CH473874A

CH473874A - Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexverbindungen von Reaktivfarbstoffen

Info

Publication number: CH473874A
Application number: CH1777567A
Authority: CH
Inventors: Lukas Dr Schneider
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1965-10-29
Filing date: 1965-10-29
Publication date: 1969-06-15
Also published as: CH460209A

Description

Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexverbindungen von Reaktivfarbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexverbindungen von Reak- tivfarbstoffen, welche in metallfreiem Zustand der For mel
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entsprechen, worin A1 einen gegebenenfalls weiter substituierten Rest der Benzol-, Naphthalin- oder der heterocyclischen Reihe,

A- einen in ortho-Stellung zu einer phenol'ischen oder enolischen Hydroxylgruppe ge- kuppelten, gegebenenfalls weitersubstituierten Rest der Hydroxynaphthalin- oder Pyrazolonreihe, R einen die chemische Bindung mit dem Substrat ermöglichenden Rest, n und m eine der Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten.

Das Verfahren, ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Kupferkömplexverbindungen von Reaktivfarbstoffen, welche im metallfreien Zustand der Formel (I) entspre chen, entkupfert und in eine von der Kupferkompiex- verbindung verschiedene Metallkomplexverbindung über führt.

Die Kupferkomplexverbindungen, von Reaktivfarb- stoffen, welche im metallfreien Zustand der Formel (1) entsprechen, können nach dem Verfahren der schweize rischen Patentschrift Nr. 415 904 oder der schweizeri schen Patentschrift Nr. 460 209 hergestellt werden.

Die Entkupferung kann beispielsweise dadurch aus geführt werden, dass man die Kupferkomplexverbindung in mineralsaurem Medium bei Temperaturen von 20 bis 100 C behandelt, wobei darauf zu achten ist, dass der vorhandene reaktive Rest unverändert bleibt. Nach Abscheidung des O,O'-Dihydroxyazofarb- stoffes in saurem Milieu, trennt man die in gelöster Form vorliegenden Kupfersalze durch Filtration ab.

Die Überführung der O,O'-Dihydroxy-disazofarb- stoffe in ihre Nickelkomplexverbindungen erfolgt vor- teilhaft in wässriger Lösung. Man lässt dabei auf ein Molekül Disazofarbstoff eine ein Atom Nickel enthal tende Menge eines metallabgebenden Mittels einwirken. Man arbeitet vorzugsweise in schwach saurem (z. B.

essigsaurem) bis schwach alkalischem Medium bei Temperaturen von 20-70 C und unter Zugabe einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxyds, eines Alkalimetal'lcarbonats oder eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmolekularen aliphatischen Monocarbon- säure.

Als Nickelverbindungen dienen z. B. Nickelformiat, Nickelacetat und Nickelsulfat.

Die gewonnenen, mindestens eine reaktive Gruppe enthaltenden Nickelkompl'exverbindungen können aus ihren wässrigen Lösungen durch Zugabe von Salz abge schieden, hernach abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet werden.

Die erhaltenen nickelhaltigen Azofarbstoffe sind ein heitliche Nickelkomplexverbindungen, in denen an ein Molekül Disazoverbindung im wesentlichen ein Atom Nickel gebunden ist.

Die Überführung der O,O'-Dihydroxy-disazofarb- stoffe in ihre Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen wird vorteilhaft in wässriger Lösung oder in organischem Medium, beispielsweise in Formamid, oder in der kon zentrierten wässrigen Lösung eines Alkalimetall'salzes. einer niedrigmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure ausgeführt.

Man lässt dabei mit Vorteil auf zwei Mole küle Disazofarbstoff eine weniger als zwei, mindestens aber ein Atom Metall enthaltende Menge eines metall abgebenden Mittels einwirken.

Geeignete Verbindungen des Chroms sind z. B. Chromiflüorid, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromi- acetat, Kaliumchromisulfat oder Ammoniumchromisul- fat. Auch die Chromate, z. B. Natrium- oder Kalium chromat bzw. -biehromat, eignen sich in vorzüglicher Weise für die Metallisierung der Disazofarbstoffe.

Man arbeitet hier vorteilhaft in stark ätzalkalischem Medium, wobei gegebenenfalls reduzierende Stoffe zu gefügt werden können. Als Kobaltverbindungen dienen z. B. Kobaltformiat, Kobaltacetat und Kobaltsulfat. Wird die Metallisierung in der konzentrierten wässrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmolekula- ren aliphatischen Monocarbonsäure vorgenommen,

so können auch wasserunlösliche Metallverbindungen Ver wendung finden, beispielsweise Kobalthydroxyd oder Kobaltcarbonat.

Besonders vorteilhaft wird die Metallisierung in wässrigem, alkalischem Medium ausgeführt, wobei die Metallverbindungen in Gegenwart solcher Verbindungen zugefügt werden, welche die Metalle in ätzalkalischem Medium in komplexer Bindung gelöst halten, wie z. B. Weinsäure, Zitronensäure und Milchsäure.

Die erhaltenen, mindestens eine reaktive Gruppe tragenden, chrom- oder kobalthaltigen Azofarbstoffe sind einheitliche Metallkomplexverbindungen, in denen an zwei Moleküle Disazoverbindung im wesentlichen ein Atom Metall gebunden ist. Diese Metallkomplex verbindungen sind sog. 1:2-Komplexe, worin ein Mole kül Disazoverbindung mit etwa 0,3-0,7 Atomen Metall verknüpft ist.

Die gewonnenen Metallkomplexverbindungen kön nen, gegebenenfalls nach Eingiessen der organischen Metallisierungslösungen in Sole, aus wässrigem Medium durch Zugabe von Salz abgeschieden, hernach abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet werden.

Die neuen nickelhaltigen Reaktivfarbstoffe, welche drei oder mehr wasserlösl'ichmachende Gruppen, z. B. Carbonsäure- oder vorzugsweise Sulfonsäuregruppen, tragen, sowie die chrom- oder kobalthaltigen Reaktiv farbstoffe, welche zwei oder mehr wasserlöslichmachende Gruppen pro Molekül des metallfreien Farbstoffes tra gen, besitzen gute Löslichkeit in Wasser,

gute Stabilität in den Druckpasten und Klotzlösungen, gute Verträg lichkeit mit Salzen und Hartwasser, gute Reaktivität mit vegetabilischen Fasern, animalischen und syntheti schen Polyamidfasern;

sie sind unempfindlich gegen Schwermetallionen wie Kupfer-, Eisen- und Chromionen und reservieren Acetat-, Triacetat , Polyester-, Poly- acrylnitril-, Polyvinylchlorid-, Polyvinylacetat und Polyalkylenfasern. Dank ihrer nur mässigen Substantivi- tät ist der unfixierte Farbstoffanteil aus den.

Drucken oder Färbungen auf Cellulosefasern leicht auswaschbar.

Die nickelhaltigen Reaktivfarbstoffe, welche 2 bis 3 wasserlöslichmachende Gruppen tragen, eignen sich besonders gut für das sogenannte Ausziehverfahren für Cellulosefasern, während die chrom- oder kobalthalti- gen Reaktivfarbstoffe, welche pro Molekül des metall freien Farbstoffes 1 bis 2 wasserlöslichmachende Gruppen tragen, hauptsächlich zum sauren Färben von Wolle,

Seide und synthetischen Polyamidfasern Verwen dung finden.

Die neuen metallhaltigen. Reaktivfarbstoffe eignen sich zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von synthetischen Polyamidfasern, z. B. Nylon, von Leder, von Cellulose- fasern, z. B. Baumwolle, Leinen, und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B. Viskosereyon, Kupferreyon, Zellwolle, sowie von Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern.

Die optimalen Applikationsbedingungen sind je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farbstoffe verschieden. Tierische Fasern und synthetische Polyamidfasern kann man vorzugsweise in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium färben und bedrucken bzw. fixieren, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammo- niumsulfat, Natriummetaphosphat usw. Man kann auch in Gegenwart von Egalisiermitteln, z.

B. polyoxäthylier- ten Fettaminen, oder von Gemischen derselben mit Alkylpolyglykoläthern, essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von ge ringen Mengen eines alkalisch reagierenden Mittels, z. B. Ammoniak, Natriumbicarbonat oder -carbonat usw., oder Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch reagie ren, z. B. Hexamethylentetramin, Harnstoff, bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion ab stumpfen.

Hierauf wird gründlich gespült und gege benenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert.

Die erhaltenen Färbungen und Drucke besitzen gute Licht-, Wasch-, Schweiss-, Walk-, Wasser-, Meerwasser-, Potting-, Säure-, Alkali-, Reib-, Rauchgas-, Chlor-, Bleich- (Peroxyd) und Trockenreinigungsechtheiten (or ganische Lösungsmittel).

Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixieren der Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vorteilhafter weise in alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kali lauge, Natriummetasilikat, Natriumborat, Trinatrium- phosphat, Ammoniak usw.

Zur Vermeidung von Reduk tionserscheinungen werden beim Färben, Klotzen oder Bedrucken der Fasern oft mit Vorteil milde Oxydations mittel, wie 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium, zuge setzt. Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt auch bei den Cellulosefasern in der Regel in der Wärme. Ein Teil der Farbstoffe kann je nach der Reaktionsfähigkeit der re aktiven Gruppierungen auch bei tiefen Temperaturen, z. B. 20 bis 40 C, gefärbt bzw. fixiert werden.

Der Zusatz gewisser quaternierbarer Amine, wie Trimethylamin oder Triäthylendiamin, oder von asym metrischem Dimethylhydrazin, vorzugsweise in stöchio- metrischen Mengen, beschleunigt die Fixierung des Farbstoffes auf der Faser, so dass die Fixiertemperatur erniedrigt und/oder die Fixierdauer verkürzt werden können.

Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Nass- echtheiten aus. Diese sind in der Bildung einer stabilen chemischen Bindung zwischen, dem Farbstoffmolekül und dem Cellulosemolekül begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Umsetzung mit der Faser teil. Der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffes wird in diesen Fällen durch geeignete Ope rationen, wie Spülen und/oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Temperaturen von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel, z.

B. Alkylarylsulfonate, Natriumlaurylsulfat, Natrium- laurylpolyglykoläthersulfat sowie Mono- und Dialkyl- phenylpolyglykoläther, Verwendung finden. Man erhält blaue, grüne, olive, graue und schwarze Färbungen und Drucke, welche gute Licht-, Wasch-, Wasser-, Meer wasser-, Schweiss-, Reib-, Alkali-, Säure-, Vulkanisier-, Chlor-, Bleich-(Peroxyd), Rauchgas- und Trockenreini- gungsechtheiten (organische Lösungsmittel) besitzen.

Zudem sind sie beständig gegen Knitterfestappreturen und saure und alkalische hydrolytische Einflüsse.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 10,35 Teile Disazofarbstoff der Formel
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werden in Form des Natriumsalzes bei 40 in 100 Teilen Wasser gelöst und mit 30 Teilen 30%iger Salz säure versetzt. Man rührt 2 Stunden bei 30-40 , filtriert den ausgeschiedenen entmetallisierten Farbstoff ab und wäscht ihn mit 100 Teilen 10%iger Natriumchlorid- lösung nach. Der Rückstand wird in 100 Teilen Wasser aufgenommen.

Man löst den Farbstoff bei 60 unter Zusatz der zur Neutralisierung nötigen Menge Natrium- carbonat und versetzt anschliessend mit so viel einer konzentrierten, wässrigen Nickelsulfatlösung, bis über- schüssige Nickelionen in der Lösung nachgewiesen wer den können. Nach beendeter Metallisierung scheidet man den Farbstoff mit Hilfe von Natriumchlorid ab, filtriert ihn ab und trocknet ihn. Nach dem Mahlen er hält man ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit dunkelblauer Farbe löst und Cellulosefasern in dunkel blauen Tönen färbt.

Beispiel 2 10,85 Teile Disazofarbstoff der Formel
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werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ent- metallisiert und als feuchte Paste in 50 Teilen, Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonat bei neutraler Reak tion verrührt. Man fügt 3,5 Teile kristallisiertes Na triumacetat und 1,6 Teile kristallisiertes Kobaltsulfat hinzu und verrührt bei 90 , bis die Metallisierung be endet ist.

Durch Zugabe von Natriumehlorid wird der Farbstoff ausgefällt und dann abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in dunkelblauen Tönen.

Druckvorschrift: Mercerisierter Baumwollsatin wird mit einer Druck vaste der folsenden Zusammensetzung bedruckt:
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80 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> nach <SEP> obenstehenden <SEP> Angaben <SEP> erhal tenen <SEP> Farbstoffes,
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff,
<tb> 330 <SEP> Teile <SEP> Wasser,
<tb> 450 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 3 <SEP> %igen <SEP> Natriumalginatverdickung,
<tb> 15 <SEP> Teile <SEP> 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures <SEP> Natrium,
<tb> 25 <SEP> Teile <SEP> Natriumcarbonat
<tb> 1000 <SEP> Teile Das getrocknete Textilgut wird während 10-15 Mi nuten bei 102-104 gedämpft und anschliessend kalt und warm gespült.

Nach dem kochenden Seifen mit an schliessendem erneuten Spülen und Trocknen erhält man einen dunkelblauen Druck von guter Nass- und Licht echtheit.

Beispiel 3 9,2 Teile entkupferten Disazofarbstoff des Beispiels 2 werden in 40 Teilen Wasser angerührt und durch Zusatz von Natriumcarbonat auf neutrale Reaktion ge stellt. Man fügt 3 Teile kristallisiertes Chromkalium- sulfat hinzu und hält das Gemisch während 24 Stunden. bei 90 . Gleichzeitig wird durch allmähliche Zugabe von Natriumcarbonatlösung ein pH-Wert von 5-6 ein gehalten.

Nach beendeter Metallisierung wird der ge löste Farbstoff mittels Natriumchlorid abgeschieden und dann abfiltriert, getrocknet und gemahlen. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blau grauer Farbe löst.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren, zur Herstellung von Metallkomplex- verbindungen von Reaktivfarbstoffen, welche in metall freiem Zustand der Formel EMI0003.0046 entsprechen, worin A, einen gegebenenfalls weiter substituierten Rest der Benzol-, Naphthalin- oder der heterocyclischen Reihe, A2 einen in ortho-Stellung zu einer phenolischen oder enolischen Hydroxylgruppe ge- kuppelten,

gegebenenfalls weitersubstituierten Rest der Hydroxynaphthalin- oder Pyrazolonreihe, R einen die chemische Bindung mit dem Substrat ermöglichenden Rest, n und m eine der Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kupferkomplex- verbind'ungen von Reaktivfarbstoffen, welche im metall freien Zustand der Formel (1) entsprechen, entkupfert und in eine von der Kupferkomplexverbindung verschie dene Metallkomplexverbindung überführt.