CH374673A

CH374673A - Procédé de préparation d'esters thiocyaniques et utilisation de ceux-ci

Info

Publication number: CH374673A
Application number: CH6395658A
Authority: CH
Inventors: Metivier Jean
Original assignee: Rhone Poulenc Sa
Priority date: 1957-11-20
Filing date: 1958-09-15
Publication date: 1964-01-31

Description


  Procédé de     préparation    d'esters     thiocyaniques    et     utilisation    de ceux-ci-    La présente invention a pour objet un procédé  de préparation de     nouveaux        esters        thiocyaniques    et  leur     utilisation        comme    pesticides.  



  Ces nouveaux esters     thiocyaniques    répondent à  la formule  
EMI0001.0010     
    dans laquelle X est un atome d'oxygène ou de sou  fre, le noyau benzénique pouvant être substitué, par  exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène, en  particulier de chlore et de brome, radicaux alcoyles  et     alcoyloxyles    inférieurs (renfermant chacun de 1 à  4 atomes de carbone), radicaux nitro.  



  Les nouveaux esters sont obtenus suivant le pro  cédé de l'invention, par condensation d'un     benzoxa-          zole    ou d'un     benzothiazole    de formule  
EMI0001.0015     
    sur un     thiocyanate        métallique,    de     préférence    un     thio-          cyanate    de métal alcalin.

   Dans la formule ci-dessus  Y est un reste d'ester réactif, tel qu'un atome d'halo  gène (de     préférence    chlore ou brome) ou un reste  d'ester sulfurique ou     sulfonique,    en particulier le  reste     p.toluènesulfonique,    et le noyau benzénique  peut être substitué     comme    ci-dessus.  



  La réaction peut être effectuée en général à la  température     ordinaire,        mais    il est préférable de       chauffer    modérément pour accélérer la réaction. On    opère de préférence dans un solvant inerte, et par  exemple dans un hydrocarbure aromatique, tel que  benzène ou toluène, un solvant     aliphatique    ou aro  matique halogéné,     tel    que le chlorobenzène, un éther,  tel que     l'anisole,    ou une cétone telle que l'acétone  ou la     méthyléthylcétone.     



  Les nouveaux esters de l'invention possèdent des  propriétés pesticides, en particulier fongicides, très       importantes.    On peut les     utiliser    sous toutes les for  mes physiques couramment utilisées pour les pro  duits pesticides, normalement associés avec au     moins     un diluant inerte.

   Ils peuvent ainsi être employés sous  forme de compositions telles que     poudres,    pulvérisa  tions, aérosols, émulsions ou solutions dans des     mi-          lieux    organiques ou     hydroorganiques.    Dans le cas  d'émulsions aqueuses à usage     industriel    ou agricole,  il est avantageux d'ajouter un agent mouillant, dis  persant ou émulsionnant du type ionique ou non  ionique, et plus particulièrement de ce dernier type,  les composés non ioniques n'étant pas sensibles aux  électrolytes.

   L'émulsion est de préférence préparée  sous forme d'un     concentrat        autoémulsionnable    con  tenant la     substance    active dissoute dans un agent  de dispersion ou dans un solvant compatible avec  l'agent de dispersion, la composition étant rendue  prête à l'emploi par simple addition d'eau. Les nou  veaux composés peuvent être également     utilisés    en  mélange avec d'autres pesticides ou fongicides. Les  compositions pesticides, en     particulier    fongicides,  contenant un ou plusieurs des composés de l'inven  tion en association avec un diluant inerte, sont éga  lement du domaine de la présente invention.  



  Pour la préparation des poudres; on peut utiliser  comme support des agents de dispersion inertes, mi  néraux ou organiques, tels que calcaire, kaolin,     ben-          tonite,    talc, magnésie     calcinée,        kieselguhr,    phosphate  tricalcique, poudre de liège, etc. Le mélange peut      être réalisé par broyage de la substance active avec  le support     inerte,    mais on peut également imprégner  le support avec une solution dans un solvant volatil  que l'on chasse ultérieurement.  



  Sous forme de solutions, on utilise de préférence  des solutions dans des hydrocarbures aromatiques tels  que le toluène, le xylène ou des     huiles    minérales  ou végétales ou des mélanges de ces solvants.  



  On peut également préparer des émulsions ou des  suspensions aqueuses, soit directement, soit à partir  de poudres ou de solutions dans des -solvants con  venables en les diluant avec .de .l'eau. Afin d'obtenir  des émulsions stables, il est préférable d'ajouter des  agents     émulsionnants    ou     dispersants    du type ionique  ou non ionique tels que, par exemple, des     sulforici-          nates,    des     alcoylsulfonates,    des dérivés     ammonium     quaternaire ou des produits .à base d'oxyde d'éthy  lène polymérisé tels que ceux qu'on trouve dans le       commerce    sous les noms de     Scurol,    Tween, etc.  



  Les compositions sont utilisées comme il est habi  tuel de le faire pour les traitements pesticides, en par  ticulier fongicides.  



  En raison de leurs propriétés antifongiques, les  produits de     l'invention    peuvent     notamment    être utili  sés pour la prévention et le traitement des maladies  des plantes, et     particulièrement    -de l'oïdium, pour la  prévention du développement des moisissures. dans  les produits industriels, ainsi que pour la prévention  et le traitement des mycoses animales.  



  Les exemples suivants montrent comment l'in  vention peut être mise en pratique. Les points de  fusion ont été     déterminés    au banc     Kofler.     



  <I>Exemple 1</I>  On agite durant 40 minutes, à la température       ambiante,    le mélange obtenu à partir de 32g de       ploluènesulfonate    de     l'hydroxyméthyl-2        benzothia-          zole,    14,5 g de     sulfocyanure    de potassium et 500     cm3     d'acétone. Après une demi-heure de reflux, on sépare  le précipité formé par     filtration    et on chasse l'acé  tone sous pression réduite en chauffant à     40-50o.     



  Le résidu obtenu est repris par 250     cm3    de ben  zène et lavé cinq fois avec chaque fois 50     cm3    d'eau.  Après traitement au noir décolorant, la solution  benzénique est concentrée partiellement jusqu'à  début de cristallisation. Les     cristaux    obtenus sont  filtrés et séchés. Par     recristallisation    dans le benzène,  on obtient 18,1 g de     thiocyanométhyl-2        benzothia-          zole    fondant à     88-890.     



  <I>Exemple 2</I>  On agite durant 45 minutes le mélange obtenu  à     partir    de 10,7 g de     paoluènesulfonate    de     l'hy-          droxyméthyl-2        chloro-5        benzothiazole,    4,4 g de     sul-          focyanure    de potassium et 160     cm3    d'acétone.

   Après  25     minutes    de     chauffage    à reflux, on sépare l'inso  luble par     filtration    et la solution     acétonique    est con  centrée sous 20 à 30 mm de mercure en chauffant    à     40-50,1.    Le résidu solide obtenu (9,0g) est lavé  avec 50     cm3    d'eau; il reste alors un solide pesant  7,2 g. Par cristallisation dans 25     cm3        d'alcool    éthyli  que, on obtient 5,6 g de     thiocyanométhyl-2        chloro-5          benzothiazolc    fondant à 1050.  



  Le     p.toluènesulfonate    de     l'hydroxyméthyl-2        chlo-          ro-5        benzothiazole    qui sert de matière première fond  à     130,

  1.    On le prépare par action du     p.toluènesulfo-          chlorure    sur     l'hydroxyméthyl-2        chloro-5        benzothia-          zole.    Ce dernier produit se prépare par action de  l'acide     glycolique    sur le chlorhydrate de     chloro-4          amino-2        thiophénol    en présence de la quantité     d'éthy-          late    de potassium nécessaire pour libérer la base de  son sel.

   Après distillation de l'alcool     éthylique    libéré,  le mélange     réactionnel    est chauffé à 148-1500 durant  3 heures.     L'hydroxyméthyl-2        chloro-5        benzothiazole     obtenu fond à     112-1150.     



  <I>Exemple 3</I>  On agite durant 2 heures à température ambiante  le mélange obtenu à partir de 24,3 g de     p.toluène-          sulfonate    de     l'hydroxyméthyl-2        benzoxazole,    9,3 g de       sulfocyanure    de potassium et 280 ce d'acétone.  Après 30 minutes de     reflux,    on filtre le sel formé et  le filtrat     acétonique    est concentré sous 30 à 40 mm  de mercure en chauffant     à'40-500.    Le résidu huileux  obtenu cristallise par refroidissement. Le     solide    est  lavé à l'eau et séché sous vide sulfurique; il pèse  15,1 g.  



  Après 2 cristallisations dans l'alcool     éthylique,     on obtient 8,6 g de     thiocyanométhyl-2        benzoxazole     fondant à 66-67 .  



  Le     p.toluènesulfonate    de     l'hydroxyméthyl-2        ben-          zoxazole    qui sert de matière première est préparé par  action du     paoluènesulfochlorure    sur     l'hydroxymé-          thyl-2        benzoxazole    en présence de potasse ; il fond  à 910.  



       L'hydroxyméthyl-2        benzoxazole    est préparé par  action de l'acide     glycolique    sur     l'o.aminophénol    par  analogie .avec la préparation de     l'hydroxyméthyl-2          benzothiazole.    Après cristallisation dans le benzène,  il fond à     61o.     



  Pour     l'utilisation    comme fongicides des esters  résultant du procédé selon l'invention, on peut pro  céder de la manière suivante  A - On mélange intimement 100 g du com  posé décrit dans l'exemple 1 avec 100 g de talc. La  poudre ainsi obtenue est     mise    en suspension dans  l'eau à raison de 200 g pour 100 litres d'eau, le  mélange ainsi préparé est utilisé pour traiter les pom  miers contre     l'oïdium.     



  B - On broie finement 100 g du produit décrit  sous l'exemple 3 avec 90 g d'eau et 10 g     d'un    pro  duit de condensation d'oxyde d'éthylène et     d'octyl-          phénol.    La pâte ainsi obtenue est dispersée dans  100     litres    d'eau, cette préparation est utilisée comme  indiqué ci-dessus.

Claims

REVENDICATIONS I. Procédé de préparation des esters thiocyani- ques de formule EMI0003.0004 dans laquelle X est un atome d'oxygène ou de sou fre, le noyau benzénique étant substitué ou non, caractérisé en ce que l'on condense un benzoxazole ou benzothiazole de formule EMI0003.0008 dans laquelle Y est un reste d'ester réactif, sur un thiocyanate métallique. II.

Utilisation des esters obtenus par le procédé selon la revendication I comme pesticides, en parti culier fongicides.