Procédé de préparation de nouveaux dérivés de l'éthylène et utilisation de ces dérivés
Le brevet principal Nu 329720 se rapporte (rev. I) à un procédé de préparation de dérivés de l'éthylène à propriétés fongicides, insecticides et acaricides et répondant à la formule générale :
Ar-C, lH2t-X-CCI = CHC1 (I) dans laquelle Ar représente un radical aryle (de préférence phényle) pouvant porter un ou plusieurs substituants tels que, en particulier, un atome d'halogène ou un groupement alcoyle, alcoyloxy, carboxy ou nitro, n est égal à zéro, 1, 2 ou 3 et X représente un groupement SO ou SO. On a décrit en particulier des composés dans lesquels Ar représente un radical phényle et n est égal à zéro, ces composés étant soit non substitués ou monosubstitués, soit disubstitués en positions 2 et 5 du radical phényle.
Ledit procédé est caractérisé en ce qu'on oxyde des composés répondant à la formule générale : Ar-C, ZHa, SCC1 = CHC1 ou
AP-CnH, i.-SO-CCI = CHC1
On a trouvé maintenant que les composés de formule générale :
EMI1.1
dans laquelle X représente un groupement SO ou SO,,, R, un atome de chlore ou un radical méthyle ou mëthoxy et Rg et R3 des atomes d'hydrogène, des atomes de chlore ou des radicaux méthyle ou méth- oxy, étant entendu que R et R,,. ne peuvent être simultanément des atomes d'hydrogène, possèdent des propriétés pesticides, et en particulier fongicides, au moins égales à celles des dérivés du dichloréthylène précédemment connus, tout en présentant une phytotoxicité plus faible.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de nouveaux dérivés de l'éthylène de la formule II ci-dessus, caractérisé en ce qu'on oxyde des composés répondant à la formule générale II, sauf que X est S ou SO. Comme agents oxydants, on peut utiliser des substances connues comme étant susceptibles d'oxyder un sulfure en sulfoxyde ou en sulfone et, plus particulièrement, des peroxydes (y compris l'eau oxygénée), des persels (tels que les permanganates alcalins) et des peracides.
On effectue la réaction de préférence en milieu solvant organique, par exemple dans l'acide acétique ou l'acétone. Lorsqu'on désire obtenir un sulfoxyde, on utilise la quantité théorique ou un léger excès d'agent oxydant, de préférence à la température ordinaire (environ 20-25 ), car à cette température, les sulfoxydes se forment facilement. Dans ces mêmes conditions, l'oxydation en sulfone correspondante est lente. Lorsqu'on désire obtenir la sulfone correspondante, il est avantageux d'utiliser un excès d'agent oxydant ; il est possible d'opérer à la température ordinaire, mais la réaction est lente et il est préfé- rable de choisir une température réactionnelle d'environ 50-600, car, à cette température, la réaction est plus rapide.
On peut également préparer les sulfones par oxydation des sulfoxydes correspondants, et, dans ce cas, il est possible d'opérer à la température ordinaire, mais la réaction est plus rapide et plus complète à environ 50-600.
L'activité fongicide des produits est plus particulièrement mise en, évidence au laboratoire par les essais suivants : 1.-Me < / des dilutions :
On détermine la concentration minimum de produit, exprimée en mg/litre, qui inhibe totalement la germination des spores et le développement mycé- lien de divers champignons en milieu nutritif (gélose de Sabouraud) :
Actinomyces maroc 43 (Am)
Rhizopus nigricans (Rn)
Candida albicans (Ca)
Aspergillus niger (An)
Penicillium ansari mofidi (Pa)
Botrytis cinerea (Bc)
Alternaria tenuis (At)
Fusarium culmorum (Fc) 2.-Méthode de McCallan :
On détermine la concentration minimum de produit, exprimée en mg/litre, qui inhibe la germination de 95 /o des spores de Pestalozzia palmarum dans 1'eau.
3.-Essai sur anthracnose du haricot :
On pulvérise le produit en solution, émulsion ou suspension sur de jeunes plants de haricots. Dix-huit heures plus tard, on contamine les plants par pulvérisation d'une suspension de spores de Colletotri- chum lindemuthianum. Après incubation, on compte le nombre de nécroses formées sur les feuilles et le axes de la plante. On note la concentration minimum (en mg/litre) de produit provoquant 95-100 /o d'inhi- bition.
4.-Essai sur carie du blé :
Des grains de blé convenablement enrobés avec le produit étudié sont abondamment contaminé : avec des spores de carie. Les grains sont mis en ger mination à 10 sur du sable humide. Au bout de
12-15 jours, on note l'apparition des sporidies su les téguments des grains. On note la concentration minimum (en mg/kg de blé) empêchant la formation des sporidies.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau I
A titre de comparaison, on a indiqué les résul tats obtenus dans ces différents essais avec deux pro duits particulièrement actifs antérieurement décrits à savoir : -le dichloro-1, 2-p. chlorophänylsulfoxy-1-éthylène (A -le dichloro-1, 2-p. chlorophénylsulfonyl-1-éthylènc (B
Tableau I
Activité
EMI2.1
<tb> <SEP> Méthode <SEP> des <SEP> dilutions <SEP> mg/litre <SEP> I <SEP> Méthode <SEP> Anthracnose <SEP> Carie <SEP>
<tb> <SEP> Produits <SEP> de <SEP> Mc <SEP> Callan <SEP> :
<SEP> du <SEP> haricot <SEP> du <SEP> blé
<tb> <SEP> Am <SEP> Rn <SEP> Ca <SEP> An <SEP> Pa <SEP> Bc <SEP> At <SEP> Fc <SEP> mg/litre <SEP> mg/litre <SEP> mg/kg
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 750 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 7,5 <SEP> sup. <SEP> à <SEP> 1000 <SEP> 300
<tb> <SEP> <SEP> 2 <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 5 <SEP> 500 <SEP> 300
<tb> <SEP> <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 2,6 <SEP> 1000 <SEP> 200
<tb> <SEP> <SEP> 4 <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> {100 <SEP> 2,
<SEP> 5 <SEP> 500 <SEP> 200 <SEP>
<tb> <SEP> <SEP> 6 <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 50 <SEP> 25 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 500 <SEP> 300 <SEP>
<tb> <SEP> <SEP> 7 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 75 <SEP> 2,
<SEP> 5 <SEP> 1000 <SEP> i- <SEP>
<tb> <SEP> <SEP> 8 <SEP> 100 <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 250 <SEP> 250 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 500 <SEP> i10 <SEP> 300- <SEP>
<tb> <SEP> <SEP> 9 <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP>
<tb> <SEP> <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 75 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 75 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 500 <SEP> <SEP> :
- <SEP>
<tb> <SEP> A <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 753, <SEP> 14phytotoxique250 <SEP>
<tb> <SEP> B <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 75 <SEP> 50 <SEP> 501 <SEP> 50 <SEP>
<tb> Determination de la phytotoxicité :
La phytotoxicité est mise en évidence par le retard de croissance de coléoptiles de blé sous l'in- fluence de 1 mg de produit (en enrobage comme dans l'essai sur la carie du blé) par gramme de blé.
On utilise par produit 600 grains de blé qu'on fait germer sur sable humide et détermine la longueur moyenne en millimètres des coléoptiles lors de l'ap@ parition des premières feuilles.
On indique, à titre de comparaison, les résultat* obtenus avec les deux produits (A) et (B) précédemment pris comme termes de comparaison. Les résul- tats sont résumés dans le tableau II :
Tableau II
Phytotoxicité sur coléoptiles de blé
EMI3.1
<tb> <SEP> I <SEP> Longueur <SEP> moyenne <SEP>
<tb> <SEP> Produits <SEP> % <SEP> de <SEP> levée <SEP> des <SEP> coléoptiles
<tb> exemple <SEP> 2 <SEP> 96,66 <SEP> 26,13
<tb> exemple <SEP> 3 <SEP> 91,33 <SEP> 23, <SEP> 70
<tb> exemple <SEP> 4 <SEP> 95,33 <SEP> 23, <SEP> 65
<tb> exemple <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 94, <SEP> 33 <SEP> 24, <SEP> 31
<tb> <SEP> A <SEP> 87, <SEP> 16 <SEP> 20
<tb> <SEP> B <SEP> 90,65 <SEP> 23,03
<tb> témoin <SEP> non <SEP> traité <SEP> | <SEP> 94, <SEP> 66 <SEP> | <SEP> 26,
<SEP> 45 <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Les composés obtenus conformément à l'inven- tion possèdent également des propriétés insecticides et acaricides. lIs peuvent être utilisés sous différentes formes, comme indiqué dans le brevet principal.
En raison de leurs propriétés antifongiques, ces composés peuvent notamment être utilisés pour la prévention et le traitement de maladies des plantes, pour la prévention du développement des moisissures dans les produits industriels, ainsi que pour la prévention et le traitement des mycoses animales.
Les exemples suivants montrent comment le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre ; les points de fusion indiqués ont été déterminés au banc
Kofler.
Exemple 1 :
A une solution de 58 g de dichloro-1, 2- (diméthyl-3', 4'-phénylthio)-l-éthylène dans 158 cm3 d'acide acétique on ajoute une solution préparée à partir de 25 cmS d'eau oxygénée à 125 volumes, 57 cm-"d'acide ac6tique et 2, 5 cm3 d'acide sulfurique (d - 1, 83) en maintenant la température vers 10o.
Quand l'addition est terminée, on laisse la température remonter en maintenant toutefois celle-ci audessous de 35O. Après une nuit de repos, on verse le mélange réactionnel dans 1400 cm3 d'eau distillée ; le précipité qui se forme est essoré, lavé à 1'eau et recristallisé dans l'alcool éthylique. Après séchage, on obtient 54 g de dichloro-1, 2-(diméthyl-3', 4'-phé- nylsulfoxy)-l-éthylène fondant à 67-680.
Le dichloro-1, 2- (diméthyl-3', 4'-phénylthio)-1éthylène qui sert de matière première est préparé par condensation du diméthyl-3, 4-thiophénol et du tri chloréthylène en présence d'éthylate de potassium. Il se présente sous forme d'un liquide bouillant à 121 125 sous 0, 5 mm de mercure. Le diméthyl-3, 4-thiophénol est préparé par analogie avec l'isopropyl-4 thiophénol selon Gilman et Broadbent [J. Am. Chem.
Soc. 69, 2054 (1947)] par réduction au zinc du diméthyl-3, 4 benzène sulfochlorure préparé selon
Huntress et Autenrieth [J. Am. Chem. Soc. 63, 3446 (1941)].
Exemple 2 :
A une solution maintenue vers 60 de 78, 1 g de dichloro-1, 2- (diméthyl-3', 4'-phénylsulfoxy)-1-éthylène dans 100 cm3 d'acide acétique, on ajoute goutte à goutte la solution préparée à partir de 46 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes, 56, 5 cm3 d'acide acétique et 4, 6 cm3 d'acide sulfurique. Quand l'addition est terminée, on maintient la température de 600 durant une nuit. Par refroidissement, le dichloro-1, 2- (di- méthyl-3', 4'-phénylsulfonyl)-1-éthylène cristallise.
Après recristallisation dans l'alcool, on obtient 65 g de cristaux blancs qui fondent à 86 .
Le dichloro-1, 2-(diméthyl-3', 4'-phénylsulfoxy)-l- éthylène qui sert de matière première est préparé comme il est indiqué dans 1'exemple 1.
Exemple 3 :
A une solution de 86, 5 g de dichloro-1, 2- (dichloro-3', 4'-phénylthio)-1-éthylène. dans 205 cm d'acide acétique on. ajoute, en maintenant la température vers 10 , la solution préparée à partir de 31, 5 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes, 73 cm3 d'acide acétique et 3, 1 cm3 d'acide sulfurique (d= 1, 83). Après la fin de l'addition, on laisse la température remonter à 25 , puis on laisse reposer toute la nuit. Le précipité qui s'est formé est filtré et essoré. Par recristallisation dans l'alcool éthylique on obtient 45 g de dichloro-1, 2- (dichloro-3', 4' phénylsulfoxy)-l-éthylène, fondant à 1010.
Le dichloro-1, 2- (dichloro-3', 4'-phénylthio)-1- éthylène qui sert de matière première est préparé par condensation du dichloro-3, 4-thiophénol et du tri chloréthylène en présence d'éthylate de potassium. Il se présente sous forme d'un liquide bouillant à 1261290, sous 0, 6 mm de mercure. Le dichloro-3, 4 thiophénol est préparé par réduction à l'acide chlorhydrique et à l'étain du dichloro-3, 4-benzène-sulfo- chlorure selon la méthode habituelle. Le dichloro3, 4-benzènesulfochlorure est préparé selon Huntress et Carten [J. Am. Chem. Soc. 62, 513 (1940)].
Exemple 4 :
On chauffe à 550 durant 24 heures un mélange de 25 g de dichloro-1, 2- (dichloro-3', 4'-phénylsulf- oxy)-1-éthylène, 100 cm3 d'acide acétique, 13 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes et 1, 3 cm3 d'acide sulfurique (d = 1, 83). Par refroidissement, il se produit une cristallisation. Par recristallisation du solide dans l'alcool éthylique, on obtient 16, 5 g de dichloro-1, 2 (dichloro-3', 4'-phénylsulfonyl)-1-éthylène fondant à 96-96, 50.
Le dichloro ; 1, 2-(dichloro-3', 4'-phénylsulfoxy)-1- éthylène qui sert de matière première est préparé comme il est indiqué dans 1'exemple 3.
Exemple 5 :
A une solution de 75 g de dichloro-1, 2-(méthyl- 3'-chloro-4'-phénylthio)-1-éthylène dans 200cl3 d'acide acétique on ajoute en maintenant la température vers 100 une solution préparée à partir de 29 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes, 70 cm3 d'acide acétique et 2, 9 cm3 d'acide sulfurique (d= 1, 83). Quand l'addition est terminée, on laisse la température remonter vers 350 en refroidissant de temps à autre pour ne pas dépasser cette température, puis on laisse reposer durant la nuit. Le mélange réactionnel est versé dans 1500cm3 d'eau et le solide qui précipite est séparé par filtration.
Après cristallisation dans l'alcool éthylique, on obtient 67, 6g de dichloro-1, 2- (méthyl-3'-chloro-4'- phényl-sulfoxy)-l-éthylène fondant à 71 .
Le dichloro-1, 2-(méthyl-3'-chloroW4'-phénylthio)- l-éthylène qui sert de matière première est préparé par action du méthyl-3-chloro-4-thiophénol sur le trichloréthylène en présence d'éthylate de potassium.
C'est un liquide bouillant à 117-118 sous 0, 7mm de mercure. Le méthyl-3-chloro-4-thiophénol est préparé par réduction du méthyl-3-chloro-4-benzène sulfochlorure à l'étain et l'acide chlorhydrique selon la méthode habituelle. Le méthyl-3-chloro-4-benzène sulfochlorure est préparé selon Huntress et Carten
[J. Am. Chem. Soc. 62, 513 (1940)].
Exemple 6 :
A une solution de 41 g de dichloro-1, 2-(méthyl- 3'-chloro-4'-phénylsulfoxy)-1-éthylène dans 92cm3 d'acide acétique on ajoute 23 cm d'eau oxygenee a
125 volumes et 2, 3 cm3 d'acide sulfurique (d = 1, 83) et l'on chauffe à 60 durant 48 heures. Par refroidissement il y a cristallisation. Après essorage et séchage on recristallise dans l'alcool éthylique et l'on obtient 14 g de dichloro-1, 2-(méthyl-3'-chloro-4' phényl-sulfonyl)-l-éthylène fondant à 640.
Le dichloro-1, 2- (méthyl-3'-chloro-4'-phénylsulf- oxy)-l-éthylène qui sert de matière première est préparé comme il est indiqué dans 1'exemple 5.
Exemple 7 :
A une solution de 33 g de dichloro-1, 2-(dichloro- 3', 5'-phénylthio)-1-éthylène dans 82 cm3 d'acide acétique on ajoute en maintenant la température vers
10 une solution de 29 cm3 d'acide acétique, 12 cm3
d'eau oxygénée à 125 volumes et 1, 2 cm3 d'acide
sulfurique. Quand l'addition est terminée on laisse
la température remonter et on laisse reposer toute la nuit.
Le mélange réactionnel est versé dans 1200 cor
d'eau, une huile précipite et cristallise peu à peu.
Après cristallisation du solide dans l'alcool éthylique
on obtient 23g de dichloro-1, 2-(dichloro-3', 5'-phé-
nylsulfoxy)-l-éthylène fondant à 980.
Le dichloro-1, 2- (dichloro-3', 5'-phénylthio)-1-
éthylène qui sert de matière première est un liquide
bouillant à 126-129 sous 0, 9 mm de mercure. Il se
prépare de la manière habituelle par condensation du
dichloro-3, 5-thiophénol et du trichloréthylène en
présence d'éthylate de potassium.
Le dichloro-3, 5-thiophénol est préparé selon le
procédé bien connu de préparation des thiophénols à
partir des amines par diazotation et copulation du
chlorure de diazonium obtenu avec l'éthylxantho-
génate de potassium, puis hydrolyse du produit de
la réaction. Il se présente sous forme d'un solide fon
dant vers 50 .
Exemple 8 :
A une solution de 19, 5 g de dichloro-1, 2- (dichloro-3', 5'-phénylsulfoxy)-1-éthylène dans 58, 5 cm3 d'acide acétique on ajoute 10 cyme d'eau oxygénée à 125 volumes et 1 cm3 d'acide sulfurique (d= 1, 83), et on chauffe vers 55t) en refroidissant si nécessaire pour ne pas dépasser 68 . Quand la réaction exothermique est terminée on chauffe pendant une nuit à 55". Par refroidissement, il y a cristallisation.
Après essorage et séchage on recristallise dans l'alcool éthylique. Le dichloro-1, 2-(dichloro-3', 5'-phé- nylsulfonyl)-l-éthylène obtenu (12 g) fond à 112".
Le dichloro-1, 2- (dichloro-3', 5'-phénylsulfoxy)-1- éthylène qui sert de matière première est préparé comme il est indiqué dans 1'exemple 7.
Exemple 9 :
A une solution de 73, 5 g de dichloro-1, 2 (chloro-3'-méthyl-4'-phénylthio)-1-éthylène dans 190cl-1 d'acide acétique, on ajoute en maintenant la température vers 7-10,) une solution préparée à partir de 28 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes, 68 cm3 d'acide acétique et 2, 8 cm3 d'acide sulfurique (d= 1, 83). Quand l'addition est terminée, on laisse la température remonter vers 35 en refroidissant de temps à autre pour ne pas dépasser cette température. Après une nuit de repos, le milieu cristallise.
Après refroidissement vers 15 on sépare les cristaux formés et on les recristallise dans l'alcool éthylique.
On obtient ainsi 46 g de dichloro-1, 2- (chloro-3' méthyl-4'-phénylsulfoxy)-1-éthylène fondant à 800.
On peut obtenir une nouvelle quantité de produit par précipitation des eaux mères acétiques par
1500 cm3 d'eau (18 g après recristallisation dans l'alcool).
Le dichloro-1, 2-(chloro-3'-méthyl-4'-phénylthio)-
1-éthylène qui sert de matière première dans l'exemple 9 est préparé de la manière habituelle par condensation du trichloréthylène et du chloro-3-méthyl- 4-thiophénol en présence d'éthylate de potassium : c'est un liquide bouillant à 120-122 ) sous 0, 9 mm de mercure.
Le chloro-3-méthyl-4-thiophénol est préparé à partir de chloro-3-méthyl-4-aniline par analogie avec le dichloro-3, 5-thiophénol décrit à 1'exemple 7. I1 se présente sous forme d'un liquide bouillant à 70720 sous 0, 9 mm de mercure. La chloro-3-méthyl-4- aniline est préparée selon Schofield [J. Chem. Soc.
2903 (1927)].
Exemple 10 :
A une solution chauffée à 50 de 34 g de dichloro-1, 2- (chloro-3'-méthyl-4'-phénylsulfoxy)-1éthylène dans 68 cm3 d'acide acétique on ajoute 20 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes et 2 cm
d'acide sulfurique (d = 1, 83). La réaction est exo
thermique et l'on refroidit de temps à autre de façon
à ne pas dépasser 750. Quand la réaction exothermi
que cesse, on poursuit le chauffage à 600 durant une
nuit. Le milieu cristallise de lui-même et, après refroidissement à 15 , filtration et recristallisation dans l'alcool, on obtient 26 g de dichloro-1, 2 (chloro-3'-méthyl-4'-phénylsulfonyl)-1-éthylène fondant à 760.
Le dichloro-1, 2- (chloro-3'-méthyl-4'-phénylsulf- oxy)-l-éthylène qui sert de matière première est préparé comme il est indiqué dans 1'exemple 9.
Exemple 11 :
A une solution de 38, 8 g de dichloro-1, 2- (di- chloro-3', 5'-méthyl-4'-phénylthio)-1-éthylène dans 68 cm3 d'acide acétique, on ajoute goutte à goutte en maintenant la température vers 10o la solution préparée à partir de 13 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes, 24 cm d'acide acétique et 1, 3 cm3 d'acide sulfurique (d= 1, 83). Après la fin de l'addi- tion, on ajoute 50cma d'acide acétique de manière à obtenir un mélange homogène.
On laisse la température remonter en refroidissant cependant pour ne pas dépasser 350. Après une nuit de repos, le mélange réactionnel est versé dans 1700 cm3 d'eau, un précipité se forme ; après essorage et recristallisation dans l'alcool éthylique, on obtient 26 g de dichloro-1, 2-(dichloro-3', 5'-méthyl-4'-phénylsulfoxy)-1- éthylène qui fond à 85o.
Le dichloro-1, 2- (dichloro-3', 5'-méthyl-4'-phényl- thio)-l-éthylène qui sert de matière première est préparé de la manière habituelle par condensation du trichloréthylène et du dichloro-3, 5-méthyl-4-thio- phénol en présence d'éthylate de potassium ; il se présente sous forme d'un liquide bouillant à 136 1400 sous 1 mm de mercure.
Le dichloro-3, 5-méthyl-4-thiophénol est préparé selon le procédé bien connu de réduction par l'acide chlorhydrique et l'étain du dichloro-3, 5-méthyl-4- benzène-sulfochlorure lui-même préparé selon Davies [J. Chem. Soc. 871 (1921)].
Exemple 12 :
A une solution de 15 g de dichloro-1, 2- (dichloro- 3', 5'-méthyl-4'-phénylsulfoxy)-1-éthylène dans 45 cm3 d'acide acétique on ajoute 7, 5 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes, 30 cm3 d'acide acétique et 0, 7 cm3 d'acide sulfurique (d= 1, 83) et on chauffe à 60^ durant une nuit. On refroidit ensuite vers 15 et sépare le solide par filtration. Par recristallisation dans l'alcool éthylique, on obtient 10 g de dichloro1, 2- (dichloro-3', 5'-méthyl4'-phénylsulfonyl)-1-éthylène fondant à 900.
Le dichloro-1, 2-(dichloro-3', 5'-méthyl-4'-phényl- sulfoxy)-l-éthylène qui sert de matière première est préparé comme il est indiqué dans 1'exemple 11.
REVENDICATIONS
I. Procédé de préparation de dérivés de l'éthylène répondant à la formule générale :
EMI5.1
dans laquelle X représente un groupement SO ou SO2, Ri un atome de chlore ou un radical méthyle ou méthoxy et Rg et R3 des atomes d'hydrogène, des atomes de chlore ou des radicaux méthyle ou méth- oxy, étant entendu que R2 et R3 ne peuvent être simultanément des atomes d'hydrogène, caractérisé en ce que l'on oxyde un composé répondant à la formule générale ci-dessus sauf que X = S ou SO.