CH384572A - Procédé de préparation de la 3a-acétoxy-17a-hydroxy-étiocholane-11-one - Google Patents
Procédé de préparation de la 3a-acétoxy-17a-hydroxy-étiocholane-11-oneInfo
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Description
Procédé de préparation de la 3a-acétoxy-17a-hydroxy-étiocholane-11-one Dans son brevet français No 1168577, la titu laire a décrit une voie d'accès à la 3a-acétoxy-17a- hydroxy-étiocholane-11-one, de formule III et à son stéréo-isomère, la 3a-acétoxy-17p-hydroxy-étiocho- lane-11-one, de formule II,
par décomposition ther mique ou irradiation aux rayons ultraviolets du 20- dihydroperoxyde de la 3a-acétoxy-pregnane-11,20- dione.
L'objet de la présente invention est un procédé de préparation de la 3a-acétoxy-17a-hydroxy-étio- cholane-11-one à partir de la 3a-acétoxy-étiocholane- 11,17-dione, de formule I, facilement accessible par oxydation du 3a,17a,21-trihydroxy-11,20-dicéto- pregnane (W. Klyne and Sheila Ridley, J. Chem. Soc., 1956, 4825), puis acétylation.
Le procédé suivant la présente invention est caractérisé en ce qu'on soumet la 3a-acétoxy-étiocho- lane-11,17-dione à la réduction sélective en 17 au moyen d'un borohydrure de métal alcalin ou alcalino terreux, isole la 3a-acétoxy-170-hydroxy-étiocholane- 11-one, fait réagir celle-ci avec un dérivé fonctionnel de l'acide p-toluène-sulfonique,
isomérise le 17-tosy- late ainsi formé par acétolyse, saponifie la 3a,17a- diacétoxy-étiocholane-11-one obtenue en 3a,17a- dihydroxy-étiocholane-11-one et soumet ce diol à l'acétylation partielle en position 3.
On peut effectuer la réduction dans un solvant miscible à l'eau employé tel quel ou en mélange avec l'eau, comme le tétrahydrofuran, l'éthanol ou le mé thanol. On obtient avec un rendement de 52 % envi ron la 3a-acétoxy-17(3-hydroxy-étiocholane-11-one, formule II, sans réduire la fonction en 11 tandis que le restant du composé de formule I de départ est réduit avec saponification simultanée de l'acé- toxyle en 3 fournissant ainsi la 3a,17p-dihydroxy- étiocholane-11-one déjà décrite dans la littérature (L.
Sarett, J. Am. Chem. Soc., 1947, 69, 2899). Le composé de formule II se laisse facilement sépa- rer du 3a,17s-dihydroxy-étiocholane-11-one par chromatographie ou cristallisation fractionnée dans le chloroforme.
Par tosylation du composé de for mule II, on obtient la 3a-acétoxy-17(3-tosyloxy-étio- cholane-11-one de formule IV. L'acétolyse de ce composé, selon les procédés connus, est accompagnée d'une inversion en 17 et fournit le diacétate de for mule V déjà décrit dans la littérature que l'on sapo nifie en 3a, 17a-dihydroxy-étiocholane-11-one, for mule VI,
dont racétylation préférentielle de l'hy droxyde en 3 par l'acide acétique conduit à la 3a- acétoxy-17a-hydroxy-étiocholane-11-one, formule III.
L'exemple suivant illustre l'invention sans toute fois la limiter. On peut notamment faire varier la nature du métal alcalin du borohydrure employé-ou les solvants utilisés. Les formules développées des composés figurent au schéma annexé à la fin de la description. Les points de fusion sont des points de fusion instantanée et déterminés sur bloc de Ma quenne.
Exemple Stade A :<I>Préparation de</I> la 3a-acétoxy-170-hydroxy- étiocholane-11-orce <I>de formule 11,à partir de la</I> 3a-acétoxy-étiocholane-11,17-dione, <I>formule 1</I> 600 mg de composé de formule I (L. Sarett, J.
Biol. Chem. 1946, 162, 601) sont dissous dans 15 cm3 d'éthanol absolu et l'on ajoute. sous agitation 150 mg de borohydrure de sodium technique, aban donne quelques heures au repos, glace et ajoute avec précaution de l'acide acétique jusqu'à réaction acide du papier tournesol et verse cette solution sur de la glace.
Lorsque la température du mélange est supé rieure à 00 C, on extrait par le chloroforme, lave les extraits réunis avec une solution saturée de bicar bonate de sodium, puis à l'eau, sèche sur sulfate de sodium anhydre et distille à sec.
Le résidu pesant 600 mg est chromatographié sur alumine dans l'éther anhydre. On obtient, après évaporation de l'éther, 380 mg de résidu cristallisant par trituration avec l'éther avec lequel il forme un solvat, F.<B>1500C.</B> Le produit désolvaté fond à 172o C, [a]D = + 69 (c=0,5 %, acétone) et est identique au composé décrit dans le brevet français No 1168577.
Par élution de la colonne avec le mélange éther- méthanol à 2 % de méthanol, on obtient 167 mg de 3a,17p-dihydroxy-étiocholane-11-one, identique au produit décrit par Sarett (1. c.).
Stade B :<I>Préparation de la</I> 3a-acétoxy-17p-tosyloxy- étiocholane-11-one, <I>formule IV</I> 4,55 g de composé de formule II obtenu selon le stade A sont abandonnés pendant quarante heures avec 5 g de chlorure de l'acide p-toluène-sulfonique et 35 ce de pyridine. On ajoute de l'eau, laisse reposer une demi-heure, extrait au chloroforme, lave les extraits chloroformiques à l'acide chlorhydrique jusqu'à pH 1, puis à l'eau jusqu'à neutralité, sèche sur sulfate de magnésium anhydre, filtre et évapore à sec.
On obtient le composé de formule IV brut, résineux, suffisamment pur pour être utilisé pour l'inversion de l'hydroxyle en 17 par acétolyse. Stade C :
<I>Préparation de la</I> 3a-acétoxy-17a-hydroxy- étiocholane-11-one, <I>formule 111, à partir de la</I> 3a-acétoxy-17(3-tosyloxy-étiocholane-I1-one, <I>for-</I> <I>mule IV</I> La totalité du produit de formule IV obtenu selon le stade B est dissoute dans 190 c<I>e</I> de diméthyl- formamide et on ajoute 12 g d'acétate de potassium fondu, puis 20 ce d'eau et porte au reflux pendant six heures. Après refroidissement, on verse sur la glace et extrait au chloroforme.
Les extraits chloro- formiques réunis sont lavés très abondamment à l'eau de façon à les débarrasser complètement du diméthyl-formamide. On sèche sur sulfate de magné sium anhydre, filtre et évapore à sec. Le résidu pesant environ 6 g est dissous dans 70 ce de métha nol, on fait bouillir à reflux, ajoute 30 ce de soude normale aqueuse et maintient l'ébullition à reflux encore une heure.
On verse dans l'eau, extrait au chloroforme et lave les extraits chloroformiques à l'eau. Après séchage et évaporation du chloroforme, on obtient 8 g de résine que l'on soumet après l'avoir dissoute dans l'éther anhydre à la chromatographie sur alumine lavée à l'acide chlorhydrique. A partir du premier litre qui passe, on obtient, après évapo ration du solvant, une résine pesant environ 800 mg.
Les cinq litres suivants fournissent, après évapora tion du solvant, 2,8 g de substance cristallisable dans l'éther. Ce produit est constitué par la 3a-hydroxy- 17[i-tosyloxy-étiocholane-11-one ayant échappé à l'acétolyse et à la saponification consécutive. Le pro duit montre un point de fusion imprécis, F. lente 108-116C dû à une solvatation, [ ]D =-20 (c = 0,5 %, éthanol).
La colonne retient encore 1,8 g de résine incris- tallisable constituée par la 3a,17a-dihydroxy-étio- cholane-11-one, formule VI. On l'élue par le mé lange éther-méthanol à 2 % de méthanol. Cet éluat est évaporé à sec. On ajoute 27 ce d'acide acétique et porte à reflux pendant une heure 1/4, glace, verse dans l'eau et extrait à plusieurs reprises au chloro forme.
Les extraits choroformiques réunis sont lavés à l'eau jusqu'à neutralité, on filtre après séchage sur sulfate de magnésium et évapore à sec. Le résidu est repris par l'éther anhydre et chromatographié sur alumine lavée à l'acide chlorhydrique. Comme pour l'isomère de position l7(3, le diacétate n'est pas retenu. II est aussitôt suivi par le composé de for mule III cherché que l'on fait cristalliser dans l'éther.
Le produit solvaté fond vers 1400 C, cristallise et fond à nouveau à 169-172 C sans donner de dépres sion du point de fusion avec le composé de formule III préparé à partir du 20-dihydroperoxyde de la 3a-acétoxy-pregnane-11,20-dione.
Claims (1)
- REVENDICATION Procédé de préparation de la 3a-acétoxy-17a- hydroxy-étiocholane-11-one, caractérisé en ce que l'on soumet la 3a-acétoxy-étiochalane-11,17-dione à la réduction sélective en 17 au moyen d'un borohy- drure de métal alcalin ou alcalino-terreux, isole la 3a- acétoxy-17(3-hydroxy-étiocholane-11-one, fait réagir celle-ci avec un dérivé fonctionnel de l'acide p- toluène-sulfonique,isomérise le 17-tosylate ainsi formé par acétolyse, saponifie la 3a,17a-diacétoxy- étiocholane-11-one obtenue en 3a,17a-dihydroxy- étiocholane-11-one et soumet ce diol à l'acétylation partielle en position 3. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que le borohydrure employé est le borohydrure de sodium ou de potassium. 2.Procédé suivant la revendication et la sous- revendication 1, caractérisé en ce que le solvant employé pour la réduction est l'éthanol. 3. Procédé suivant la revendication et les sous- revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la 3a- acétoxy-17[P-hydroxy-étiocholane-11-one est isolée par cristallisation fractionnée du produit de la réduc tion dans le chloroforme. 4.Procédé suivant la revendication et les sous- revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la 3a acétoxy-17p-hydroxy-étiocholane-11-one est isolée par chromatographie à l'aide d'éther. 5. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que la tosylation de la 3a-acétoxy-hydroxy- étiocholane-11-one est effectuée par le chlorure de tosyle en présence de pyridine. 6.Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'acétolyse du dérivé tosylé est effectuée par l'acétate de potassium en présence de diméthyl- formamide.
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