Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 1 Mol eines organischen wasserlöslichen Farbstoffes, oder in Wasser schwer löslichen Dispersionsfarbstoffes, der mindestens eine gegebenenfalls monosubstituierte Aminogruppe be sitzt, mit mindestens 1 Mol einer Verbindung der Formel
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worin zwei X Halogen und das restliche X Wasser stoff oder Halogen bedeuten, umsetzt.
Das neue Verfahren eignet sich für alle Klassen von wasserlöslichen Farbstoffen und von in Wasser schwer löslichen Dispersionsfarbstoffen. Unter einer gegebenenfalls monosubstituierten Aminogruppe ist vorzugsweise die gegebenenfalls beispielsweise durch Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Halogen- alkylreste monosubstituierte Aminogruppe zu ver stehen.
In den organischen Farbstoffen kann die Aminogruppe direkt an einen aromatischen Kern des Farbstoffmoleküls oder indirekt über eine aliphatische Kette und gegebenenfalls ein Brückenglied an das Farbstoffmolekül gebunden sein.
Als aliphatische Ketten seien die folgenden genannt:
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Als Brückenglieder kommen beispielsweise folgende in Betracht:
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wobei R' für Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl oder Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl stehen kann, oder
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worin R" für einen Acylrest steht.
Erwähnenswerte Beispiele dieser Art sind Amino- mono-, Aminodio- und Aminopolyazofarbstoffe, Aminostyrylfarbstoffe, Aminonitrofarbstoffe, Amino- hydroxychinophthalonfarbstoffe, Aminoanthrachinon- farbstoffe und Aminophthalocyaninfarbstoffe. Die Aminomono- und Aminopolyazofarbstoffe können koordinativ gebundene Metallatome, beispielsweise Chrom,
Kobalt, Nickel oder Kupfer, aufweisen. Es können auch solche Aminoazofarbstoffe mit minde stens 1 Äquivalent einer Verbindung der Formel (I) umgesetzt werden, welche metallisierbare Gruppie- rungen aufweisen. Derartige Farbstoffe können z. B. nach der Kondensation in Substanz metallisiert oder aber in metallfreier Form nach einer der üblichen Methoden mit der Faser zur Reaktion gebracht werden, wobei die erhaltenen Färbungen mit metall abgebenden Mitteln nachbehandelt werden können.
Die Umsetzung der als Ausgangsprodukte zur Anwendung gelangenden wasserlöslichen Farbstoffe mit den reaktiven Verbindungen wird vorzugsweise in wässrigem Medium durchgeführt. Hierbei kann die Verbindung der Formel (1) als solche in konzentrier ter Form aber in einem organischen Lösungsmittel gelöst zur Anwendung gebracht werden. Als Lösungs mittel für die reaktiven Verbindungen eignen sich insbesondere Aceton, Benzol, Chlorbenzol und Toluol.
Die Umsetzung kann in schwach alkalischem, neutralem bis schwach saurem Medium durchgeführt werden. Dabei ist die Reaktionstemperatur der Reak tionsfähigkeit der einzelnen Ausgangsverbindungen anzupassen. Geeignete Temperaturen sind z. B. -10 bis 30 C.
Der bevorzugte pH-Bereich liegt zwischen 4 und 7. Zur Konstanthaltung des pH-Wertes kann man der Reaktionslösung entweder zu Beginn ein säure bindendes Mittel, wie beispielsweise Natriumacetat zusetzen, oder während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw.
-bi- carbonat in fester, pulverisierter Form oder als kon zentrierte wässrige Lösung hinzufügen. Als Neutra lisationsmittel eignen sich auch wässrige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Umsetzungsreaktion beschleunigen.
Nach der Beendigung der Kondensation kann der erhaltene wasserlösliche Reaktivfarbstoff aus seiner gegebenenfalls vorher neutralisierten Lösung oder Suspension mit Natrium- oder Kaliumchlorid ausge- salzen oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt, gewaschen und getrocknet werden.
Die erfindungsgemäss mindestens einen reaktiven Rest tragenden, wasserlöslichen Farbstoffe eignen sich zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von synthe tischen Polyamidfasern, z. B. Nylon, von Leder, von Cellulosefasern, z. B. Baumwolle, Leinen und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B. Viskose reyon, Kupferreyon, Zellwolle, sowie von Gemischen und/ oder Bebilden aus diesen Fasern. Die optimalen Applikationsbedingungen sind je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farb stoffe verschieden.
Tierische Fasern und synthetische Polyamidfasern wird man vorzugsweise in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium färben und bedrucken bzw. fixieren, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Na triummetaphosphat usw. Man kann auch in Gegen- wart von Egalisiermitteln z. B. polyoxäthylierten Fettaminen oder von Gemischen derselben mit Alkyl- polyglykoläthern, essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagierenden Mittels, z. B.
Ammoniak, Natriumbicarbonat oder -carbonat usw. oder Verbindungen, welche in der Hitze alka lisch reagieren, z. B. Hexamethylentetramin, Harn stoff bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion abstumpfen. Hierauf wird gründlich ge spült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure ab gesäuert.
Beim Färben und Bedrucken von Fasern und Gebilden tierischer Herkunft und Fasern und Gebil den aus synthetischem Polyamid tritt je nach der Reaktivität des Farbstoffes oftmals eine weniger ausgeprägte Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und der Faser ein, indem die Farbstoffe zum Teil auch dank ihres sauren Charakters Affinität zur Faser besitzen.
Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixie ren der Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vorteil- hafterweise in alkalischem Medium, z. B. in Gegen wart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Na tronlauge, Kalilauge, Natriummetasilikat, Natrium borat, Trinatriumphosphat, Ammoniak usw.
Zur Ver meidung von Reduktionserscheinungen werden beim Färben, Klotzen oder Bedrucken der Fasern oft mit Vorteil milde Oxydationsmittel, wie 1-nitrobenzol-3- sulfonsaures Natrium, zugesetzt; weitere Zusätze, ins besondere Harnstoff und andere niedrigmolekulare Stoffe mit mindestens einer H.,N-CO-Gruppe, aber auch Guanidin, erhöhen die Löslichkeit der Farb stoffe und die Farbausbeute speziell bei Klotzfär- bungen und Drucken. Die Fixierung der Farbstoffe eiiolgt auch bei den Cellulosefasern in der Regel in der Wärme.
Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Nassechtheiten aus. Diese sind in der Bildung einer stabilen chemischen Bindung zwischen dem Farb- stoffmolekül und dem Cellulosemolekül begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Umsetzung mit der Faser teil. Der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffs wird in diesen Fällen durch geeignete Operationen, wie Spülen und/oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Temperaturen, von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel, wie z.
B. Alkylarylsulfo- nate, Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylpolyglycol- äthersulfat sowie Mono- und Dialkylphenylpolyglycol- äther, Verwendung finden.
Die Umsetzung der in Wasser schwerlöslichen Dispersionsfarbstoffe mit einer reaktiven Verbindung kann in wässriger Suspension, in wässrig-organischer Suspension oder Lösung oder in einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Hierbei kann die Verbindung der Formel (1) als solche in konzentrierter Form oder aber in einem organischen Lösungsmittel gelöst zur Anwendung gebracht werden. Als Lösungsmittel eignen sich ins besondere Aceton, Dioxan, Benzol, Chlorbenzol und Toluol.
Die Isolierung der Dispersionsfarbstoffe kann durch eine der grundlegenden Operationen erfolgen, wie z. B. Filtrieren, Einengen des Lösungsmittels, Fällung aus dem Lösungsmittel mit einem geeigneten Medium.
Die mindestens einen reaktiven Rest tragenden Dispersionsfarbstoffe eignen sich zum Färben, Klotzen und Bedrucken hydrophober Fasern und Faserge mische, sowie geformter Gebilde aus derartigen Fasern, beispielsweise von Fasern oder Gebilden aus Celluloseäthern und -estern und von vollsynthetischen Fasern oder Gebilden, z.
B. solchen aus linearen Polyestern, Polyurethanen, Polyacrylnitril und deren Mischpolymerisaten sowie von Gemischen aus diesen Fasern oder Gebilden,- vorzugsweise aber von synthe tischen Polyamidfasern und von basisch modifizierten Polyacrylnitrilfasern. Die Färbungen besitzen gute Licht-, Schweiss-, Wasch-, Walk-, Sublimier-, Plissier-, Thermofixier- und Meerwasserechtheiten.
Das Färbegut wird während oder nach dem Fär ben oder Klotzen bzw. dem Druck einer Wärme behandlung unterworfen. Beim Färben, Klotzen und Bedrucken kann man sich der üblicherweise verwen deten Netz-, Egalisier-, Verdickungs- oder anderen Textilhilfsmittel bedienen, während die Wärmebe handlung vorteilhaft in Gegenwart von halogen- wasserstoffbindenden Mitteln vorgenommen wird.
Als Dispergiermittel eignen sich vorteilhaft Kon densationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, Ester der Sulfobernsteinsäure, Türkisch- rotöl, Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit Äthylenoxyd, Seifen und andere ähnliche Dispergier- mittel in Gegenwart oder in Abwesenheit von kolloi dalen Schutzstoffen wie Dextrinen, Britischgummi sowie wasserlösliche Proteinen.
Acetatkunstseide, welche bei Temperaturen über 90 C sehr empfindlich ist, wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 60 und 85 C gefärbt, wäh rend die Triacetatkunstseide bei 95 bis 100 C ge färbt werden kann.
Die Färbung der vollsynthetischen Fasern (lineare aromatische Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyacrylonitril, Polyvinylchlorid) kann bei Tempe raturen von 60 bis 100 C ausgeführt werden. Bei Verwendung von Temperaturen über 100 C arbeitet man unter Druck.
Die gefärbten Fasern können nötigenfalls mit warmem Wasser oder mit einem synthetischen Rei nigungsmittel gewaschen, dann gespült und getrocknet werden. Gegebenenfalls kann die Behandlung mit einer anorganischen oder organischen Base oder einer alkalischen Seife oder einem alkalischen Reinigungs mittel in einer Operation durchgeführt werden.
Die Dispersionsfarbstoffe eignen sich auch zum Bedrucken künstlicher Fasern mit Hilfe von Disper- giermitteln. Man verwendet mit Vorteil alkalische, z. B. natriumbicarbonathaltige Druckpasten, die auch mit den üblichen Zusätzen, wie Harnstoff, Thioharn- stoff,. Guanidin usw. versehen sind.
Im folgenden Beispiel bedeuten die Teile Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel <I>1</I> 42,3 Teile 2-Amino - 5 - hydroxy - 6 - phenylazo- naphthalin-2',7-disulfonsäure werden in 600 Teilen Wasser durch Zugabe von Natriumhydroxydlösung bei einem pH-Wert von 4,5-6 gelöst. Nach dem Abkühlen auf 0-5 setzt man der Lösung 15,5 Teile feinpulverisiertes 3,5-Dichlor-1,2,4-triazin zu und rührt das Gemisch noch während 2 bis 3 Stunden bei 0-5 weiter.
Durch Zugabe von verdünnter Na- triumcarbonatlösung wird der pH-Wert der Reak tionsmasse zwischen 4,5 und 6 gehalten.
Nach beendigter Aussetzung wird das Kondensa tionsprodukt ausgesalzen und abfiltriert. Der bei 30 im Vakuum getrocknete Farbstoff stellt ein orange rotes Pulver dar.
<I>Färbevorschrift</I> 100 Teile Baumwollsatin werden mit einer 2 % igen neutralen wässrigen Lösung des obigen Farbstoffes bei Raumtemperatur foulardiert. Das so imprägnierte Material wird hierauf bis zum 1,6- bis 2,2fachen seines ursprünglichen Trockengewichtes abgequetscht und hierauf getrocknet. Man bringt des Textilgut in ein Entwicklungsbad, welches 300 gp Kochsalz und 5 gA Natriumcarbonat enthält und eine Temperatur von 90-95 aufweist, und belässt es während 40 bis 60 Minuten in diesem Bad.
Dann wird das so be handelte Textilgut durch Seifen und Spülen in der üblichen Weise fertig gestellt. Die erhaltene Färbung ist licht- und nassecht.
Die nachstehende Tabelle enthält weitere wert volle Farbstoffe, welche einen reaktiven Restenthal ten und gemäss dem vorstehenden Beispiel hergestellt werden können. Sie sind durch die entsprechenden von reaktiven Resten freien Farbstoffe in Kolonne (II) gekennzeichnet, wobei die mit einer reaktiven Ver bindung umgesetzten Gruppen mit austauschbarem Wasserstoffatom unterstrichen sind. Kolonne (III) gibt den Farbton der Färbungen und Drucke auf Baumwolle bzw. im Falle der Farbstoffe 8 und 9, auf synthetischen Polyamidfasern wieder.
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(I) <SEP> (11) <SEP> (111)
<tb> 2 <SEP> Kupferkomplex <SEP> aus <SEP> 1-<U>Amino</U>-7-(2'-hydroxy-5'-sulfo)- <SEP> violett
<tb> phenyl-azo-8-hydroxy-naphthalin-3, <SEP> 6-disulfonsäure
<tb> 3 <SEP> 1-<U>Amino</U>-3-methylbenzol <SEP> E- <SEP> 4,4'-Diamino- <SEP> Scharlach
<tb> 3,3'-dimethyl-1,1'-diphenyl-6,6-disulfonsäure
<tb> -> <SEP> 1-Hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäure
<tb> 4 <SEP> 1-Amino-4-(3'-<U>amino</U>)-phenyl-amino-anthrachinon- <SEP> blau
<tb> 2,4'-disulfonsäure
<tb> 5 <SEP> Phthalocyanin-sulfonsäure-(3'-<U>amino</U>)-phenylamid- <SEP> türkisblau
<tb> trisulfonsäure
<tb> 6 <SEP> Kobaltkomplex <SEP> aus <SEP> 1-Hydroxy-2-(2'-hydroxy-3'-nitro)- <SEP> braunstichig <SEP> violett
<tb> phenyl-azo-6-<U>amino</U>-naphthalin-3,5'-disulfonsäure
<tb> 7 <SEP> Chromkomplex <SEP> aus <SEP> 1-(2'-Hydroxy-8'-<U>amino</U>)
- <SEP> grau
<tb> naphthyl-1'-azo-2-hydroxybenzol-3,5-disulfonsäure
<tb> 8 <SEP> 2-Hydroxy-4-<U>amino</U>-4'-acetylamino-1,1'-azo-benzol <SEP> gelb
<tb> 9 <SEP> 1-Hydroxy-4-(4'-<U>amino</U>)-phenylamino-anthrachinon <SEP> violett