CH345093A - Verfahren zur Herstellung neuer metallhaltiger Monoazofarbstoffe - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung neuer metallhaltiger     Monoazofarbstof%       Es wurde gefunden, dass man zu neuen, wert  vollen Farbstoffen gelangt, wenn man auf einen ein  heitlichen, metallfreien     Monoazofarbstoff,    der von       wasserlöslichmachenden    Gruppen frei ist und der  Formel  
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    entspricht, worin     Pz    einen in     4-Stellung    an die     Azo-          gruppe    gebundenen Rest eines     5-Pyrazolon-3-carbon-          säureamids    oder     -esters    bedeutet und R einen Benzol  rest darstellt,

   der in     ortho-Stellung    zur -GH-Gruppe  an die     Azogruppe    gebunden ist und ein Chloratom  und/oder eine Nitrogruppe aufweist und der ausser  dem noch weiter substituiert sein kann, Chrom- oder       kobaltabgebende    Mittel in der Weise einwirken lässt,  dass eine     Metallkomplexverbindung    entsteht, die ein  Atom Chrom oder Kobalt an zwei     Moleküle    des       Monoazofarbstoffes    komplex gebunden enthält.  



  Die als Ausgangsstoffe dienenden, der     obenstehen-          den    Formel entsprechenden     Monoazofarbstoffe,    die  keine     wasserlöslichmachenden    Gruppen, d. h. keine       Sulfonsäure-,        Sulfonsäureamid-,        Sulfon-    oder     Carb-          oxylgruppen    enthalten, können nach an sich üblichen  und bekannten Methoden erhalten werden,

   indem  man     diazotierte        2-Amino-l-oxy-benzole    mit     5-Pyr-          azolon-3-carbonsäureamiden    oder     -estern    vereinigt,  die in     4-Stellung    kuppeln können. Als     2-Amino-l-          oxy-benzole    kommen solche in Betracht, die in     4-          und    gegebenenfalls in     6-Stellung    ein Chloratom ge  bunden enthalten oder die in 4-, 5- oder     6-Stellung     eine Nitrogruppe aufweisen.

   Es kommen somit bei  spielsweise als Ausgangsstoffe     Diazoverbindungen    aus  folgenden Aminen in Betracht:       4,6-Dichlor-    oder     4-Nitro-6-chlor-2-amino-l-oxy-          benzol,        5-Nitro-2-amino-l-oxy-benzol.       Sehr wertvolle Ausgangsfarbstoffe erhält man aus  den     6-Nitro-2-amino-l-oxy-benzolen    der Formel  
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    worin Y einen gegebenenfalls substituierten     Alkylrest     oder ein Chloratom bedeutet, zum Beispiel aus dem       diazotierten        4-Chlor-    oder     4-Methyl-6-nitro-2-amino-          1-oxy-benzol,

          4-Isoamyl-6-nitro-2-amino-l-oxy-          benzol    und insbesondere aus den monosubstituierten       2-Amino-l-oxy-benzolen,    wie     4-Chlor-,    und     4-Nitro-          2-amino-l-oxy-benzol.     



  Für die Ausgangsfarbstoffe kommen als Kupp  lungskomponenten     5-Pyrazolon-3-carbonsäureester     und     -amide    in Betracht, welche nach an sich bekann  ten Methoden aus den entsprechenden     5-Pyrazolon-          3-carbonsäuren    hergestellt werden können.  



  Es kommen vor allem     5-Pyrazolon-3-carbon-          säureester    oder     -amide        in    Betracht, die in     1-Stellung          unsubstituiert    oder durch einen     Arylrest    oder     Alkyl-          rest    substituiert sind.

   Als Beispiele solcher Kupplungs  komponenten sind zum Beispiel die folgenden zu er  wähnen:       5-Pyrazolon-3-carbonsäuremethyl-,        -äthyl-    oder       -phenylester,        1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure-          methyl-,        -n-butyl-    oder     -phenylester    und vor allem  die     Amide    wie     1-n-Butyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure-          n-butylamid,        5-Pyrazolon-3-carbonsäure-y-methoxy-          propylamid,

      5 -     Pyrazolon    - 3 -     carbonsäuremethyl    -,       -äthyl-,        -isopropyl-    oder     -n-butylamid,        5-Pyrazolon-          3-carbonsäureanilid,        5-Pyrazolon-3-carbonsäure-(2'-,         -3'- oder     -4'-chlor)-phenylamid,        5-Pyrazolon-3-car-          bonsäuretoluidid,        5-Pyrazolon-3-carbonsäure-cyclo-          hexylamid,        5-Pyrazolon-3-carbonsäure=benzylamid,          5-Pyrazolon-3-carbonsäurediäthylamid,

          5-Pyrazolon-          3-carbonsäure-N-methylanilid,        5-Pyrazolon-3-carbon-          säure-N-äthylanilid,        5-Pyrazolon-3-carbonsäure-N-          methylcyclohexylamid,        5-Pyrazolon-3-carbonsäure-          morpholid    und die entsprechenden     1-Phenyl-5-pyr-          azolon-3-carbonsäureamide.     



  Die     Diazotierung    der zu     verwendenden        2-Amino-          1-oxy-benzole    kann nach den üblichen, an sich be  kannten Methoden, zum Beispiel mit Hilfe von Mine  ralsäure, insbesondere Salzsäure und     Natriumnitrit,     durchgeführt werden.  



  Die Kupplungen werden in an sich bekannter  Weise zweckmässig in alkalischem Mittel vorgenom  men.  



  Die Behandlung mit den     chrom-    oder     kobaltabge-          benden    Mitteln kann nach an sich bekannten Metho  den erfolgen. Die Behandlung mit chromabgebenden  Mitteln kann zum Beispiel mit Salzen des dreiwerti  gen Chroms durchgeführt werden.  



  Die Behandlung mit den     chrom-    oder     kobalt-          abgebenden    Mitteln erfolgt gemäss vorliegendem Ver  fahren so, dass ein metallhaltiger Farbstoff entsteht,  der ein Atom Chrom oder Kobalt an zwei Moleküle  des gleichen     Monoazofarbstoffes    in komplexer Bin  dung enthält. Zu diesem Zweck empfiehlt .es sich im  allgemeinen, auf ein     Molekül    eines einheitlichen, d. h.  von andern Farbstoffen freien Farbstoffes der an  gegebenen Formel, weniger als ein, mindestens aber  ein halbes Atom Chrom oder Kobalt zu verwenden  und/oder die     Metallisierung    in schwach saurem bis  alkalischem Mittel auszuführen.

   (In alkalischem Mit  tel entstehen auch bei Verwendung eines Metallüber  schusses     1:2-Komplexe.)    Demzufolge sind auch die  jenigen     chrom-    und     kobaltabgebenden    Mittel, die in  alkalischem Mittel beständig sind, für die Durchfüh  rung des Verfahrens besonders gut geeignet, wie zum  Beispiel komplexe     Kobaltverbindungen        aliphatischer          Oxycarbonsäuren    oder     Dicarbonsäuren    und solche  Chromverbindungen aromatischer o -     Oxy    -     carbon-          säuren,    welche das Chrom in komplexer Bindung  enthalten.

   Als Beispiele     aliphatischer        Di-    oder     Oxy-          carbonsäuren    können u. a.     Oxalsäure,    Milchsäure,       Glykolsäure,    Zitronensäure und insbesondere Wein  säure genannt werden, während von den aromatischen       o-Oxy-carbonsäuren    zum Beispiel solche der Benzol  reihe, wie 4-, 5- oder     6-Methyl-l-oxy-benzol-2-car-          bonsäure,

      und vor allem die nicht weiter substituierte       1-Oxy-benzol-2-carbonsäure    zu     erwähnen        sind.    Als       kobaltabgebende    Mittel verwendet man aber zweck  mässig     Kobaltsalze,    wie     Kobaltsulfat    oder Kobalt  acetat.  



  Die Umwandlung der Farbstoffe in die kom  plexen Metallverbindungen geschieht mit Vorteil in  der Wärme,     offen    oder unter Druck, zum Beispiel bei  Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, gegebenen  falls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, zum Beispiel  in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von    Basen, organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol, oder  weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln.  



  Die so     erhaltenen    Metallverbindungen enthalten  ein Atom Kobalt oder Chrom in komplexer Bindung  mit zwei Molekülen von Farbstoffen der angegebenen  Formel. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken  verschiedener Materialien, wie Seide, Leder, Wolle,  synthetische Faserstoffe aus     Superpolyurethanen    und  Superpolyamiden aus     wässrigem    Bade, sind aber be  sonders in organischen Lösungsmitteln, wie Ester,  Alkohol, Aceton, löslich und eignen sich deshalb vor  allem als Lackfarbstoffe sowie zum Färben von  Massen aus natürlichen oder synthetischen Harzen  oder Wachsen, zum Beispiel zum Färben plastischer  Massen, zum Beispiel aus     Celluloseäthern    oder       -estern,

      beispielsweise zum Spinnfärben von Acetat  seide und Nitrolack sowie zum Färben von natür  lichen oder synthetischen Polymeren, wie Superpoly  amiden und     Superpolyurethanen    in der Masse. Die  mit den erfindungsgemässen komplexen Farbstoff  metallverbindungen erhaltenen Färbungen zeichnen  sich durch eine hervorragende Lichtechtheit aus.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile, sofern nichts anderes angegeben     wird,    Gewichts  teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempe  raturen sind in Celsiusgraden angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  15,4 Teile     4-Nitro-2-amino-l-oxy-benzol    werden  in 100 Teilen Wasser und 120 Teilen     2n-Salzsäure     gelöst und bei 10 bis 15  mit 25 Teilen     4n-Natrium-          nitritlösung        diazotiert.    Die     Diazosuspension    wird mit       Natriumcarbonatlösung    neutralisiert und bei 10 bis  12  zu einer Lösung von 18,3 Teilen     5-Pyrazolon-3-          carbonsäure-n-butylamid    in 55 Teilen     2n-Natrium-          hydroxydlösung    gegeben. Die Kupplung ist nach etwa  3 Stunden beendet. Man filtriert den abgeschiedenen  Farbstoff ab.

    



  Die so erhaltene Paste wird in 1500 Teilen Was  ser verrührt und nach Zugabe von 110 Teilen einer  Lösung von     chromsalicylsaurem    Natrium mit einem  Chromgehalt von 2,8     Gew         /o,    Chrom 4 Stunden am       Rückfluss    erhitzt. Der metallhaltige Farbstoff wird       abfiltriert    und getrocknet. Er stellt ein wasserlösliches  Pulver dar, welches Wolle aus schwach saurem oder  neutralem Bade in roten Tönen von sehr guten     Echt-          heiten    färbt.  



  Verwendet man anstelle von 4     Nitro-2-amino-l-          oxy-benzol    eine entsprechende Menge     6-Nitro-4-me-          thyl-2-amino-l-oxy-benzol,    so wird nach erfolgter       Chromierung    ein Farbstoff erhalten, der bordeaux  rote     Nitrolackanstriche    liefert.

      <I>Beispiel 2</I>  6,8 Teile des nach den Angaben des Beispiels 1  aus 18,3 Teilen     5-Pyrazolon-3-carbonsäure-n-butyl-          amid    und 14,5     Teilen        4-Chlor-2-amino-l-oxy-benzol     durch     Diazotieren    und Kuppeln erhältlichen Farb  stoffes werden wie in Beispiel 1 angegeben     mit        chrom-          salicylsaurem    Natrium behandelt. Der durch Zugabe      von Essigsäure abgeschiedene chromhaltige Farbstoff  stellt nach dem Trocknen ein in Wasser     schwerlös-          liches    Pulver dar, welches sich in organischen Lö  sungsmitteln löst.

   Mit einer Lösung des Farbstoffes in  Nitrolack erhält man auf geeigneten Unterlagen blau  stichig rote Anstriche.  



  <I>Beispiel 3</I>  6,78 Teile des nach Beispiel 1, 1. Absatz, erhal  tenen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser auf  geschlämmt, mit 8     Volumteilen        2n-Natriumhydroxyd-          lösung    versetzt, auf 80  erwärmt und mit 22 Teilen  einer     Kobaltsulfatlösung    mit einem     Kobaltgehalt    von       2,95        %        versetzt.        Nach        kurzem        Erwärmen        auf        85        bis     90  ist die Komplexbildung beendet.

   Durch Neutrali-         sieren    mit verdünnter Essigsäure und     Natriumchlorid-          zugabe    wird die     Kobaltverbindung    des Farbstoffes  vollständig abgeschieden. Der     abfiltrierte    und getrock  nete Farbstoffe ist     ein    in Wasser     schwerläsliches    Pulver,  das sich in organischen Lösungsmitteln, wie     Nitro-          lack,    löst und auf geeigneten Unterlagen orangerote  Anstriche ergibt.  



  In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften  weiterer analog     herstellbarer        Metallkomplexe    be  schrieben. In Kolonne IV sind die Farbtöne der mit  den entsprechenden Metallkomplexen. der Kolonne     III     in     Nitrolackanstrichen    erhaltenen Färbungen angege  ben; die entsprechenden metallfreien Farbstoffe kön  nen aus den in Kolonne I und     1I    angegebenen Kom  ponenten erhalten werden.  
EMI0003.0031     
  
     <I>Färbevorschrift</I>  In ein Färbebad, das in 4000 Teilen Wasser 1 Teil  des gemäss Beispiel 1, 1. und 2.

   Absatz, erhältlichen  chromhaltigen Farbstoffes enthält, geht man mit 100  Teilen gut genetzter Wolle bei 40 bis 50  ein, treibt  innert einer halben     Stunde    zum Kochen und färbt       3_    Stunden kochend. Zuletzt wird die Wolle mit kal  tem Wasser     gespült    und getrocknet. Man erhält eine  echte rote Färbung.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarb- stoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man auf einen einheitlichen, metallfreien Monoazofarbstoff, der von iio wasserlöslichmachenden Gruppen frei ist und der Formel H I R-N= N-Pz entspricht,

   worin Pz einen in 4-Stellung an die Azo- gruppe gebundenen Rest eines 5-Pyrazolon-3-carbon- säureamids oder eines -esters bedeutet und R einen Benzolrest darstellt, der in ortho-Stellung zur -OH- Gruppe an die Azogruppe gebunden ist und ein Chlor atom und/oder eine Nitrogruppe aufweist und der ausserdem roch weiter substituiert sein kann,

   chrom- oder kobaltabgebende Mittel in der Weise einwirken lässt, dass eine Metallkomplexverbindung entsteht, die ein Atom Chrom oder Kobalt an zwei Moleküle des Monoazofarbstoffes komplex gebunden enthält. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Monoazofarbstoffe der Formel EMI0004.0024 verwendet, worin Y einen gegebenenfalls substituier ten Alkylrest oder ein Chloratom und Pz einen in 4-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest eines 5-Pyrazolon-3-carbonsäureamids bedeutet. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Monoazofarbstoffe der Formel EMI0004.0031 verwendet, worin Z ein Chloratom oder eine Nitro- gruppe und R1 ein Wasserstoffatom oder einen Ben- zolrest, n eine ganze Zahl im Wert von höchstens 7 und X einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl- rest bedeuten.