CH415903A

CH415903A - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen

Info

Publication number: CH415903A
Application number: CH83260A
Authority: CH
Inventors: Wilhelm Jun Dr Kraus
Original assignee: Wilhelm Jun Dr Kraus
Priority date: 1960-01-22
Filing date: 1960-01-22
Publication date: 1966-06-30

Description

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Die Kupplung von 2 Mol Diazoniumverbindung mit 1 Mol Aceton in. alkalischem Milieu ist schon seit längerer Zeit bekannt.

So erhält man bei der Kupp lung von dianotiertem Anilin mit Aceton ein stumpf rotfarbiges Produkt folgender Struktur:
EMI0001.0008
Bei der Kupplung von 2 Mol diazotierter Anthranil- säure mit 1 Mol Aceton erhält man folgendes Pro- dükt:
EMI0001.0016
Das letztgenannte Produkt besitzt als Eigenfarbe, ein stumpfes, unscheinbares, unansehnliches Rot.

Der Cu-Komplex dieses Produktes besitzt als Eigenfarbe ebenfalls ein stumpfes, unscheinbares und unansehn liches Rot, wenn auch von einer anderen Nuance als das nicht metallisierte Produkt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, das dadurch gekenn zeichnet ist, dass Diazoniumverbindungen, welche zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen enthalten, mit mono- oder polyhalogenierten aliphatischen Me- thylketonen, welche mindestens ein kuppelndes C- Atom enthalten, zur Reaktion. gebracht werden.

In Durchführung einer beispielsweisen und ganz besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wurde in äusserst überraschender, über haupt nicht vorauszusehender und vorauszuahnender Weise gefunden, dass man bei der Kupplung von 2 Mol dianotierter Anthranilsäure mit 1 Mol Chlor aceton in alkalischem Milieu ein Kupplungsprodukt erhält, das eine brillante blauviolette Eigenfarbe be sitzt. Der Cu-Komplex dieses Produktes besitzt eine brillante, leuchtend blaue Eigenfarbe.

Man kann die erfindungsgemäss erhältlichen, nicht metallisierten metallisierbaren Azofarbstoffe auf metallmodifizierte Polypropylen-Fasern oder -Gewebe aufziehen und dabei den Färbevorgang so leiten und durchführen, dass das in der Polypropylen-Faser ent haltene Metall oder Metallverbindung mit den erfin- dungsgemäss erhältlichen metallisierbaren Azofarb- stoffen unter Bildung von Azometallkomplexen reagiert.

Als mono- oder polyhalogeniertes aliphatisches Methylketon kann z. B. Monochloraceton oder poly chloriertes Aceton mit noch freien kupplungsfähigen H-Atomen erfindungsgemäss eingesetzt werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfah rens können auch Gemische von verschiedenen Di- azoniumverbindungen, welche zur Metallkomplex bildung befähigte Gruppen enthalten, eingesetzt wer den, z.

B. ein Gemisch aus 1 Mol einer Diazonium- verbindung A und 1 Mol einer Diazoniumverbindung B.

Man kann das erfindungsgemässe Verfahren z. B. so durchführen, dass man das mono- oder polyhaloge- nierte aliphatisehe Methylketon mit der Diazonium- verbindung vermischt und dieses Gemisch dann alka lisch bi stark alkalisch macht, z. B. mit Natronlauge.

Man kann aber auch so verfahren, dass man das mono- oder polyhalogenierte aliphatische Methyl- keton mit alkalischen Agentien, z. B. Natronlauge, vermischt und dann in dieses alkalische Gemisch die Diazoniumverbindung einbringt.

Vorzugsweise ent halten die erfindungsgemäss erhältlichen Azofarb- stoffe die zur Metallkomplexbildung befähigten Grup pen in Nachbarstellung zu Azobrücken. Man kann die erfindungsgemäss erhältlichen Azofarbstoffe in Sub stanz oder auf einer Textilfaser oder auf einem Tex tilgewebe metallisieren. So kann man z.

B. die Cu-, Co-, Ni oder Cr-Komplexe dieser Azofarbstoffe her stellen. Die erfindungsgemäss eingesetztenDiazonium- verbindungen können zusätzlich zu den zur Metall- komplexverbindung befähigten Gruppen noch die klassischen Chromophore, z. B. Azobrücken, Nitro- gruppen, und/oder Auxochrome enthalten oder farbig sein.

Es darf vermutet werden, dass die Reaktion von 2 Mol dianotierter Anthranilsäure mit Monochlor aceton in stark alkalischem Milieu wie folgt verläuft:
EMI0002.0041
5-Sulfoanthranilsäure kuppelt unter den gleichen Be- dingungen mit Monochloraceton zu vermutlich fol gendem Produkt:
EMI0002.0046
Als metallkomplexbildende Gruppen können z. B.

genannt werden: OH, SH, wobei die OH- oder SH- Gruppen tosyliert oder mit Schwefelsäure verestert sein können, NH2, COOH, COSH, OCH2COOH, SCH,COOH, SCH@COSH, Halogenatome, vorzugs weise Chlor- oder Bromatome, niederes O-Alkyl, vor zugsweise Methoxy- und Äthoxyreste, niederes S- Alkyl, z.

B.SCH, SC,H5, ferner COOCHg, COSCHs, Sulfonamidgruppen etc. Vorzugsweise stehen die metallkomplexbildenden Gruppen in den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Azofarb- stoffen in Nachbarstellung zu Azobrücken.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren ein- gesetzten Diazokomponenten können zusätzlich zu den metallkomplexbildenden Gruppen noch beliebige weitere Substituenten tragen, z. B. Azobrücken, Carb- oxyl, Sulfonsäuregruppen, Alkyl- oder Arylsulfonyl- gruppen, z.

B. Methylsulfongruppen, Alkyl- oder sub stituierte Alkylgruppen wie Hydroxyalkyl, Cyanalkyl, Halogenalkyl, Phosphonsäuregruppen, Alkoxygrup- pen, Aroxygruppen, Arylgruppen wie Phenyl- oder Naphthylreste, Nitrogruppen, Cyangruppen,

Vinyl- sulfongruppen oder in Vinylsulfo baruppen überführ- bare Reste, Halogenatome, besonders Fluor, Chlor oder Brom, ferner Acylreste wie Acetyl, Acylamino- reste, araliphatische Reste, heterocyclische Reste.

Die für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzten Diazokomponenten können sowohl der aromatischen als auch der heterocyelischen Reihe angehören, und können sowohl Diazo- als auch Diazomonoazo- als auch Diazopolyazo-Verbindungen sein.

Die nachdem erfindungesgemässen Verfahren eingesetzten Diazo- verbindungen können ferner zusätzlich zu den metall- komplexbildenden Gruppen noch Substituenten tra gen, die zur Farbstoffbildung befähigen oder die aus tauschbaren Wasserstoff enthalten.

Sind zur Bildung von Azofarbstoffen befähigende Substituenten vor handen, so können aus den nach dem erfindungsge- mässen Verfahren erhaltenen Azofarbstoffen durch weitere Azokupplung Polyazofarbstoffe hergestellt werden.

Als zur Azofarbstoffbildung befähigende Sub- stituenten kommen in Betracht diazotierbare Amino- gruppen oder in solche überführbare Substituenten, z.

B. reduzierbare Nitro- oder leicht hydrohsierbare Acylaminogruppen, oder aber kupplungsfähige Koh- lenstoffatome. Enthalten die Substituenten austausch baren Wasserstoff, so können in die nach dem erfin dungsgemässen Verfahren erhaltenen Azofarbstoffe Reste eingeführt werden,

welche einen als Anion leicht abspaltbaren Substituenten und/oder eine leicht Addition befähigte C-C-Mehrfachbindung aufweisen. Derart umgesetzte Farbstoffe können als Reaktiv farbstoffe verwendet werden. Man kann das erfindungsgemässe Verfahren z. B. in alkalischem Milieu durchführen, wobei das alka lische pH in üblicher Weise durch Zusatz alkalisch reagierender Mittel, z.

B. von basischen Metallhydr- oxyden, insbesondere der Alkali- oder Erdalkali- metalle oder des Magnesiums, verschieden hoch ein gestellt werden kann. So kann man z. B. bei einem pH von 10 bis 14 kuppeln. Man kann das erfindungs gemässe Verfahren auch in Gegenwart von Zusätzen anorganischer oder organischer Natur durchführen. So kann man z.

B. als Zusätze anorganische Salze, wie Cu-, Co- oder Mi Salze, Kupplungsbeschleuniger, organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Formamide, wie Dimethylformamid, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Pyridin, nieder- molekulare tertiäre Amine, Carbonsäuredialkylamide, ferner Emulgier-, Dispergier- oder Netzmittel, Schutz stoffe, z. B.

Lösungen von Alkaliseifen höherer Fett säuren, Kolophoniumseifen oder Emulsionen von Fetten, Paraffinen, Wachsen oder fetten Ölen oder von Weichmachern, wie sie in der Lack- und Kunst stoffindustrie üblich sind, verwenden. Man kann das erfindungsgemässe Verfahren auch unter Anwendung und Beachtung der Lehren und Techniken der Opti mierungsmethoden durchführen. Die nach dem erfin- dungsgemässen Verfahren erhaltenen metallisierbaren Azofarbstoffe können mit metallabgebenden Mitteln z. B. in an sich bekannter Weise metallisiert werden. So kann man z.

B. die Kupferung mit komplexen Cu- Aminverbindunoren aus Ammoniak, Pyridin, Alkyl- amin, z. B. Oxyäthylamin, Cu-Tetraminverbindungen durchführen. Man kann die Metallisierung auch durchführen mit farbigen oder nicht farbigen metall haltigen organischen Verbindungen, welche befähigt sind, mit komplexierbaren und komplexbildenden Azofarbstoffen Metallkomplexe zu bilden. Für diesen Zweck können z.

B. bestimmte Azometallkomplexe verwendet werden, welche sich mit anderen komple- xierbaren Azofarbstoffen vereinigen und binden. Die Metallisierung kann z.B. in wässrig-ammoniakalischer Lösung oder organischer Lösung oder Suspension, beispielsweise in Gegenwart von Fettsäureamiden, wie Dimethylformamid, Formamid oder Tetrahydrofuran, offen oder unter Druck bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden.

Auch bei der Durchführung der Metallisierung kann man Zusätze verwenden, z. B. oberflächenaktive Verbindungen, wie Netzmittel, Dispergiermittel, und/oder Schutzstoffe, z. B. Lösun gen von Alkaliseifen höherer Fettsäuren, Kolopho- niumseifen oder Emulsionen von Fetten, Paraffinen, Wachsen oder fetten Ölen oder von Weichmachern, um Pigmente weicher Textur zu erhalten.

Die Metalli- sierung kann in Substanz oder aber auf der Faser erfolgen. Falls die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen metallisierten oder nicht metalli sierten Azofarbstoffe Sulfogruppen enthalten und wasserlöslich sind, so können diese Farbstoffe mit lackbildenden Metallen, z. B. Calcium, Strontium, Barium oder Blei, an den Sulfogruppen verlackt werden..

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren her gestellten Farbstoffe, vorzugsweise in metallisierter Form, können, gegebenenfalls unter Zusatz von orga nischen Binde- und/oder Verdünnungsmitteln in die nötige Gebrauchsform, z. B. in Pulver, Teige, halb feste oder feste Konzentrate, übergeführt werden.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Azofarbstoffe, vorzugsweise in metallisierter Form, können mit den verschiedensten Applikationsmetho- den je nach ihrer chemischen Konstitution als Pig ment-, Lack-, Druck- und Textilfarbstoffe Verwen dung finden. So kann man z.

B. mit diesen Azofarb- stoffen Wolle, Nylon, Seide, Spinnmassen, Fette, Schmierfette, Öle, Schmieröle, Harze, Lacke, Schmel zen, Wachse oder polymere Massen mit oder ohne Zusätze anorganischer oder organischer Natur färben. Man kann auch Textilgewebe mit diesen Farbstoffen bedrucken.

Nachfolgend werden beispielsweise mehrere Amine angeführt, welche in diazotierter Form nach dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden kön nen: 2-Amino-5-nitro-benzol-l-carbonsäure 2-Amino-5-chlor-benzol-l-carbonsäure 2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäureamid 2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäuremethylamid 2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäure- 3'-methoxypropylamid 2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäureanilid 2-Amino-l-carboxy-benzol-3'-sulfamido-5-sulfon- <RTI

ID="0003.0084"> säureanüid 2-Amino-1,2'-dicarboxy-benzol-5-sulfonsäureanilid 2-Amino-l-hydroxy-4-methylsulfonyl-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-6-acetylamino-benzol 2-Amino-l-methoxy-benzol-4-sulfonsäurephenylamid 2-Amino-l-hydroxy-4-piperidylaminosulfonylamino- benzol 2-Amino-l-carboxy-5-dimethylaminosulfonylamino- benzol 2-Amino-l-carboxy-5-(N-dimethylaminosulfonyl- N-methyl)

-amino-benzol 2-Amino-l-carboxy-5-(N-diäthylaminosulfonyl- N-methyl)-amino-benzo1 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-6-(N-dimethylamino- sulfonyl-N-äthyl)-amino-benzol 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-(oder-5-)sulfonsäure- cyclohexylamid 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-(oder -5-)sulfonsäure- morpholid 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-(oder -5-)

sulfonsäure- phenylamid-3'-sulfonsäureamid 2-Amino-l-hydroxy-4-phenyl-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-acetyl-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-methyl-6-acetyl-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-methylsulfonyl-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4,

6-dichlor-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-tert. butyl-benzol 2-Amino-l=hydroxy-4-oxazolidonyl-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-pyrrolidonyl-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-6-pyrrolidonyl-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-acetamino-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-carbäthoxyamino-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-benzoylamino-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4,

6-diacetamino-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-6-acetamino-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-acetamino-6-chlor-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-(4'-acetaminobenzol- sulfamino)-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-(3'-acetaminobenzol- sulfamino)

-benzol 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfaminoessigsäure 2-Amino-l-hydroxy-4-phthaloylamino-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-maleylamino-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-succinylamino-benzol
EMI0004.0001

EMI0005.0001

EMI0006.0001

Ferner die mit Naphthol AS, AS-BG, AS-BO, AS-BR, AS-BS, AS-D, AS-E, AS-OL, AS-RL,

AS-SW einseitig abgekuppelten Tetrazoniumverbin- dungen, welche zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen enthalten, wie z. B. die mit den genannten Naphtholen einseitig abgekuppelte Tetrazoniumver- bindung von Benzidin 3,3'-dicarbonsäure
EMI0007.0001

Pc ist der Rest eines,

Phthaloeyanins n ist 1 oder eine Zahl grösser als 1 Es ist nach dem erfindungsgemässen Verfahren je nach der Wahl der Diazokomponente mit metall- komplexbildenden Gruppen und des zur Komplexie- rung angewandten metallhaltigen farbigen oder nicht farbigen Mittels möglich,

eine grosse Anzahl von Azometallkomplexen der verschiedensten Farben und Nuancen herzustellen, z. B. blaue etc. Das erfindungs- gemässe Verfahren stellt in Anbetracht der gross- technisch und einfach durchführbaren Reaktionen so wie der grosstechnisch zu ökonomischen Bedingungen herstellbaren passiven Kupplungskomponenten einen beachtlichen technischen Fortschritt auf dem Gebiet der Azochemie dar.

In den Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile. Die Gewichts teile verhalten sich zu den Volumenteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.

Beispiel 1 12,5 Teile Anthranilsäure in 50 Volumteilen Wasser und 20 Volumteilen Salzsäure konz. werden bei 0 C mit 6,3 Teilen Nitrit in 30 Volumteilen Wasser diazotiert. Anschliessend setzt man der Di- azoniumverbindung 4,3 Teile Monochloraceton zu und lässt nun unter starkem Turbinieren bei 0 C langsam so lange 2n-Natronlauge in dieses Gemisch einlaufen,

bis das pH stark natronalkalisch (pH ca. 9-10) ist. Sobald das pH 7 überschritten wird, schlägt die Farbe der Kupplungslösung von einem gelb- stichigen Rot nach blauviolett um. Man lässt die Temperatur der Kupplungslösung langsam im Ver laufe mehrerer Stunden bis auf Raumtemperatur an steigen und säuert mit Salzsäure an. Dabei fällt das tief farbige, blauviolette Kupplungsprodukt aus.

Aus beute Rohprodukt 13,8 Teile. Kristallisiert aus Eis essig in. rosavioletten Kristallen vom Smp. 197 bis 198 C.

Cu-Komplex auf Wolle und Nylon aufgezogen: Man löst obiges feingepulvertes Produkt in viel heis- sem Wasser, geht mit der vorgenetzten Faser ein, setzt einige Tropfen Essigsäure und Cu-Sulfatlösung zu. Man erhält ein brillantes Blau.

Cu-Komplex in Substanz: Man löst 5 Teile obigen Kupplungsproduktes in 200 Volumteilen Wasser und 10 Volumteilen Ammoniak konz. durch kurzes Er wärmen, setzt anschliessend 5 Teile Cu-Sulfat in -50 Volumteilen Wasser gelöst zu, kocht kurz auf, lässt erkalten und säuert mit verdünnter Salzsäure an. Da bei fällt der blaue Cu-Komplex aus.

Gefunden: C 49,26 H 3,33 N 11,86 Cu 11,84 Als Pigment in Polyvinylacetat eingefärbt: Bril lantes Blau.

Beispiel 2 22 Teile 5-Sulfoanthranilsäure (ca. 70 o/oig) in 50 Volumteilen Wasser und 20 Volumteilen Salz säure konz. werden bei 0 bis 5 C mit 7 Teilen Nitrit in 30 Volumteilen Wasser diazotiert. Anschliessend setzt man der Diazoniumverbindung 4,

7 Teile Mono chloraceton zu und lässt nun unter starkem Turbinie- ren langsam die Lösung von 20 Teilen Natrium hydroxyd in 100 Volumteilen Wasser bei 0 bis 5 C in obiges Gemisch einlaufen. Sobald das pH 7 über schritten wird, schlägt die Farbe der Kupplungslösung von einem gelbstichigen Rot nach Blauviolett um.

Man lässt die Temperatur der Kupplungslösung lang sam im Verlaufe mehrerer Stunden bis auf Raum temperatur ansteigen, säuert mit Salzsäure an und setzt Kochsalz zu. Dabei fällt das dunkelfarbige, blau violette Kupplungsprodukt aus.

Cu-Komplex auf Wolle aufgezogen: Man löst obiges Kupplungsprodukt in heissem Wasser, geht mit der vorgenetzten Faser ein, setzt einige Tropfen Essig säure und Cu-Sulfatlösung zu. Man erhält ein brillan- tes Blau. Man kann auf diese Weise auch Nylon färben.

Claims

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass Diazoniumverbindun- gen, welche zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen enthalten, mit mono- oder polyhalogenier- ten aliphatischen Methylketonen, welche mindestens ein kuppelndes C-Atom enthalten, zur Reaktion ge bracht werden.

UNTERANSPRÜCHE 1.Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass die erhaltenen Azofarbstoffe die zur Metallkomplexbildung befähigten Gruppen, z. B. COOH, in Nachbarstellung zu Azobrücken enthalten. 2. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erhal tenen Azofarbstoffe mit metallabgebenden Mitteln, z. B. Cu-abgebenden Mitteln, in Substanz metallisiert werden. 3.

Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der vorangehenden Unteransprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass als mono- oder polyhalogeniertes ali- phatisches Methylketon Monochloraceton oder poly chloriertes Aceton eingesetzt wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der vorangehenden Unteransprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass die Reaktionen in alkalischem Milieu, z. B. natronalkalischem Milieu, durchgeführt werden.

PATENTANSPRUCH 1I Verwendung der gemäss dem Verfahren des Pa tentanspruchs I hergestellten Azofarbstoffe oder ihrer Metallderivate als Pigment-, Lack- oder Druckfarb stoffe zum Färben von nichttextilem Material.