CH387841A

CH387841A - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen

Info

Publication number: CH387841A
Application number: CH540860A
Authority: CH
Inventors: Wilhelm Jun Dr Kraus
Original assignee: Wilhelm Jun Dr Kraus
Priority date: 1960-05-10
Filing date: 1960-05-10
Publication date: 1965-02-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Die Reaktion von Diazoniumverbindungen mit (i,ss-ungesättigten Carbonylverbindungen in schwach saurem oder saurem gepuffertem Milieu bei höheren Temperaturen mit oder ohne Zusatz von Cu-Salzen ist schon seit längerer Zeit bekannt.

Die diesbezüg lichen Publikationen und Patentschriften sagen aus, dass dabei Stickstoff abgespalten wird, während das der Carbonylgruppe benachbarte Wasserstoffatom substituiert wird durch den Arylrest der Diazonium- verbindung. Die eben genannte Reaktion wird sogar bezeichnet als ein Verfahren zur Einführung von Arylresten in a,ss ungesättigte Carbonylverbindungen und deren Derivate.

Die so erhaltenen Reaktions produkte von Diazoniumverbindungen mit a,ss-unge- sättigten Carbonylverbindungen stellen schwach gelblich farbige Produkte dar. So entsteht z.

B. nach dem geschilderten Verfahren aus Zimtaldehyd und der Diazoniumverbindung von p-Chloranilin folgen des Produkt:
EMI0001.0023
Es wurde nun in äusserst überraschender und nicht zu erwartender Weise gefunden, dass man bei der Einwirkung von Diazoniumverbindungen, welche metallkomplexbildende Gruppen enthalten, aufa,ss- ungesättigte Aldehyde, wie z. B. Acrolein, Furfuryl- acrolein, Crotonaldehyd, Citral, Zimtaldehyd, in alkalischem Milieu, z.

B. natronalkalischem Milieu, zu tief braunrot farbigen, Azobrücken enthaltenden Kupplungsprodukten gelangt, welche befähigt sind, mit metallabgebenden Mitteln unter Bildung von tieffarbigen Azometallkomplexen zu reagieren.

Die erfindungsgemässen Kupplungsreaktionen dürften mit einiger Wahrscheinlichkeit wie folgt zu formulieren sein:
EMI0001.0037

CHO
<tb> CH <SEP> OH- <SEP> R'-N=N-C-N=N-R'
<tb> -I- <SEP> 2 <SEP> R'-NZ)OH <SEP> 11 <SEP> -I- <SEP> HCOOH <SEP> -I- <SEP> H20
<tb> CH <SEP> CH
<tb> R <SEP> R <SEP> C <SEP> O <SEP> -I- <SEP> H20 R -- Wasserstoff oder Aryl, Alkyl, Aralkyl oder heterocyclischer Rest. R' = Rest der Diazoniumverbindung mit komplex bildenden Gruppen.

Die Struktur der erhaltenen Kupplungsprodukte dürfte dann unter Annahme obiger Reaktionsglei chung mit grosser Wahrscheinlichkeit die folgende sein:
EMI0002.0001
R = Aryl; Alkyl, Aralkyl, H, heterocyclischer Rest, wie z. B. Furfuryl.

R' = Rest der Diazoniumverbindung mit komplex bildenden Gruppen. Wie man unter Annahme obiger Reaktions gleichung sieht, wird bei den erfindungsgemässen Kupplungsreaktionen mit a,/3-ungesättigten Aldehy den der der Doppelbindung benachbarte Aldehyd rest in Form von CO abgespalten und durch einen Azorest substituiert, desgleichen wird das a-ständige Wasserstoffatom ebenfalls durch einen Azorest er setzt, wobei also Kupplungsprodukte mit 2 Azo- brücken im Molekül gebildet werden.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können, wie bereits erwähnt, als passive Kupplungskompo nenten Verwendung finden: Acrolein, Furfuryl- acrolein, Crotonaldehyd, Citral, Zimtaldehyd usw.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen ist dadurch gekennzeichnet, dass 2 Mol einer Diazoniumverbindung, welche metall- komplexbildende Gruppen enthält, oder 2 Mol eines Gemisches aus derartigen Diazoniumverbindungen mit 1 Mol einer Verbindung der Formel R-CH=CHCHO, wobei R Wasserstoff, einen aliphatischen, aromati schen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder araliphatischen Rest bedeutet,

in alkalischem Milieu zur Reaktion gebracht werden. Als metallkomplex bildende Gruppen können z. B. genannt werden: OH, SH, wobei die OH- oder SH-Gruppen tosy- liert oder mit Schwefelsäure verestert sein können, NH2, COOH, COSH, OCH_,COOH, SCH.,COOH, SCH.,COSH, Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Brom atome, niederes O-Alkyl, vorzugsweise Methoxy- und Äthoxyreste, niederes S-Alkyl,

z. B. SCH.., SC,H5, ferner COOCH., COSCH3, Sulfonamidgruppen USW.

Vorzugsweise stehen die metallkomplexbildenden Gruppen in den nach dem erfindungsgemässen Ver fahren hergestellten Azofarbstoffen in Nachbarstel lung zu Azobrücken.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren ein gesetzten Diazokomponenten können zusätzlich zu den metallkomplexbildenden Gruppen noch beliebige weitere Substituenten tragen, z. B.

Azobrücken, Carboxyl, Sulfonsäuregruppen, Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen, z. B. Methylsulfongruppen, Alkyl- oder substituierte Alkylgruppen, wie Hydroxyalkyl, Cyanalkyl, Halogenalkyl, Phosphonsäuregruppen, Alkoxygruppen, Aroxygruppen, Arylgruppen, wie Phenyl- oder Naphthylreste,

Nitrogruppen, Cyangruppen, Vinylsulfongruppen oder in Vinylsulfongruppen überführbare Reste, Halogenatome, besonders Fluor, Chlor oder Brom, ferner Acylreste, wie Acetyl, Acylaminoreste, araliphatische Reste, heterocyclische Reste.

Die für das erfindungsgemässe Verfahren einge setzten Diazokomponenten können sowohl der aro matischen als auch der heterocyclischen Reihe an gehören und können sowohl Diazo- als auch Diazo- monoazo- als auch Diazopolyazoverbindungen sein. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren einge setzten Diazoverbindungen können ferner zusätzlich zu den metallkomplexbildenden Gruppen noch Substituenten tragen, die zur Farbstoffbildung be fähigen oder die austauschbaren Wasserstoff ent halten.

Sind zur Bildung von Azofarbstoffen be fähigende Substituenten vorhanden, so können aus den nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhal tenen Azofarbstoffen durch weitere Azokupplung Polyazofarbstoffe hergestellt werden. Als zur Azo- farbstoffbildung befähigende Substituenten kommen in Betracht diazotierbare Aminogruppen oder in solche überführbare Substituenten, z.

B. reduzierbare Nitro- oder leicht hydrolysierbare Acylamino- gruppen, oder aber kupplungsfähige Kohlenstoff atome. Enthalten die Substituenten austauschbaren Wasserstoff, so können in die nach dem erfindungs gemässen Verfahren erhaltenen Azofarbstoffe Reste eingeführt werden, welche einen als Anion leicht ab spaltbaren Substituenten undloder eine leicht zur Addition befähigte C-C-Mehrfachbindung aufweisen. Derart umgesetzte Farbstoffe können als Reaktiv farbstoffe verwendet werden.

Man führt das erfindungsgemässe Verfahren in alkalischem Milieu durch, wobei das alkalische pH in üblicher Weise durch Zusatz alkalisch reagieren der Mittel, z. B. von basischen Metallhydroxyden, insbesondere der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder des Magnesiums, verschieden hoch eingestellt werden kann. So kann man z. B. bei einem pH von 10 bis 14 kuppeln. Man kann das erfindungsgemässe Ver fahren auch in Gegenwart von Zusätzen anorgani scher oder organischer Natur durchführen. So kann man z.

B. als Zusätze anorganische Salze, wie Cu-, Co- oder Ni-Salze, Kupplungsbeschleuniger, orga nische Lösungsmittel, wie Alkohole, Formamide, wie Dimethylformamid, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Pyridin, nie- dermolekulare tertiäre Amine, Carbonsäuredialkyl- amide, ferner Emulgier-, Dispergier- oder Netzmit tel, Schutzstoffe, z. B.

Lösungen von Alkahseifen höherer Fettsäuren, Kolophoniumseifen oder Emul sionen von Fetten, Paraffinen, Wachsen oder fetten Ölen oder von Weichmachern, wie sie in der Lack- und Kunststoffindustrie üblich sind, verwenden. Man kann das erfindungsgemässe Verfahren auch unter Anwendung und Beachtung der Lehren und Techni ken der Optimierungsmethoden durchführen. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen metallisierbaren Azofarbstoffe können mit metall- abgebenden Mitteln, z.

B. in an sich bekannter Weise, metallisiert werden. So kann man z. B. die Kupfe reng mit komplexen GuAminverbindungen aus Ammoniak, Pyridin, Alkylamin, z. B. Oxyäthylamin, Cu-Tetraminverbindungen, durchführen. Man kann die Metallisierung auch durchführen mit farbigen oder nicht farbigen metallhaltigen organischen Ver bindungen, welche befähigt sind, mit komplexier- baren und komplexbildenden Azofarbstoffen Metall komplexe zu bilden. Für diesen Zweck können z. B.

bestimmte Azometallkomplexe verwendet werden, welche sich mit andern komplexierbaren Azofarb- stoffen vereinigen und binden. Die Metallisierung kann z. B. in wässrig-ammoniakalischer Lösung oder organischer Lösung oder Suspension, beispielsweise in Gegenwart von Fettsäureamiden, wie Dimethyl- formamid, Formamid oder Tetrahydrofuran, offen oder unter Druck bei erhöhter Temperatur durch geführt werden.

Auch bei der Durchführung der Metallisierung kann man Zusätze verwenden, z. B. oberflächenaktive Verbindungen, wie Netzmittel, Dispergiermittel, und/oder Schutzstoffe, z. B. Lö sungen von Alkaliseifen höherer Fettsäuren, Kolo- phoniumseifen oder Emulsionen von Fetten, Paraffi- nen, Wachsen oder fetten Ölen oder von Weich machern, um Pigmente weicher Textur zu erhalten.

Die Metallisierung kann in Substanz oder aber auf der Faser erfolgen. Falls die nach dem erfindungs gemässen Verfahren erhaltenen metallisierten oder nicht metallisierten Azofarbstoffe Sulfogruppen ent halten und wasserlöslich sind, so können diese Farb stoffe mit lackbildenden Metallen, z. B. Calcium, Strontium, Barium oder Blei, an den Sulfogruppen verlackt werden.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren her gestellten Farbstoffe, vorzugsweise in metallisierter Form, können, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Binde- und'oder Verdünnungsmitteln, in die nötige Gebrauchsform, z. B. in Pulver, Teige, halbfeste oder feste Konzentrate, übergeführt werden.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren her gestellten Azofarbstoffe, vorzugsweise in metallisier ter Form, können mit den verschiedensten Applika- tionsmethoden je nach ihrer chemischen Konstitution als Pigment-, Lack-, Druck- und Textilfarbstoffe Verwendung finden. So kann man z. B. mit diesen Azofarbstoffen Wolle, Nylon, Seide, Spinnmassen, Fette, Schmierfette, Öle, Schmieröle, Harze, Lacke, Schmelzen, Wachse oder polymere Massen mit oder ohne Zusätze anorganischer oder organischer Natur färben. Man kann auch Textilgewebe mit diesen Farbstoffen bedrucken.

Nachfolgend werden bei spielsweise mehrere Amine angeführt, welche in diazotierter Form nach dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können: 2-Amino-5-nitro-benzol-l-carbonsäure 2-Amino-5-chlor-benzol-l-carbonsäure 2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäureamid 2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäuremethylamid 2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäure- 3'-methoxypropylamid 2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäureanilid 2-Amino-l-carboxy-benzol-3'-sulfamido-

5-sulfonsäureanilid 2-Amino-1,2'-dicarboxy-benzol-5-sulfonsäureanilid 2-Amino-l-hydroxy-4-methylsulfonyl-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-6-acetylamino-benzol 2-Amino-l-methoxy-benzol-4-sulfonsäure- phenylamid 2-Amino-l-hydroxy-4-piperidylaminosulfonyl- amino-benzol 2-Amino-l-carboxy-5-dimethylaminosulfonyl- amino-benzol 2-Amino-l-carboxy-5-(N-dimethylaminosulfonyl- N-methyl)

-amino-benzol 2-Amino-l-carboxy-5-(N-diäthylaminosulfonyl- N-methyl)-amino-benzo1 2-Amino-1 hydroxy-4-nitro-6-(N dimethylamino- sulfonyl-N äthyl)-amino-benzol 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-(oder -5-)sulfon- säurecyclohexylamid 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-(oder -5-)sulfon- säuremorphohd 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-(oder -5)

sulfon- säurephenylamid-3'-sulfonsäureamid 2-Amino-l-hydroxy-4-phenyl-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-acetyl-benzol 2-Amino- 1 hydroxy-4-methyl-6-acetyl-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-methylsulfonyl-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4,

6-dichlor-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-tert. butyl-benzol 2 Amino-l-hydroxy-4-axazolidonyl-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-pyrrolidonyl-benzol 2-Amino- 1-hydroxy-4-chlor-6-pyrrolidonyl-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-acetamino-benzol 2-Amino- 1-hydroxy-4-carbäthoxyamino-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-benzoylamino-benzol 2-Amino-l-hydroxy 4,

6-diacetamino-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-6-acetamino-benzol 2-Amino- 1-hydroxy-4-acetamino-6-chlorbenzol 2-Amino-l-hydroxy-4-(4'-acetaminobenzol- sulfamino)-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-(3'-acetaminobenzol- sulfamino)

-benzol 2-Amino- 1-hydroxy-benzol-4-sulfaminoessigsäure 2-Amino-l hydroxy-4-phthaloylamino-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-maleylamino-benzol 2-Amino- 1-hydroxy-4-succinylamino-benzol
EMI0004.0001
Ar = Arylenrest, welcher durch 2 benachbarte Ring-C-Atome mit den N -Atomen verbunden ist.

EMI0004.0005

EMI0004.0006

EMI0004.0007

EMI0004.0008

EMI0004.0009
A = aromatischer Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe.
EMI0004.0012

EMI0004.0013
P -SOZNH-@@NH2 Pc -SO2NH-/ >-/--\ -NHz (S03H)n COOH (SOaH)

n HOOC COOH Pc ist der Rest eines Phthalocyanins. n ist 1 oder eine Zahl grösser als 1. Es ist nach dem erfindungsgemässen Verfahren je nach der Wahl der Diazokomponente mit metall-

komplexbildenden Gruppen und des zur Komplexie- rung angewandten metallhaltigen farbigen oder nicht farbigen Mittels möglich, eine grosse Anzahl von Azometallkomplexen der verschiedensten Farben und Nuancen herzustellen, z. B. blaue, rote, braune, grüne usw., wobei sich die Metallkomplexe der Kupplungsprodukte mit Zimtaldehyd durch beson dere Brillanz auszeichnen.

Das erfindungsgemässe Verfahren stellt in Anbe tracht der grosstechnisch und einfach durchführbaren Reaktionen. sowie der grosstechnisch zu ökonomi schen Bedingungen herstellbaren passiven Kupp lungskomponenten einen beachtlichen technischen Fortschritt auf dem Gebiet der Azochemie dar.

Die Teile in den Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile. Die Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumteilen wie g zu cm3.

Beispiele 1. 20 Teile o-Aminophenol (technisch) in 200 Volumteilen Wasser und 30 Volumteilen Salzsäure konz. werden mit 14 Teilen Nitrit bei 0 C dianotiert. Anderseits löst man 5,2 Teile Aerolein in der Lö sung von 40 Teilen Na-Hydroxyd in 200 Volum- teilen Wasser und giesst anschliessend obige Diazo- niumverbindung in dieses alkalische Lösungsgemisch bei 0 C unter starkem Turbinieren ein.

Man lässt die Temperatur der tieffarbigen Kupplungslösung langsam im Verlaufe mehrerer Stunden bis auf Raumtemperatur ansteigen und säuert mit Salz säure an. Dabei fällt das Kupplungsprodukt aus.

Metallkomplexe: Man löst 3 Teile obigen Kupp lungsproduktes in 100 Volumteilen Wasser und 5 Volumteilen Ammoniak konz., erwärmt und setzt je 2,5 Teile Cu-Sulfat gelöst oder 3,5 Teile Co-Nitrat gelöst oder 2,5 Teile Ni-Sulfat gelöst zu, kocht kurz auf, lässt erkalten und säuert mit Salzsäure an. Als Pigmente in PVA eingefärbt: gute Verteilung.

2. 6,6 Teile o-Aminophenolsulfonamid (tech nisch) in 100 Volumteilen Wasser und 12 Volum- teilen Salzsäure konz. werden mit 2,5 Teilen Nitrit bei 0-5 C dianotiert. Anderseits löst man 1 Teil Aerolein in der Lösung von 10 Teilen Na-Hydroxyd in 100 Volumteilen Wasser und kuppelt wie nach 1. Dunkelbraunes Pulver.

Metallkomplexe auf Wolle aufgezogen: Cu: Hellblau.

Co: Rosablau. Ni: Rosarot.

Cr: Dunkles Rosablau.

3. 20,4 Teile Pikraminsäure in 100 Volumteilen Wasser und 30 Volumteilen Salzsäure konz. werden mit 7,2 Teilen Nitrit bei 0-5 C dianotiert. Ander seits löst man 2,9 Teile Aerolein in der Lösung von 20 Teilen Na-Hydroxyd in150 Volumteilen Wasser und kuppelt wie nach 1. Rotbraunes Pulver.

Metallkomplexe: Man löst 3 Teile obigen Kupp lungsproduktes in 100 Volumteilen Wasser und 5 Volumteilen Ammoniak konz., erwärmt und setzt je 2 Teile Cu-Sulfat gelöst oder 2 Teile Co-Nitrat ge löst oder 2 Teile Ni-Sulfat gelöst zu, kocht kurz auf, lässt erkalten und säuert mit Salzsäure an.

Metallkomplexe auf Wolle aufgezogen: a) Cu: Man löst den Cu-Komplex in. wenig Dimethyl- formamid (DMF) kalt, giesst in viel Wasser ein unter starkem Rühren, geht mit der vor genetzten Faser bei höheren Temperaturen ein, setzt Essigsäure zu: Olivbraun.

b) Co: Färbeverfahren wie nach a: Olivbraun. c) Ni: Färbeverfahren wie nach a: Hellbraun.

d) Cr: Man löst obiges Kupplungsprodukt in wenig DMF kalt, giesst in viel Wasser unter starkem Rühren ein, geht mit der vorgenetzten Faser bei höheren Temperaturen ein, setzt Essig säure zu und dann die Lösung von CrF3 in Formamid: Braun.

4. 25 Teile Anthranilsäure werden wie üblich bei 011C dianotiert. Anderseits löst man 5,1 Teile Aerolein in der Lösung von40' Teilen Na-Hydroxyd in 200 Volumteilen Wasser und kuppelt wie nach 1. Kristallisiert sehr langsam und mässig aus Eisessig.

Metallkomplexe: Man löst 3 Teile obigen Pro duktes in 100 Volumteilen Wasser und 5 Volum- teilen Ammoniak konz., erwärmt und setzt je 2,5 Teile Cu-Sulfat gelöst oder 2,5 Teile Co-Nitrat ge löst oder 2,5 Teile Ni-Sulfat gelöst zu, kocht kurz auf, lässt erkalten und säuert mit Salzsäure an. Als Pigmente in PVA eingefärbt: gute Verteilung.

5. 11 Teile 5-Sulfoanthranilsäure (etwa 70 /aig) in 100 Volumteilen Wasser und 10 Volumteilen Salzsäure konz. werden mit 3,5 Teilen Nitrit bei 0 C dianotiert. Anschliessend setzt man der sauren Diazo- niumverbindung 1,5 Teile Aerolein zu. Anschliessend lässt man in dieses Gemisch bei 0 C die Lösung von 10 Teilen Na-Hydroxyd in 100 Volumteilen Wasser einlaufen.

Man lässt die Temperatur der Kupplungs lösung im Laufe einiger Stunden bis auf Raum temperatur ansteigen, säuert mit Salzsäure an und setzt Kochsalz zu. Dabei fällt der Farbstoff aus. Cu- Komplex auf Wolle aufgezogen: brillantes helles Rosa.

6. 10,2 Teile Pieraminsäure in 50 Volumteilen Wasser und 15 Volumteilen Salzsäure konz. werden bei 0-5 C mit 3,6 Teilen Nitrit dianotiert. Ander seits löst man 1,8 Teile Crotonaldehyd in der Lö sung von 10 Teilen Na-Hydroxyd in 100 Volum- teilen Wasser und kuppelt wie nach 1.

Metallkomplexe: 3 Teile Kupplungsprodukt wer den wie nach 3. in den Cu-, Co-, Ni- und Cr-Kom- plex übergeführt.

7. 10 Teile Anthranilsäure werden wie üblich dianotiert. Anschliessend setzt man der sauren Di- azoniumverbindung 2,6 Teile Crotonaldehyd zu und macht dann dieses Lösungsgemisch mit einer Lösung von 15 Teilen Na-Hydroxyd in 100 Volumteilen Wasser stark alkalisch. Weitere Kupplung und Iso lierung des Farbstoffes wie nach Beispiel 1.

Metallkomplexe: Man metallisiert 2 Teile Kupp lungsprodukt wie nach 4.

B. 15,3 Teile p-Aminosalicylsäure werden mit 23 Volumteilen Salzsäure konz. und 6,9 Teilen Nitrit wie üblich dianotiert. Anderseits löst man 3,5 Teile Crotonaldehyd in der Lösung von 40 Teilen Na- Hydroxyd in 250 Volumteilen Wasser und kuppelt wie nach 1.

Cu-Komplex: Man löst 3 Teile obigen Produktes in 100 Volumteilen Wasser und 5 Volumteilen Ammoniak konz. und metallisiert wie üblich mit 3,5 Teilen Cu-Sulfat.

9. 15 Teile 4-Chlor-2-amino-phenol (technisch) werden mit 20 Volumteilen Salzsäure konz. und 7 Teilen Nitrit bei -5 C wie üblich diazotiert. Ander seits löst man 3,5 Teile Crotonaldehyd in der Lö sung von 30 Teilen Na-Hydroxyd in 200 Volum- teilen Wasser und kuppelt wie nach 1.

Metallkomplexe: 3 Teile Kupplungsprodukt wer den wie üblich mit Lösungen von Cu-Sulfat, Co-Ni- trat und Ni-Sulfat behandelt.

10. 10,2 Teile Pieraminsäure werden wie nach 6: diazotiert. Anderseits giesst man die Lösung von 3,4 Teilen Zimtaldehyd in 100 Volumteilen Methanol in die Lösung von 10 Teilen Na-Hydroxyd in 50 Volumteilen Wasser ein. Anschliessend bringt man obige Diazoniumverbindung bei 0 C unter starkem Turbinieren in dieses Lösungsgemisch ein. Man lässt die Temperatur der Kupplungslösung im Verlaufe mehrerer Stunden langsam bis auf Raumtemperatur ansteigen und säuert mit Salzsäure an. Dabei fällt das Kupplungsprodukt in harzigen Klumpen aus. Man dekantiert vom Harz ab.

Metallkomplexe: Man löst einen Teil des Kupp lungsproduktes in wässrigem verdünntem Ammoniak heisst, teilt diese Lösung in 3 Teile und metallisiert wie üblich mit Lösungen von Cu-Sulfat, Co-Nitrat und Ni-Sulfat. Die so erhaltenen Metallkomplexe sind gut isolierbar. Metallkomplexe auf Wolle aufgezogen: a) Cu-Komplex: Man löst den Komplex in wenig DMF kalt, giesst in viel Wasser unter starkem Rühren ein, erwärmt, geht mit der vorgenetzten Faser ein und setzt einige Tropfen Essigsäure zu: Dunkelbraun.

b) Co-Komplex: Dunkelbraun. c) Ni-Komplex: Orangebraun.

d) Cr-Komplex: Man löst obiges Kupplungsprodukt in wenig DMF kalt, giesst in viel Wasser unter starkem Rühren ein, erwärmt, geht mit der vor genetzten Faser ein und setzt einige Tropfen Essigsäure zu, anschliessend CrFs in Formamid gelöst: Hellbraun.

11. 20 Teile o-Aminophenol werden mit 30 Vo- lumteilen Salzsäure konz. und 14 Teilen Nitrit bei 0 C diazotiert. Anderseits giesst man die Lösung von 12 Teilen Zimtaldehyd in 400 Volumteilen Methanol in die Lösung von 30 Teilen Na-Hydroxyd in 100 Volumteilen Wasser ein. Anschliessend bringt man obige Diazoniumverbindung bei 0 C unter starkem Turbinieren in dieses Lösungsgemisch ein.

Man lässt die Temperatur der Kupplungslösung im Verlaufe mehrerer Stunden langsam bis auf Raum temperatur ansteigen und säuert mit Salzsäure an. Dabei fällt der Farbstoff in harziger Form aus. Man dekantiert vom Harz ab. Das Produkt kristallisiert langsam und mässig aus Alkohol.

Herstellung der Metallkomplexe wie nach 10. Metallkomplexe wie nach 10 a, b, e, d auf Wolle aufgezogen: Cu: Rosastichiges Blaugrau. Co: Dunkles Rosarot.

Ni: Rotstichiges Hellbraun. Cr: Rotstichiges Hellbraun.

12. 12,5 Teile Anthranilsäure werden wie üblich bei 0 C diazotiert. Anderseits giesst man die Lösung von 6 Teilen Zimtaldehyd in 200 Volumteilen Me thanol in die Lösung von 30 Teilen Na-Hydroxyd in 100 Volumteilen Wasser ein. Anschliessend bringt man obige Diazoniumverbindung bei 0 C unter starkem Turbinieren in dieses Lösungsgemisch ein. Man lässt die Temperatur der Kupplungslösung im Verlaufe mehrerer Stunden bis auf Raumtemperatur ansteigen und säuert mit Salzsäure an. Dabei fällt der Farbstoff in harziger Form aus. Man dekantiert vom Harz ab.

Herstellung der Metallkomplexe wie nach 10. Metallkomplexe wie nach 10 a, b, c auf Wolle aufgezogen: Cu: Rosaviolett. Co: Grün.

Ni: Helles Moosgrün.

13. 12,5 Teile Anthranilsäure werden wie üblich bei 0 C diazotiert. Anderseits giesst man die Lösung von 7 Teilen Citral in 300 Volumteilen Methanol in die Lösung von 25 Teilen Na-Hydroxyd in 100 Vo- lumteilen Wasser ein und kuppelt wie nach 10. Das Kupplungsprodukt fällt nach Ansäuern mit Salzsäure harzig aus. Man dekantiert vom Harz ab.

Herstellung der Metallkomplexe wie nach 10. Cu: Violettrot.

Co: Grün. Ni: Grün.

Claims

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass 2 Mol einer Diazonium- verbindung, welche metallkomplexbildende Gruppen enthält oder 2 Mol eines Gemisches aus derartigen Diazoniumverbindungen mit 1 Mol einer Verbindung der Formel R-CH=CHCHO, wobei R Wasserstoff, einen aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen,

heterocyclischen oder araliphatischen Rest bedeutet, in alkalischem Milieu zur Reaktion gebracht werden. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Diazoniumverbindungen Chromophore, z. B. Azobrücken, Nitrogruppen und,' oder Auxochrome enthalten. 2. Verfahren nach Patentanspruch 1 und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Azo- farbstoffe die metallkomplexbildenden Gruppen in Nachbarstellung zu Azobrücken enthalten. 3.

Verfahren nach Patentanspruch I und Unter ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Azofarbstoffe mit metallabgebenden Mitteln be handelt werden. PATENTANSPRUCH II Verwendung der gemäss Patentanspruch I und Unteranspruch 3 erhaltenen Azofarbstoffe als Pig ment-, Lack- und Druckfarbstoffe zum Färben und Bedrucken von nichttextilem Material.