BE642496A

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Info

Publication number: BE642496A
Application number: BE642496A
Authority: BE
Priority date: 1963-01-16
Filing date: 1964-01-10
Publication date: 1964-07-01
Also published as: NL6400267A

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  "Préparation de nouveaux   dérivés   benzéniques le dithiole-1,2 thiones-3 présentant des   substitutions   sur les noyaux henzéni- ques" 
On connaît déjà diverses   dithiole-1,2   thones-3 qui répondent toutes à la formule   gênerait   ci-dessous t 
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 dans laquelle R et R' représentent de   l'hydrogène   ou des ra-   dicaux   hydrocarbonés aliphatique.

   ou   aromatique.     quelconques    
Cependant on n'a pas encore décrit de   dithiole-l,   thionce-3 dans lesquelles R' serait un radical   acyle   dérivant de l'acide   benzoïque,   diversement substitué sur le noyau arc-   matique*   
La présente invention vise la préparation de nou- veau% dérives de dithiola-thoines de formule générale : 
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   dans     laquelle   X représente 0, H2, ou S 
R   *et   un radical aromatique, éventuellement rubsti- tué. et R1 R2 sont des radicaux   susceptibles   d'être   @   

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 substitues sur le noyau aromatique, en particulier un halogène un groupe méthoxy. hydroxy, éthoxy etc. 



  L'invention prévoit, à cet effet, de faire agir du 
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 noufret à une température comprise entre 100 et 300e0, de perd- férende entre 170 et 230000 et plus particulièrement entre 190 et 21Q , sur des ométhyl choon'8 convenables, éventuelle- ment en présence d'un solvant. tel que le bonscate d'éthyles L'action du coutre seul conduit à une benzoyl'4 d.thia.e- 2 thione-3 eubetituéa, présentant, sur le noyau 
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 benzénique, les substitutions existant sur l'un des noyaux de 
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 la chalcone# conformément au schéma o1-delsoul 1 
 EMI2.5 
 
 EMI2.6 
 Si on fait agir sur l'et-m4ih,yl obalconot non .n1..

   ment du soufras maie également du pentamiturs de phosphore en mélange avec le loutre, on obtient alors une b  yl-4  dithiole-1-2 thlone-5 substituât, présentant, sur le noyau benzéniques les mImes substitutions, conformément lU  abîma 
 EMI2.7 
 ci-après t 

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 EMI3.1 
 La présente invention a   également   pour objet la pré- 
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 paration de thio-beneoyl-4 dlthiola-1,2 thione -3 par aat10ft du parnteul:

  Cu,ra de phosphore aux le  benco11-dith101.-th1on.. mentionnées oi-d<tseue< #O'  ## ooppi ont dt XtU int<M <at  tMp!'Kt<<t La préparation dis  .thfl dha1Oh'. a'elpfcM ta fat-   saut   agir une   propiophénone.   éventuellement   substituée    sur un 
 EMI3.3 
 aldéhyde aromatique, éventuellement eubatituet en présence d'un catalyseur   approprié,   par exemple de la Boude, de la   potasse,   ou de l'acide   ohlorhydrique   sec, et au sein d'un   solvant,   par exemple de   l'éthanol.   



   L'invention a également pour objet la préparation 
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 des  éth1l ohaloonea et les a-méthyl ohaloon.8 obtenues, qui sont des   composés   non encore   décrits   dans la littérature. 



   A titre nullement limitatif, on a donne ci-après des exemples de préparation de composés selon l'invention. 



    Exemple 1 @    
 EMI3.5 
 dithioe,2 .t.hipn? i #0 #Piréparation triméthoxv-2' .4'&-aethxl qhaloptn,e ia Conformément au schéma aJ.-ap"h 1 

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 EMI4.2 
 on fait dissoudre 100 g (095ZS mole) de diaéthoxy-2,4. propio- phénone et 73,5 g (0,54 mole) d'aldéhyde anîtique dans 160 co d'éthanolt On y ajoute une solution de 58 g de soude dans 250 Co d'eau et on laisse k reflux sous citation ,ou' une journée* !#  produit réactionnel est extrait avoo dU ehloyofomtt On lave à l'eau -ensemble des extraits ohlorofoaalquM,

   qui sont ensuite néchée et concentrée au bain-marie noue vida* te résidu est distillé BOUS 1 mm et on passe juaqutà 150<'0 l'al-   déhyde   et la cétone non   réagie@   
Le résidu de la distillation   est   extrait à   l'éther   
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 IUlfl.tr1qu. ",ht-\1t,1. lit ohl1non. oriata31ia< par 2"'J10141.... ment# On rtOr18tal111. dMtt un m'1IftS' cMaaRa/atha!' 81 an <*&# tient ainsi des aiguilles jaunes dont la point de fusion est 90 C 
Le rendement est ainsi de 50 à 60 % par rapport à la   cétone*   Cette condensation peut aussi avoir lieu   à   froid sous l'action de l'acide chlorhydrique sec ou de la potasse 
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 en milieu méthanolique.

   b)   sulfuration   
Dans un ballon à trois cola équipé d'un   réfrigérant   ascendant, d'un   thermomètre   et d'un moyen d'agitation, on in- 
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 troduit 21,5 g (0,069 mole) de trimithoxy-2',4-4' -mithyl ohalcone obtenue corme il est décrit oî-descune On fait réagir 30 g de soufre dans 50 g de benzoate d'éthyle à reflux pendant deux heures. le tout est   repris   à chaud par un égal volume de xylène.

   La solution brune est filtrée à froid pour en séparer      

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 le soufre non   combina.   On sépare alors la dithiole-thione du   mélange   à l'état de complexe solide avec un   halogénure     métal-     lique   comme le chlorure de mercure. ce complexe   après   lavage au benzène est alors   décompose   par une solution de   sulfure   de soude ou bien d'iodure de   potassium*   On extrait au benzène on lave à la boude et à l'eau, on   sèche   et on   concentre@   La 
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 d1thiol.-th1on.

   recherchée cristallise en aiguilles rouges fondant entre 135 et 136 C 
On peut effectuer la   sulfuration   en   absence   de sol- vant en reprenant le produit par le xylène à chaud* Le produit 
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 qui es sépare par refroidissement étant r.Cl1'1sta11i.. dans un   solvant,   
 EMI5.3 
 Analyse t 019 E1604830 C % :   calculé   :   56,41 ...   trouvé :

     56,58   
 EMI5.4 
 E % 1 opleuld 3,99 - trouvé t 4,05 8 % t calculé 23ja - trouvé 1 23,65 L'iodoaethylate ee présente sous la forme d.,or1.tx rouge-orange, d'un point de fusion de 180"0t le tableau cl-deaucun donne la liste dès aéthyl- chaloones et des dithiole-thionee qui leur correspondent$ d qui ont été préparées de façon semblable* 
T 
 EMI5.5 
 0006**#Aaqb VÀ19 IL Jtâ I E. i A ohaloonei <Di'thiol<'-thiOH  ' liquides ifcrifltaux rwg**) (LO- tOH-O- t H )tSb 1900 5 toge. t tE tabt 19000 nous 0,07 mu sxe,on s s 13400 s s 0 H tBb 180 0 ou, son t 9 a soi0. tub1 1 18000 nous Otl m gration 9800 03  S !Bb <165'0 1 xoi.m0,08zm t hoîon t 71,00 

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 Exemple 2 
 EMI6.1 
 yrto, ul1llbeng.Yl|.

   '4 .phnyS difthftlslig thiane 30 g d'm-mèthyl chalcont sont traitée pendant deux heures à 200 0 avec 30 9 de $outre et 8 9 de pentasulfure de phosphore dans un appareil   semblable   à celui qui   cet   décrit dans l'exemple 1. 



   On reprend par du xylène le produit obtenu par la réaction   et,     après     refroidissement    on lave avec de la   coude   aqueuse à 20 % qui éliminera   l'aoiditét   On   sèche   après avoir fait un dernier lavage à   l'eau*   La dithiole-thione est isolée comme décrit   précédemment.   On obtient des paillettes rouge- orangé dont le point de fusion   est   de 104 C. La réaction s'ef-   fectue   de la même façon avec des chalones   substituées     Analyse  C16H12S3 
 EMI6.2 
 0 '< ! calcule ! 63,96 ." trouve 64,5 H 1  t calcule 4902 - trouve 1 4,- 8 fui s calculé t 32*01 - trouvé t 31  4    REVENDICATIONS -    1.

   Procédé de préparation de nouveaux   dérivée   de 
 EMI6.3 
 41th101,-th1on.. de formule générale s 
 EMI6.4 
 dans   la-quelle     X   représente C, h2 ou s 
 EMI6.5 
 R est un radical aromatique, 4"utu#Umfut lulwtitude et 8 , Rg font des radicaux susceptibles 4",re gubt- titube sur le noyau aromatique, oaraot4r1... tu ce qu'on fait agir du Boufre, à une température comprise entre 100 et 3MOUs 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

de préférence entre 170 et 230 et, plue particulièrement, entre <Desc/Clms Page number 7> EMI7.1 190 et 210 t aur des a-nèthyl chalcouse convenableup éventuel- lement en présence d'un eolvant, tel que le benloate 4"tb1l..

2."' Procédé colon la rIT.nd1oat1on 10 caraot4rie' en ce qu'on fait agir du soufre seul pour obtenir uno bonzoyl- 4-dithiole-1-2-thione-'3 substituée selon la réaction EMI7.2 EMI7.3 3*. Procédé selon. la revendication 1, oaot'r1.. en Ce qu'on fait agir du soufre et du p"ntaeultl.1r. de phoa- . phore en mélange avec le soufre, pour obtenir une benIl11-4- dïthiole-1#2-thlons-5 substituée selon la réaotion 1 EMI7.4 EMI7.5 4.

Procédé de préparation, à partir de bonsoyl- dithïole-thîone préparée selon la revendication 2, de thio- benzoyl-4 dithiole-112 thîone-3p caractérisé en ce qu'on fait agir du pentanullure de phosphore sur ladite benKoyI'-dithiole" thionet 5.- Procédé de préparation d' -méth11-oone.t <Desc/Clms Page number 8> EMI8.1 caractérisa en et qu'on fait agir une propiophénone, zeven- tuellement substituée sur un aldéhyde aromatique, éventuel- lement substituée 6.- A titre de produite nouveaux, les nouveaux déri- EMI8.2 vés de dîthîolm-thiones de formule générale EMI8.3 dans laquelle X représente 0, H2, ou S R est un radical aromatique, éventuellement substitué, et R1,

Ra sont des radicaux susceptibles d'être substitués eur le noyau aromatique, en particulier un halogène, EMI8.4 un groupe méhaxy, hydroxy, t tSthOxy, .

'ï. A titre de produits nouveaux, les benloyl-4- d,thiQ.e-.., 2-thiona-3 substituées, de formule générale EMI8.5 dans laquelle R1, R2, R3, R4, sont des radicaux susceptibles EMI8.6 d'être substitués sur le noyau aromatique, notamment un halogène, un groupe méthoxy, hydroxy, éthoxy '...

S- A titre de produits nouveaux, les benzyl-4- EMI8.7 dlthiole-lf2-thione8-3 substituées de formule générale EMI8.8 EMI8.9 où R., Ra. R3t R sont de radicaux aucceptibleu dtttre auba'" <Desc/Clms Page number 9> EMI9.1 titube sur le noyau aromatique, 'notamment un halogène, un grou- EMI9.2 pe lI1éthoxy, hydroxy, éthoxy -' 9.- A titre de produite nouveaux, les thiobentoyl-4. dlthlole"X,2-thionea-3f de formule EMI9.3 EMI9.4 ob RIO R20 R39 R4 sont des radîounz lU.oept1bl.1 d"tre <<ubeti" tués sur le noyau aromatique, notamment un halopn., un groupe mêthoxyp hydroxy, êthoxyo 10* À i1 tri de produite nouveaux, Ion -8'th71-o11&1- conte de formule 1 EMI9.5 EMI9.6 oh R" R20 lt R4 sont des radicaux susceptibles d'être ambe titu48 sur le noyau aromatique, notamment un halogène, un (ou'* pe Méthoxyt h1droXt, 4thoxy *