CH356227A

CH356227A - Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen

Info

Publication number: CH356227A
Authority: CH
Inventors: Willy Dr Steinemann; Walter Dr Wehrli
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1959-12-15
Filing date: 1959-12-15
Publication date: 1961-08-15

Description


      Verfahren        zur        Herstellung    von     Monoazofarbstoffen       Gegenstand der Erfindung     ist    ein Verfahren zur  Herstellung von     Monoazofarbstoffen    der Formel  
EMI0001.0007     
    worin R für einen Rest der     Benzolreihe    steht, der       orthoständig    zur     Azogruppe    eine     Hydroxyl-    oder       Methoxygruppe    trägt, und x die einfache Bindung  oder     -O-CH.-    bedeutet.

   Das Verfahren ist da  durch gekennzeichnet, dass man 1     Mol    der     Diazo-          verbindung    aus einem     2-Amino-l-hydroxy-    oder       -methoxy-benzol    mit 1     Mol    eines     1-Hydroxy-acyl-          amino-6-hydroxy-naphthalins    der Formel  
EMI0001.0022     
    vorzugsweise     1-Hydroxyacetylamino-    oder     1-Carbo-          (2'-hydroxy-äthoxy)-amino-6-hydroxy-naphthalin,    kup  pelt. Die erhaltenen     Monoazoverbindungen    können  in Substanz mit einem metallabgebenden Mittel be  handelt werden.  



  Zur Herstellung der     Diazoverbindung    dienen z. B.       2-Amino-1-hydroxy-benzol,          2-Amino-l-hydroxy-halogen-benzole,          2-Amino-l-hydroxy-nitro-ibenzole,          2-Amino-l-hydroxy-halogen-nitro-benzole,          2-Amino-l-hydroxy-acylamino-halogen-benzole,          2-Amino-l-hydroxy-acylamino-nitro-benzole,       dann die grosse Reihe der 7     Amino-l-hydroxy-benzol-          sulfonsäureamide,    ihre am     Stickstoffatom    der     Sulfon-          säureamidgruppe    durch     Alkyl-,

          Halogenalkyl-,        Hy-          droxyalkyl-,        Alkoxyalkyl-,        Aralkyl-,        carbocyclische     und     heterocyclische    Reste     weitersubstituierten    Ab  kömmlinge,       2-Amino-l-hydroxy-sulfonylbenzole,          2-Amino-l-hydroxy-alkylsulfonyl-benzole     und die entsprechenden 2     Amino-l-methoxyverbin-          dungen.    Besonderer Erwähnung wert sind       2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfonsäureamid,

            2-Amino-l-hydroxy        benzol-4-sulfon.säure-          methylamid,          2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfonsäure-          (2'-hydroxy-äthyl)-amid,          2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfonsäure-          (3'-methoxy-propyl)-amid,          2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfonsäure-          benzylamid,          2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfonsäurecyclo-          hexylamid    und       2-Amino-l-hydroxy        benzol-4-sulfonsäure-          phenylamid,

       das am     Phenylamidrest    durch beispielsweise eine  kerngebundene     Carboxyl-,        Acylamino-,        Sulfonsäure-          amid-,        Sulfonsäuremethylamid-    und     Sulfonsäure-          dimethylamidgruppe    weitersubstituiert sein kann, fer  ner     2-Amino-l-hydroxy-4-methylsulfonyl-benzol.     



  Die wichtigsten definitionsgemässen     1-Hydroxy-          acylamino-6-hydroxy-naphthaline    sind     1-Hydroxy-          acetylamino-6-hydroxynaphthalin    und     1-Carbo-(2'-          hydroxy-äthoxy)-amino-6-hydroxy-näphthalin.    Sie  werden aus den entsprechenden     Chloracylaminover-          bindungen    durch     Eihitzen    in     Formamid    auf höhere  Temperatur erhalten.  



  Die Kupplung der     d'iazotierten        2-Amino-l-          hydroxy-    oder     -methoxy-benzole    mit den definitions-      gemässen     1-Hydroxyacylamino-6-hydroxy-naphthali-          nen    erfolgt mit Vorteil in alkalischem Medium; die  Aufarbeitung und Isolierung der erhaltenen Produkte  können auf übliche Weise geschehen.  



  Mit den metallfreien     Monoazofarbstoffen    lässt sich  Wolle nach einem     Nachmetallisierungs-    oder Einbad  metallisierungsverfahren in wasch-, walk- und licht  echten Tönen färben. Dabei werden mit chromabge  benden Mitteln marineblaue, graue bis schwarze, mit       kobaltabgebenden    Mitteln bordeauxrote bis     rotstichig     graue Töne erhalten.  



  Zur     Überführung    der metallfreien     Monoazofarb-          stoffe    in die     Metallkomplexverbindungen    kommen  vorzugsweise     chrom-    und     kobaltabgebende    Mittel in  Betracht.     Derartige    Mittel sind beispielsweise die  Salze des Chroms, z.

   B.     Chromifluorid,        Chromisulfat,          Chromiformiat,        Chromiacetat,    Kalium- oder     Ammo-          niumchromisulfat    und Natrium- oder     Kaliumchromat     oder     -bichromat,    und die     Salze    des Kobalts, z. B.

         Kobaltoacetat,        Kobaltoformiat    und     Kobaltosulfat.    Die       Metallisierung    wird     vorteilhaft    in wässriger     Aufschläm-          mung    oder Lösung oder in organischem Medium,       beispielsweise    in     Formamid    oder in der     konzentrierten          wässrigen    Lösung eines     Alkalisalzes    einer niedrig  molekularen     aliphatischen        Monocarbonsäure,    ausge  führt.

   In letzterem Fall können auch unlösliche       Schwermetallverbindungen    Verwendung finden, so  beispielsweise     Kobalthydroxyd    und     Kobaltcarbonat.     Besonders     vorteilhaft    ist die     Metallisierung    in     wäss-          rigem    alkalischem Medium, wobei die Metallsalze in  Gegenwart solcher Verbindungen zugefügt werden,  welche Chrom und Kobalt in alkalischem Medium in  komplexer Bindung gelöst halten, z. B.

   Weinsäure,  Zitronensäure und     Milchsäure.    Enthalten die     Mono-          azofarbstoffe    als zu metallisierende     Gruppierung    eine       ortho-Hydroxy-        ortho'    -     methoxy    -     azogruppierung,    so  wird die     Metallisierung    unter Aufspaltung der       Methoxygruppe    vorgenommen. Dies geschieht durch  Erhitzen der Farbstoffe auf höhere Temperatur in  organischem Medium, beispielsweise in einem Glykol  (z.

   B.     Äthylglykol,        Butylglykol,        Äthylpolyglykol).    Die       Metallisierung    der     Monoazoverbindungen    erfolgt in  allen Fällen derart, dass auf 1     Molekül        Monoazover-          bindung    weniger als 1 Atom Metall     eingreift.    Dabei  entstehen beispielsweise die sogenannten<B>1:</B>     2-Kom-          plexe,    welche auf 2 Moleküle     Monoazoverbindung          annähernd    1 Atom Metall enthalten.  



  Die gewonnenen     metallhaltigen        Azofarbstoffe     werden, gegebenenfalls nach Eingiessen der orga  nischen     Metallisierungslösung    in Wasser, aus     wäss-          rigem    Medium durch Zugabe von Kochsalz abge  schieden, hernach     abfiltriert,    gegebenenfalls ge  waschen und dann getrocknet.

   Sie besitzen ein hervor  ragendes     Neutralziehvermögen    für Wolle; sie färben  diese Faser schon aus neutralem und Seide und       Tussahseide    aus schwach saurem Färbebad in bor  deauxroten,     marineblauen,    grauen     bis    schwarzen  Tönen von sehr guter Wasch-, Walk-, Schweiss-,     Car-          bonisier-,    Schwefel- und Lichtechtheit an; sie eignen  sich auch für das Färben von Leder und in besonders    vorzüglicher Weise für das Färben von künstlichen  stickstoffhaltigen Fasern, wie     Polyamidfasern.    Ihre  gute Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln, z. B.

    Aceton,     Dimethylformamid    und     Tetrahydrofuran,     erlaubt es ferner, die neuen Farbstoffe zum Färben  von     Kunstfasern        zu    verwenden, die aus organischen  Lösungen versponnen werden (z. B.     Acetatkunstseide,          Polyterephthalsäureesterfaser).     



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente  und die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange  geben.  



  <I>Beispiel 1</I>  14,4 Teile     2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-benzol     werden in einer aus 20 Teilen     300/aiger    Salzsäure  und 80 Teilen Wasser zubereiteten verdünnten Salz  säure gelöst und hierauf in dieser Lösung bei 0-2   mit 6,9 Teilen     Natriumnitrit        diazotiert.    Nachdem man  die so hergestellte     Diazosuspension    mit     etwas        Na-          triumcarbonat    bis zu einem     pH-Wert    von 7-8 einge  stellt hat, lässt man bei     0-2     eine aus 27 Teilen       1-Carbo-(2'-hydroxy-äthoxy)

      -     amino-6-hydroxy-naph-          thalin,    350 Teilen Wasser, 6 Teilen     Natriumhydroxyd     und 15 Teilen eines     Pyridinbasengemisches    bestehende       Lösung    in 30 Minuten gleichmässig zufliessen. Man       rührt    die Masse bis     zur    Beendigung der Kupplungs  reaktion bei 0-5  und isoliert den neuen     Monoazo-          farbstoff    auf bekannte Weise. Seine     chromierten     Ausfärbungen auf Wolle sind marineblau und weisen  ausgezeichnete Licht- und     Nassechtheiten    auf.  



  Die verwendete     Azokomponente    kann z. B. durch  mehrstündiges Erhitzen von     1-Carbo-(2'-chlor-äthoxy)-          amino-6-hydroxy-naphthalin    in     Formamid    auf 140  bis 160  hergestellt werden.

      <I>Färbevorschrift A</I>    Man bereitet ein Färbebad aus 4000 Teilen Was  ser, 1 Teil des nach     Beispiel    1 erhältlichen     chromier-          baren        Farbstoffes,    1 Teil     Kaliumchromat,    7 Teile       Ammoniumsulfat    und 10 Teilen Glaubersalz und geht  bei 40  mit 100 Teilen Wolle ein.     Man    erhitzt das  Bad innerhalb von 30     Minuten    zum Kochen und  hält es 90 Minuten lang kochend. Die gefärbte Wolle  wird hierauf aus dem Bade herausgenommen, mit  Wasser gespült und schliesslich getrocknet.  



  <I>Beispiel 2</I>  40 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten     Mono-          azofarbstoffes    werden in 400 Teilen     Formamid    bei  90-95  gelöst. Die Lösung versetzt man mit 25 Tei  len Chromalaun und     rührt    sie so lange bei 95 , bis  die     Chromkomplexbildung    vollständig ist. Dann fällt  man den metallisierten Farbstoff durch Zugabe von  Wasser und etwas Kochsalz aus. Er wird     abfiltriert,     getrocknet und gemahlen.

   Ein blauschwarzes Pulver  liegt nun vor, mit dem Wolle, Seide und     synthetische          Polyamidfasern    in     marineblauen    Tönen von ausge  zeichneten Licht- und     Nassechtheiten    gefärbt werden  können.      <I>Färbevorschrift B</I>  In ein Färbebad, bestehend aus 1 Teil des nach  Beispiel 2 erhältlichen chromhaltigen     Azofarbstoffes,     4000 Teilen     Wasser    und 5 Teilen     Ammoniumsulfat,     geht man bei 40      mit    100 Teilen Wolle ein. Man  erhitzt das Bad innerhalb von 30 Minuten bei Koch  temperatur. Nach kurzem Abkühlen wird die ge  färbte Wolle aus dem Bade herausgenommen, mit  Wasser gespült und getrocknet.

   Synthetische     Poly-          amidfasern    färbt man auf     dieselbe        Weise,    Seide bei  etwas niedriger Temperatur, z. B. bei     95a.       <I>Beispiel 3</I>    40 Teile des nach Beispiel 1     hergestellten    Farb  stoffes werden in 1000 Teilen einer 13     a/aigen    Lösung  von kristallisiertem     Kobaltsulfat    suspendiert. Man  erwärmt die Masse auf     80a,    lässt innerhalb von 30 Mi  nuten gleichmässig so viel einer 5     a/aigen    Natrium  hydroxydlösung     zutropfen,    bis die Reaktionsmasse  bleibend alkalisch reagiert.

   Den entstandenen     kobalt-          haltigen    Farbstoff isoliert man auf die übliche Weise;    er färbt Wolle, Seide und synthetische Polyamid  fasern in sehr echten bordeauxroten Tönen.  



  <I>Beispiel 4</I>  15,4 Teile     2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-benzol     werden nach den Angaben des Beispiels 1     diazotiert.     Gekuppelt wird,     ebenfalls    nach den Angaben des Bei  spiels 1, mit 22 Teilen     1-(Hydroxy-acetylamino)-6-          hydroxy-naphthalin.    Der neue Farbstoff ist ein       dunkles    Pulver; seine     chromierten    Färbungen auf  Wolle, Seide und synthetischen     Polyamidfasern    sind  schwarz und weisen ausgezeichnete     Echtheiten    auf.  



  Die     nachfolgende    Tabelle enthält weitere metall  haltige     Azofarbstoffe,    die nach einem der vorstehen  den Beispiele hergestellt werden können. Zu ihrer  Kennzeichnung     sind    in Kolonne (A) die zur Herstel  lung der     Diazoverbindungen    dienenden     2-Amino-l-          hydroxy-    oder     -methoxy-benzole,    in Kolonne (B) die       1-Hydroxyacylamino-6-hydroxy-naphthaline    und in  den Kolonnen (C) und     (D)    die Farbtöne der Färbun  gen mit den chromhaltigen bzw.

       kobalthaltigen        Azo-          farbstoffen    auf Wolle     angeführt.     
EMI0003.0040     
  
    <I>Tabelle</I>
<tb>  Beispiel <SEP> (A) <SEP> (B) <SEP> (C)
<tb>  Nr.
<tb>  5 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-methyl- <SEP> 1-Hydroxyacetylamino- <SEP> rotstickig <SEP> grau <SEP> graustickig
<tb>  sulfonyl-benzol <SEP> 6-hydroxy-naphthalin <SEP> Bordeaux
<tb>  6 <SEP> 2-Amino-l-hydroxybenzol- <SEP> desgl. <SEP> blaugrau <SEP> violettstichig
<tb>  5-sulfonsäure-amid <SEP> grau
<tb>  7 <SEP> 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfon- <SEP> desgl. <SEP> rotstickig <SEP> grau <SEP> graustickig
<tb>  säure-(2'-hydroxy-äthyl)-amid <SEP> Bordeaux
<tb>  8 <SEP> 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-suifon- <SEP> desgl.

   <SEP> blau <SEP> rotstickig <SEP> blau
<tb>  säure-(3'-methoxy-propyl)-amid
<tb>  9 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor- <SEP> desgl. <SEP> rotstickig <SEP> grau <SEP> graustickig <SEP> rot
<tb>  5-nitro-benzol
<tb>  10 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-benzol <SEP> desgl. <SEP> marineblau <SEP> rotstickig <SEP> grau
<tb>  11 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-5-nitro-benzol <SEP> desgl. <SEP> marineblau <SEP> rotstickig <SEP> grau
<tb>  12 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor- <SEP> desgl. <SEP> marineblau <SEP> rotstickig <SEP> grau
<tb>  6-nitro-benzol
<tb>  13 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro- <SEP> 1-Carbo-(2'-hydroxy- <SEP> grau <SEP> graustickig
<tb>  6-acetylamino-benzol <SEP> äthoxyamino)-6-hydroxy- <SEP> Bordeaux
<tb>  naphthalin
<tb>  14 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol- <SEP> desgl.

   <SEP> rotstickig <SEP> grau <SEP> rotstickig <SEP> grau
<tb>  4-sulfonsäure-amid
<tb>  15 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-5-nitro-benzol <SEP> desgl. <SEP> blau <SEP> rotstickig <SEP> blau
<tb>  16 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-methyl- <SEP> 1-Hydroxyacetylamino- <SEP> rotstickig <SEP> grau <SEP> graustickig <SEP> rot
<tb>  6-acetyl-benzol <SEP> 6-hydroxy-naphthalin

Claims

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Monoazofarb- stoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem 2-Amino-l-hydroxy- oder -methoxy-benzol mit 1 Mol eines 1-Hydroxy- acylamino-6-hydroxy-naphthalins der Formel EMI0004.0001 worin x die einfache Bindung oder --O-CH.- be deutet, kuppelt. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen Monoazover- bindungen in Substanz mit einem metallabgebenden Mittel behandelt. 2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die erhaltenen Mono azoverbindungen metallabgebende Mittel derart ein wirken lässt, dass ein metallhaltiger Azofarbstoff ent steht, der im wesentlichen 1 Metallatom an 2 Mole küle Monoazoverbindung komplex gebunden enthält. 3.

Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, dass man auf 2 Moleküle Monoazover- bindung eine weniger als 2, mindestens aber 1 Atom Metall enthaltende Menge eines metallabgebenden Mittels einwirken lässt. 4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallabgebendes Mittel ein chromabgebendes Mittel verwendet. 5. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallabgebendes Mittel ein kobaltabgebendes Mittel verwendet.

PATENTANSPRUCH II Verwendung von nach dem Verfahren des Patent anspruchs 1 hergestellten Monoazofarbstoffen oder ihren Metallkomplexverbindungen zum Spinnfärben von in organischen Lösungsmitteln gelösten Kunst stoffmassen.