérations de coulage ou de moulage ou dans le traitement des matières fibreuses telles que les matières textîles, le carton et le pa- pier. A ces fins, ils peuvent être, si on le désire, mélangés avec des charges, des pigments, de,5 plastifiants, etc.
ou mélangés avec d'autres produits de condensation ci de polymérisation résineux thermodurcissables ou thermoplastiques.
Ces produits de condensation intermédiaires se labiés dans 1-'eau peuvent être obtenus par chauffage de la p-urazine avec une solution
EMI3.9
aqueuse de formaldéhyde juaqua obtention d-5une solution sensiblement homogène, de préférence en portant a .f.9ébullition un mélange de p-iirazine, d-lune zclut2.on aqueuse de formaldéhyde et d'une base telle qae 1 ammcria que, avec condenseur à reflux.
Quand on utilise 3 proportions moléculaires de fomaldéhyde (
EMI3.10
en solution aqueuse à 40 %) par proportion moléculaire de p-ixazine, la condensation se fait en présence de 5 cm3 d9ammoniaq7ae (poids spécifique 0,88 ) par molécule-gramme de p-urazine, au bout de quinze minutes de reflux. La durée nécessaire peut être réduite si l'on augmente la prc,-
EMI3.11
portion de formaldéhyde. a G 9 es ainsi q7a9en utilisant, 4 proportions molé-
<Desc/Clms Page number 4>
culaires de formaldéhyde ( en solution à 40%) par proportion moléculaire de p-urazine et 5 cm3 d'ammoniaque (poids spécifique 0,88) par moléculegramme de p-urazine, la durée de reflux est réduite à une minute.
Pour effectuer la condensation en milieu alcalin, on peut faire appel à toute substance basique commode comme l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou une base organique. Les bases organiques appropriées à cette fin sont les amines telles que la mono, la di ou la tri-méthylamine, la mono, la di ou la tri-éthylamine, ou les al- coylolamines comme la mono ou la di-éthanolamine.
Les produits de condensation intermédiaires cristalloïdes et solubles dans l'eau sont stables au cours d'un repos prolongé et stables à l'égard des variations de température. Une solution aqueuse d'un tel produit de condensation intermédiaire préparé en solution alcalinisé à l'aide d'ammoniaque ne manifeste qu'un léger changement de viscosité au bout de six mois de repos à la température ambiante. Mené après addition d'un catalyseur acide en vue de la formation ultérieure de résine, les solutions aqueuses présentent encore une stabilité élevée.
Les solutions aqueuses des produits de condensation intermédiaires d'urée et de formaldéhyde ou celles d'urée et de formaldéhyde non condensées ne sont pas stables pendant de longues périodes de repos, plus particulièrement quand on y ajoute un catalyseur acide en vue de la formation ultérieure de ré-
EMI4.1
sj,.ne; En :fà...1t en miJ..jeuacide fort, il se forme des composés insolubles du type methyléne-urée qui ne peuvent être ensuite condensés sous forme de résines. Les solutions aqueuses des produits intermédiaires de condensa- tion de la p-urazine et de la formaldéhyde ne semblent pas donner, par acidification, de ces précipités insolubles qui ne forment pas de résines.
Donc, à ces trois égards, la p-urazine se distingue nettement de l'urée ou de la thio-urée.
Si toutefois on élimine l'eau des produits intermédiaires solubles dans l'eau et provenant de la p-urazine et de la formaldéhyde (cristalloïdes ou colloïdaux) et si on les chauffe davantage, par exemple à une température supérieure à 100 , il se forme les résines artificielles insolubles dans l'eau dont on a parlé.
Le temps et la température nécessaires à la formation d'une résine artificielle à partir d'un produit de condensation soluble dans l'eau sont en rapport inverse. Le temps et la ..température nécessaires peuvent être réduits à l'aide d'un catalyseur acide. C'est ainsi qu'un produit de condensation, soluble dans l'eau, de p-urazine et de formaldéhyde donne, en l'absence de catalyseur, une résine artificielle au bout de 15 minutes de chauffage à 135-160 alors qu'une durée de 15 minutes à 120 est insuffisante.
Si l'on opère en présence de 5% (en poids des solides totaux présents) de phosphate mono-ammonique, il suffit de 3 à 5 minutes pour obtenir la formation de la résine à une température comprise entre 120 et 160 . '
Le catalyseur acide utilisé pour la formation de la résine peut être un acide, un sel acide ou un mélange de ces deux types de composés, ou mieux une substance à acidité potentielle, c'est-à-dire susceptible de devenir acide ou plus acide ou de mettre en liberté un acide d'une autre manière dans les conditions propres à la formation de la résine, de préférence par chauffage. L'acide peut être minéral ou organique. Des acides appropriés sont, par exemple, les acides tartrique, citrique, phosphorique ou chlorhydrique. Un sel acide approprié est, par exemple, le phosphate mono-sodique.
Des substances convenables à acidité potentielle sont, par exemple, le chlorure d'aluminium, le chlorure de magnésium ou le chlorure de zinc ou mieux les sels d'ammonium ou d'amines tels que le phosphate mono-ammonique, le chlorure d'ammonium, le thiocyanate d'ammonium, le tartrate d'ammonium, le citrate d'ammonium ou l'éthylsulfate
<Desc/Clms Page number 5>
d'ammonium ou des sels analogues des amines organiques comme l'hydrazine, la triméthylamine ou la triéthylylamine, ou encore des éthanolamines. Si la résine artificielle est obtenus par chauffage d'un produit de conden- sation intermédiaire préparé dans des conditions acides,le catalyseur utilisé pour la formation de la résine peut être celui qui reste dans le produit de condensation intermédiaire.
Le temps et la température nécessaires à la formation de la ré- sine artificielle sont également en rapport inverse de la force du catalyseur acide. Il est donc préférable d'utiliser un acide fort ou une substance à acidité potentielle forte, mettant en liberté un acide fort.
Les solutions aqueuses des produits de condensation solubles dans l'eau de la p-urazine et de la formaldéhyde sont applicables à l'imprégnation des matières textiles, lesquels sont ensuite séchées et chauffées, par exemple à une température supérieure à 100 , de manière à former une résine, de préférence, mais non nécessairement, en présence d'un catalyseur acide. La formation de la résine peut être effectuée par chauffage au sein d'une atmosphère contenant une forte proposition de vapeur surchauffée, par exemple plus de 50%.
Les matières textiles traitées peuvent être sous forme de fibres, de fils ou de filaments à leurs divers stades de fabrication; elles peuvent être sous forme de tissu. La matière textile peut être cellulosique ou non cellulosique, par exemple de la laine, mais il est préférable qu' elle soit formée en totalité ou en majeure partie de cellulose.
Elle peut être constituée, en totalité ou principalement, de cellulose naturelle - coton ou fil - ou de cellulose régénérée comme la viscose ou la rayonne cupro-ammcniacale.
On peut obtenir des effets particulièrement intéressants par traitement de la rayonne filée à partir de viscose.
Les matières textiles traitées sont de préférence des étoffes tissées contenant plus de 50% en poids de cellulose et mieux formées en totalité ou presque (c'est-à-dire pour plus de 80% en poids) de cellulose.
Pour imprégner un tissu à l'aide d'une solution aqueuse de produits de condensation solubles dans l'eau, de p-urazine et de formaldéhyde et procéder ensuite au séchage et au chauffage de manière à former la résine, il est préférable de faire appel à un produit de condensation intermédiaire totalement ou en majeure partie cristallcide de manière que la résine se forme à l'intérieur des fibres du tissu et ne se forme sensiblement pas entre ces fibresc L'étoffe ainsi obtenue possède d'intéressantes propriétés dont on sait qu'elles sont dues à la présence de la résine (comme c'est le cas des très nombreuses résines connues) à l'intérieur des fibres et pratiquement pas entre ces fibres.
Ainsi, la solidi- té au lavage de nombreux colorants est améliorée et les caractères obtenus par voie mécanique peuvent se conserver au cours des lavages. Tels sont les effets de repoussage ou de glaçage obtenus à l'aide de cylindres chauds ou des calandres de glaçage chauffées, avant ou aa cours de la formation de la résine. On peut semblablement rendre résistants au lavage le gaufrage ou le plissage. Le tissu acquiert également une meilleure stabilité de dimensions et une meilleure résistance au gonflement à Peau, grâce à la présence de la résine et, si celle-ci est en quantité suffi-sante, un degré élevé de résistance au froissage à 1?état sec (tissu infroissable) .
La quantité de résine formée à 15'intérieur des fibres (et pratiquement pas entre les fibres) peut être de l'ordre de deux ou trois pour cent en poids de tissu non traité sec; le tissu obtenu présente alors un gonflement moindre en présence d'eau et une meilleure stabilité de dimension que le tissu non traité. Si la quantité de résine formée à l'intérieur des fibres ( et pratiquement pas entre les fibres) est supérieure à 5 %
<Desc/Clms Page number 6>
environ, relativement au poids du tissu non traité sec, le tissu peut acquérir une bonne résistance au froissage à sec, en particulier si cette quantité est comprise entre 8 et 12 % environ.
La stabilité de dimension peut être déterminée par mesure du rétrécissement qui se produit après un lavage normalisé (Washing Shrinkage Test). Cette mesure peut être effectuée par le procedé décrit dans "The Fibre Manual", publié par le Dr. Whittaker et édité par Sylvan Press 1949, p. 239 Voici ce procédé:
On prend un morceau de tissu d'au moins 35,5 cm au carré et on marque une zone carrée de 25,4 cm à l'aide d'un gabarit et d'une encre indélébile. On détend le tissu par trempage pendant deux heures dans une solution à 0,25 % de savon mou à 37 et on le met à plat dans une cuvette peu profonde contenant de l'eau sur une hauteur d'environ 2,5 cm.
Les mesures de la zone délimitée -sont effectuées dans le sens de la trame et dans celui de la chaîne: ce sont les dimensions à l'état humide et déten- du. On met alors le tissu à plat, sans l'étirer, sur une surface lisse et on le sèche à une température ne dépassant pas 60 . On laisse le tis- su pendant trois heures dans ces conditions puis on mesure à nouveau la zone délimitée de manière à obtenir les dimensions à l'état détendu sec.
Le rétrécissement au lavage se détermine en prenant le tissu détendu et en le lavant à 37 dans une solution à 0,25 %'de savon pendant 20 minu- tes et, après rinçage, en mesurant les dimensions à l'état détendu humi- de et à l'état détendu sec de la zone délimitée, comme dessus. La résis- tance au froissage peut être commodément mesurée à l'aide de la "Dry Re- covery Machine" dont il est question p.388 de "An Introduction to Textile Finishing", de J.T. Marsh, édité par Chapman and Hall en 1948.
Le traitement des tissus au moyen de solutions aqueuses dans lesquelles la condensation de la p-urazine et de la formaldéhyde a été effectuée de manière à assurer une proportion importante de produit de condensation intermédiaire colloïdal restant en solution ou dispersion colloïdale permet, par séchage et chauffage ultérieur, de former de la résine entre les fibres du tissu ou à la surface des fils ou du tissu au lieu de la former à l'intérieur des fibres, ou de former la résine à la fois dans les fibres et entre elles. Il est ainsi possible d'obte- nir des tissus raides et de fixer les charges et/ou les matières coloran- tes sur ces tissus. Il est également possible de produire des tissus avec revêtement résineux.
Ces produits de condensation intermédiaires colloï- daux se font le plus commodément en solution initialement réglée à un pH compris entre 4 et 5 ou à un pH inférieur à 4 si le milieu réactionnel est étendu d'eau.
Au cours du séchage d'un tissu imprégné à l'aide d'une solution aqueuse de produits de condensation de p-urazine et de formaldéhyde, col- loidaux ou cristalloïdes, ce tissu peut être rétréci à l'aide d'une ma- chine à élargissement variable ou à l'aide d'une machine à rétrécissement par compression.
Si le traitement des matières textiles est effectué à l'aide de produits intermédiaires de condensation cristalloïdes de la p-urazine et de la formaldéhyde, on obtient les effets les meilleurs en se dispen- sant d'isoler le produit de condensation de la solution aqueuse dans la- quelle il est produit mais en utilisant cette solution, après dilution au besoin et après addition d'un catalyseur acide si on le vaut, pour imprégner les matières textiles.
Si la solution contient un catalyseur alcalin, il est nécessaire de le neutraliser. On a constaté que les tis- sus ainsi traités, puis séchés et chauffés de manière à former la résine, résistaient mieux au froissage que ceux qui ont été traités au moyen de solutions aqueuses des produits de condensation intermédiaires cristal- loides d'urée et de formaldéhyde puis séchés et chauffés de manière à former la résine, la quantité de résine formée dans le tissu étant la même dans chaque cas.
C'est ainsi qu'un tissu de rayonne filée donne des
<Desc/Clms Page number 7>
valeurs de résistance au froissage (à la "Dry Recovery Machine*' dont on a parlé) de 3 à 3,4 avec 8 à 10 % de résine de p-urazine et de formaldéhyde alors que des quantités similaires de résine d'urée et de formaldéhyde donnent des valeurs de 2,7 et de 2,9. On peut donc obtenir des effets satisfaisants de résistance au froissage à sec à l'aide de plus petites quantités de résine de p-urazine et de formaldéhyde que de résine d'urée et de formaldéhyde.
En outre les matières textiles traitées au moyen de résines de p-urazine et de formaldéhyde manifestent moins de tendance que les matières traitées par les résines d'urée et de formaldéhyde à absorber et à retenir le chlore, par exemple au cours d'un lavage à l'aide d'agents contenant ou mettant en liberté du chlore. Les tissus traités conformément à l'invention sont donc moins susceptibles de subir des altérations de couleur ou de dommages dus au.chlore.
Les dommages causés par le chlore peuvent être déterminés par mesure de la réduction de la résistance au déchirage d'un tissu traité par l'hypochlorite de sodium puis désséché ou par mesure de la réduction de résistance à la traction après ces mêmes traitements.
On effectue le premier de ces essais ou essai de déchirage en traitant les tissus à comparer à l'aide d'une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium de poids spécifique de 1,005 pendant quarante minutes, en les lavant à l'eau à 50 , puis en les desséchant par cuisson à 150 pendant trois minutes et en les soumettant enfin à l'essai à l'appareil d'Henry Baer dit "Single Thread Tester".
Le second des essais est l'essai de 1'A.A.T.C.C. (American Association of Textile Chemists and Colourists) dit "Tentative Test Method 69-52", qui est un essai accéléré effectué à l'aide d'une solution d'hypochlorite de sodium contenant 0,25 % de chlore disponible, préparée par dilution de 50 cm3 d'hypochlorite de sodium à 5,25 %, récemment préparé, à l'aide d'un litre d'eau. Pour effectuer cet essai, on découpe six échantillons de 10 x 15 cm de tissu, dont trois sont traités par le chlore et trois servent de témoins. Tous les échantillons sont placés dans l'eau bouillante pendant trois minutes de manière à subir un mouillage complet. Si le tissu contient un apprêt hydrofuge, il peut être né- cessaire d'ajouter à l'eau un agent mouillant, par exemple un alcoylnaphtalène sulfonate de sodium.
On place les trois échantillons d'essai dans des béchers différents contenant chacun un poids de solution d'épreuve égal à cinquante fois le poids de l'échantillon et on règle la température de la solution à 27 + 3 . Ces échantillons sont agités chacun d'une manière continue pendant 1 minute d'une manière intermittente pendant 14 minutes, enlevés ensuite des béchers et essorés à la main pour l'éli- mination de l'excès de solution. Tous ces échantillons sont rincés par agitation pendant 1 minute dans six bains neufs d'eau à 21-27 , enlevés et essorés à la main entre les rinçages.
Les échantillons sont alors séchés sur une presse plane à 138- 149 jusqu'à ce qu'ils soient "juste secs!!, ce qui demande la secondes environ. Il sont soumis ensuite à un conditionnement pendant au moins quatre heures à une humidité relative de 65% à 21 . On les place alors dans un "Scorch Tester" (appareil à dessécher) pendant 30 secondes à 185 + 1 et enfin on les soumet à un conditionnement pendant encore quatre heures. Comme on le verra, les trois témoins différent des trois échantillons d'essai en ce qu'ils ne sont pas soumis au traitement par le chlore.
On mesure alors la résistante à la traction de chaque échantillon en effectuant les essais ordinaires de résistance à la rupture. La moyenne donnée par les trois échantillons d'essai est soustraite de la moyenne des trois échantillons témoins et la différence est exprimée en pourcentage de la moyenne des trois échantillons témoins; ce pourcentage
<Desc/Clms Page number 8>
exprime la réduction pour cent de résistance.
Deux morceauxde tissu de coton et deux morceaux de tissu de rayonne filée, traites à l'aide de quantités similaires de résines d'u- rée et de formaldéhyde et de p-urazine et de formaldéhyde puis soumis à l'essai de déchirage, montrent qu'après traitement au moyen d'hypochlo- rite de sodium les deux types de tissus qui contiennent la résine de p-urazine et de formaldéhyde ont une résistance au déchirage nettement plus élevée que ceux qui contiennent la résine d'urée et de formaldéhyde.
Il est possible d'introduire d'autres réactifs dans les solu- tions aqueuses de produit intermédiaire de condensation de p-urazine et de formaldéhyde appliquées au traitement des matières textiles. Si par exemple on utilise des sels d'ammonium à titre de catalyseur acide, il est possible d'incorporer des latex de caoutchouc naturel ou artificiel dans les solutions. Il est également possible d'incorporer dans les so- lutions des réactifs comme le chlorure de stéarylamido méthyl pypridinium ou dechlorure d'octadécyloxy méthyl pyridinium, ou des polysiloxanes qui confèrent des propriétés hydrofuges et, associés à la résine artificielle, donnent une meilleure résistance au froissage à l'état humide. On peut introduire dans les solutions des agents ramollissants et lubrifiants.
Les tissus traités à l'aide des résines de p-urazine et de formaldéhyde peuvent également être traités séparément par l'un quelconque des réac- tifs ci-dessus.
Les fils ou tissus de cellulose naturelle, en particulier de lin, dans lesquels on a formé une résine de p-urazine et de formaldéhyde conformément à l'invention, peuvent être mercerisés ou traités d'une autre manière à l'aide d'un alcali caustique, par exemple avec rétrécissement, avant imprégnation au moyen de la solution aqueuse des ingrédients formant la résine, ou après insolubilisation de la résine, ou à la fois après imprégnation et insolubilisation. Les tissus cellulosique traités conformément à l'invention peuvent avoir été traités préalablement au moyen d'un agent de gonflement suivant les demandes de brevets belges n 500.666 et 500.668, ce qui les rend propres à se débarrasser de leurs plis à l'état mouillé et leur confère de la résistance au froissage à l'état humide.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans la limiter. Dans ces exemples,sauf indication contraire, les parties en poids sont exprimées en grammes et les parties en volume en centimètres cubes. Les pourcentages en solution sont exprimés en poids. La teneur en résine est exprimée en pourcentage du poids du tissu sec non trait'
Exemple l.
On mélange 11,6 parties en poids (1 proportion moléculaire) de p-urazine avec 22,5 parties en volume (3 proprotions moléculaires0 d'une solution aqueuse neutre de formaldéhyde à 40 % et 2 parties en volume d'ammoniaque (poids spécifique 0,88). On fait bouillir au reflux ce mélange réactionnel, dont le pH est de 9,1 pendant 15 minutes. On refroidit alors la solution ainsi obtenue et on ajoute 1 partie en poids (5 % de la teneur en solides totaux) de phosphate mono-ammonique. On fait sécher à l'étuve une pellicule de cette solution sur une plaque de verre puis on chauffe à 145 pendant 5 minutes. Le produit formé est une résine incolore,limpide et cassante, insoluble dans l'eau.
Exempt 2.
On étend d'eau jusqu'à 133 parties en volume une solution obtenue conformément à l'exemple 1 après refroidissement et addition du phosphate mono-ammonique (10 parties en volume d'une solution aqueuse à 10%). La solution obtenue est stable pendant au moins quelques jours.
<Desc/Clms Page number 9>
On plonge dans cette solution un morceau de tissu de rayonne de viscose et on l'essore dans une calandre réglée de manière que le tissu retienne une quantité de liqueur égale à son propre poids. On sèche alors le tissu à 50 , on le chauffe à 155 pendant deux minutes, puis on le lave dans une solution à 0,25 % de savon et 0,25 % de carbonate de sodium pendant deux minutes à 90 . Le tissu traité contient 8,5 % de résine et manifeste une bonne résistance au froissage à sec qui n'est pas détruite par lavage et qui résiste à Inaction nuisible de l'hypochlorite de sodium.
Exemple 3.
On chauffe dans un récipient clos, à 100 , pendant 15 minutes, 680 g (une proportion moléculaire) de p-urazine avec 181-4 g d'une solution aqueuse neutre de formaldéhyde à 40 % (3,5 proportions moléculaires), en présence de 120 cm3 d'ammoniaque (densité 0,88). On refroidit la solution et on l'ajuste à 7,57 litres avec addition de 56,7 g de phosphate mono-ammonique sous la forme d'une solution aqueuse à 10 %.
On fait passer dans cette solution une pièce de popeline de coton de 10 mètres, préalablement mercerisée à l'aide d'hydroxyde de sodium de la manière habituelle, et on l'essore dans une calandre à deux cylindres réglée de manière que le tissu garde 80 % de son propre poids de la liqueur.' On sèche le tissu à sa largeur originale sur une élargisseuse à aiguilles puis on le fait passer dans une étuve de cuisson à 155 à une vitesse telle que la durée de cuisson soit de 4 minutes. On fait alors passer l'échantillon dans un grand laveur à l'air libre contenant une solution à 0,25 % de savon et 0,25%de carbonate de sodium, on le lave et on le sèche à sa largeur primitive sur une élargisseuse à aiguilles.
Le tissu de coton ainsi traité manifeste une bonne résistance au froissage à sec, qui se conserve après lavage. La teneur en résine est de 7,5 % et les essais ne montrent guère de perte de résistance au déchirage ou à l'usure.
On soumet ce tissu ainsi qu'un morceau du même tissu de popeline contenant une quantité similaire de résine d'urée et de formaldéhyde à l'essai de résistance au chlore à l'aide du procédé de l'A.A.T.C.C. dont on a parlé. Le tissu traité conformément à cet exemple, soumis à l'essai en question, ne montre pas de diminution de résistance à la traction non plus que de changement de couleur, sauf un jaunissement passager (quand ôn le place dans la solution d'hypochlorite) qui disparaît quand on procède au séchage. Le tissu contenant la résine d'urée et de formaldéhyde, soumis à l'essai ci-dessus, montre un roussissement sévère et une résistance à la traction très faible.
Exemple 4.
On mélange 11, 6 parties en poids (1 porportion moléculaire) de p-urazine avec 15,0 parties en volume (2 proportions moléculaires) de solution aqueuse neutre de formaldéhyde à 40 %, 30 parties en volume d'eau et 3,7 parties en volume d'une solution aqueuse normale d'hydroxyde de sodium.On fait bouillir au reflux ce mélange réactionnel,dont le pH est de 10,9,pendant dix minutes. Il se forme une solution limpide qu'on refroidit et à laquelle on ajoute 8,8 parties en volume d'une solution aqueuse à 10% d'acide tartrique.
On étend sur une lame de verre une pellicule de cette solution qu'on sèche et qu'on chauffe ensuite à 1450 pendant 5 minutes.On obtient une résine incolore, limpide et cassante insoluble dans 1-'eau. On utilise également une solution limpide des produits intermédiaires de condensation préparés de cette manière pour imprégner un tissu de rayonne de viscose filée, comme il est décrit dans l'exemple 2 et, d'une manière similaire, pour imprégner une étoffe de coton tissée.
Après séchage, chauffage et lavage comme il est décrit dans l'exemple 2,
<Desc/Clms Page number 10>
on constate que les deux tissus possèdent une bonne résistance au frois- sage.
Exemple 5.
On évapore sous vide, à une température ne dépassant pas 50 , une solution limpide obtenue conformément à l'exemple 4, après refroi- dissement mais sans addition d'acide tartrique On obtient un solide soluble dans l'eau. Le chauffage de ce solide à une température supérieure a
1000 pendant un certain temps donne une résine insoluble dans l'eau.
Ce solide soluble dans l'eau peut être dissous dans de l'eau et utilisé (si on le veut après addition d'un catalyseur acide) de la même manière que la solution limpide de l'exemple 4 pour conférer à une étoffe tissée de viscose ou de coton une meilleure résistance au frois- sage à sec.
Exemple 6.
On mélange 11,6 parties en poids (1 proportion moléculaire) de p-urazine avec 60 parties en volume (4 proportions moléculaires) d'une solution aqueuse neutre de formaldéhyde à 20% le pH étant réglé à 10,65 au moyen d'hydroxyde de sodium puis on chauffe en agitant à 50 pendant
15 minutes, au cours desquelles se produit la dissolution complète du solide. On étend cette solution d'eau à 140 parties en volume après ad- dition de 10,3 parties en volume d'une solution aqueuse à la % de phosphate mono-ammonique.
On fait passer un morceau d'étoffe tissée de rayonne de viscose dans cette solution et on le traite comme il est dit dans l'exemple 2 .
Le produit contient environ 8% de résine; il possède une excellente ré- sistance au froissage à sec qui se conserve après lavage et résiste à l'action nuisible de l'hypochlorite de sodium.
Exemple 7.
On mélange 11,6 parties en poids (1 proportion moléculaire) de p-urazine avec 30 parties en volume (4 proportions moléculaires) de solution aqueuse de formaldéhyde à 40 % et on règle le mélange à un pH de 10,6 au moyen d'hydroxyde de sodium. On agite pendant trois heures à la température ambiante, ce qui presque la dissolution complète du solide.
On règle la solution à un pH de 7 par addition d'acide chlorhydrique étendu et dilué d'eau à 160 parties en volume après addition de 11,8 parties en volume d'un solution aqueuse à 10% de phosphate mono-ammonique.
On utilise cette solution comme il est décrit dans l'exemple 2 pour traiter des morceaux d'étoffe tissée de fils de rayonne de viscose et d'étoffe tissée formée de 84 % de rayonne de viscose et de 16% d'une fibre protéique régénérée. Ces deux tissus présentent, après le traitement, une meilleure résistance au froissage à sec que le lavage ne détruit pas.
Exemple 8.
On mélange 11,6 parties en poids (1 proportion moléculaire) de p-urazine avec 26,5 parties en volume (3,5 proportions moléculaires) dune solution aqueuse neutre de formaldéhyde à 40 % et 2 parties en volume de triéthylamine. On fait bouillir au reflux le mélange réactionnel, dont le pH est de 10,6 pendant une minute. Il se forme une solution limpide qu'on refroidit et qu'on étend d'eau à 140 parties en volume après addition de 11 parties en volume d'une solution aqueuse à 10% de chlorure d'ammonium.
On fait passer dans cette solution un morceau de tissu de fils de rayonne de viscose et on l'essore dans une calandre réglée de manière que le tissu retienne son poids de liqueur. On sèche alors le tissu à environ 50 et on le chauffe pendant cinq minutes dans une étuve contenant
<Desc/Clms Page number 11>
plus de 90% de vapeur surchauffée sous la pression atmosphérique, à une température de 160 . On lave alors le tissu dans une solution à 0,25 % de savon et 0,25 % de carbonate de sodium pendant 2 minutes à 90 . Le tissu montre une bonne résistance au froissage à l'état sec, qui se conserve après lavage, et il résiste à l'action nuisible de l'hypochlorite de sodium.
Exemple 9.
On mélange 11,6 parties en poids (1 proportion moléculaire) de p-urazine avec 30 parties en volume (4 proportions moléculaires) d'une solution aqueuse neutre de formaldéhyde à 40 % et 2 parties en volume d'ammoniaque de densité de 0,88. On fait bouillir au reflux le mélange réactionnel, dont le pH est de 9, pendant 5 minutes. On refroidit la solution ainsi obtenue et on l'étend d'eau à 412 parties en volume après addition de Il ,8 parties en volume d'une solution aqueuseà la % de phosphate mono-ammonique.
On fait passer un morceau d'étoffe tissée de fils de rayonne de viscose dans cette solution et on l'essore dans une calandre de manière qu'il retienne un poids de liqueur égal à son propre poids. On sèche alors le tissu vers 50 puis on le chauffe à 155 pendant deux minutes, après quoi on le lave à l'aide d'une solution à 0,25 % de savon et 0,25% de carbonate de sodium, pendant deux minutes, à 90 . Après séchage, le tissu contient 3% de résine. On le soumet à l'essai de stabilité de dimension ci-dessus décrit (Washing Shrinkage Test). Il ne manifeste pas de rétrécissement à l'état détendu et humide; à l'état détendu et sec, il montre une légère augmentation (1%) de la trame, la chaîne restant inchangée.
Un morceau de la même étoffe tissée de fils de rayonne de viscose ne contenant pas de résine, essayé par ce procédé, montre un retrait de la chaîne de 9 % et de la trame de 4%, à l'état détendu et humide, et de 15 % de la trame et de Il % de la chaîne à l'état détendu et sec.
Exemple 10.
On prépare un produit de condensation de p-urazine et de formaldéhyde étendu à 15 % de solides comme il est décrit dans l'exemple 2. On utilise cette solution 'pour imprégner, dans des conditions similaires à celles qui sont décrites dans les exemples 2, 8 et 9, une popeline de coton préalablement mercerisée au moyen d'hydroxyde de sodium de la manière habituelle. On sèche le tissu à environ 50 et on en fait passer une pièce par des cylindres de gaufrage chauffés à environ 200 et cela à une vitesse telle que le tissu ne roussisse pas. Le gaufrage ainsi obtenu résiste au lavage.
On cuit une autre pièce de tissu sec imprégné à 155 pendant 5 minutes entre des platines chauffées dont l'une comporte une matrice de repoussage. Le modèle s'imprime sur le tissu et le gaufrage résiste au lavage.
Exemple Il.
A 2,92 parties en poids de dithio-p-urazine finement divisée on ajoute 7,5 parties en volume (5 proportions moléculaires) de solution aqueuse neutre de formaldéhyde à 40 % contenant 1 partie en volume d'ammoniaque de densité de 0,88. Il semble se produire une réaction immédiate et, quand on pousuit le reflux pendant un certain temps, la totalité du solide se dissout. On refroidit la solution et on ajoute 3 parties en volume d'une solution .aqueuse à 10% de p h o s h a t e.m o n o ammonique puis on étend la solution ainsi obtenue à l'aide d'eau à 30 parties en volume.
<Desc/Clms Page number 12>
On imprègne à l'aide de cette solution une pièce de popeline de coton préalablement mercerisée à l'aide d'hydroxyde de sodium de la manière habituelle,on sèche et on lave comme est décrit dans l'exemple
2.
Le tissu de coton traité manifeste une amélioration de la ré- sistance au froissage à sec qui se conserve après lavage.
Exemple 12,
On fait bouillir au reflux 11,6 parties (1 proportion moléculai- re) de p-urazine avec 15 parties en volume (2 proportions moléculaires) dune solution aqueuse neutre de formaldéhyde à 40 % et 1,5 partie en volume d'encide chlorhydrique concentré. Peu après l'ébullition, le solide se dissout et il se forme un gel insoluble dans l'eau. L'addition d'eau au mélange avant reflux permet d'arrêter la réaction au moment de l'ébul- lition à un stade où la totalité de la p-urazine a passé en solution sans qu'il se soit formé de gel. Ce produit, chauffé sur une plaque pendant un court instant à 100 , donne une résine limpide insoluble dans l'eau.
Exemble 13,
On fait réagir 11,6 parties en poids (1 proportion moléculaire) de p-urazine comme dans l'exemple 12 avec 4 proportions moléculaires de solution aqueuse neutre de formaldéhyde à 40 %, en présence de 4,6 parties en volume d'acide formique dissous dans 30 parties en volume d'eau. Au bout de quelques minutes d'ébullition le solide se dissout et la solution est refroidie et étendue d'eau à 120 parties en volume. On utilise cette solution pour imprégner des morceaux de tissus de fils de viscose et de coton de la manière décrite dans l'exemple 2. Après séchage et cuisson à 140 pendant 2 minutes, ces tissus présentent au toucher la raideur qui caractérise un tissu contenant une résine condensée. Cette raideur se conserve après lavage.
Exemple 14.
On mélange 11,6 parties en poids (1 proportion moléculaire) de p-urazine avec 4 proportions moléculaires de solution aqueuse neutre de formaldéhyde à 40 % et 30 parties en volume d'eau et on règle le mélange à un pH de 6 à. 1-'aide d'acide chlorhydrique concentré puis on chauffe au reflux. Dès que le solide est dissous, on refroidit la solution et on l'étend à 180 parties en volume à l'aide d'eau et de 15 parties en volume d'une solution à 10 % de phosphate di-ammonique.
On utilise cette solution de la manière décrite dans l'exemple 2 pour traiter une étoffe de fils de rayonne de viscose, une étoffe formée de 80% en poids de laine et de 82% en poids de rayonne de viscose et une étoffe formée de fibres contenant 15% en poids d'une superpolyamide linéaire synthétique et 85 % en poids de fibres de viscose en bourre. Tous les tissus traités manifestent une bonne résistance au froissage à sec, qui ne disparaît pas après lavage.
Exemple 15.
On chauffe au reflux 11,6 parties en poids (1 proportion moléculaire) de p-urazine avec 12 parties en poids (4 proportions moléculaires) de paraformaldehyde, 45 parties en volume de méthanol, 15 parties en volume d'eau et 2 parties en volume d'ammoniaque de poids spécifique de 0,88.
Après dissolution de la totalité des solides, on refroidit la solution et on l'étend d'eau à 120 parties' en volume après addition de 12 parties en volume d'une solution aqueuse de chlorure de magnésium à 40 % de MgC12.
On imprègne un morceau de tissu de lin à l'aide de cette solution, on l'essore de manière qu'il retienne son propre poids de liqueur, on le sèche à environ 50 puis on le chauffe à 180 pendant trois minutes. On le plonge alors dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, de poids spécifique
<Desc/Clms Page number 13>
de 1,315, pendant 5 minutes, on le lave soigneusement à l'eau et on le sèche. Le-tissu ainsi obtenu possède une bonne résistance au froissage et de meilleures propriétés d'usage en raison de son traitement à l'aide d'une solution de soude caustique mercerisante.
Exemple 16.
On chauffe au reflux 11,6 parties en poids (1 proportion molé- culaire) de p-urazine avec 23,2 parties en poids (2 proportions moléculaires) de glyoxal (50/50 pds/pds) et 3 parties en volume d'ammoniaque de poids spécifique de 0,88. Au bout de quelques minutes d'ébullition, on obtient une solution limpide jaunâtre qui, évaporée à sicéité en présence de phosphate monoammoniaque, donne après cuisson à 1400 pendant 5 minutes une résine limpide insoluble dans l'eau.
La solution limpide et jaunâtre indiquée ci-dessus, étendue à l'aide d'eau à 175 parties en volume après addition de 18 parties en volume d'une solution aqueuse à 10 % de phosphate mono-ammonique, peut être utilisée, comme il est dit dans l'exemple 2, pour donner à un tissu de la résistance au froissage.
Exemple 17.
On chauffe au reflux 11,6 parties en poids (1 proportion moléculaire) de p-urazine avec 26,5 parties en volume (3,5 proportions moléculaires) de solution aqueuse neutre de formaldéhyde à 40 % et 2 parties en volume d'ammoniaque. Quand la totalité du solide a été dissoute, on refroidit la solution et on ajoute 35 parties en volume de méthanol et 0,15 partie en poids d'acide oxalique, puis on chauffe de nouveau la solution au reflux pendant 10 minutes. On ajoute un excès d'hydroxyde de baryum et on laisse la solution reposer puis on la filtre. On fait passer de l'anhydride carbonique dans la solution de manière à précipiter l'hy- droxyde de baryum restant et on sépare le précipité par filtration.
La solution ainsi obtenue se révèle être essentiellement formée de méthylolp-urazine méthylée et est utilisable comme il est décrit dans l'exemple 2 pour imprégner des tissus qui, séchés et soumis à la cuisson, possèdent une meilleure résistance au froissage à sec.