CH437585A

CH437585A - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen

Info

Publication number: CH437585A
Application number: CH1429865A
Authority: CH
Inventors: Wilhelm Jun Dr Kraus
Original assignee: Wilhelm Jun Dr Kraus
Priority date: 1965-10-18
Filing date: 1965-10-18
Publication date: 1967-06-15
Also published as: BE680116A

Description


  Verfahren     zur    Herstellung von     Azofarbstoffen       Gegenstand der     Erfindung    ist ein Verfahren zur Her  stellung von     Azofarbstoffen,    das dadurch gekennzeich  net ist, dass     Diazoniumverbindungen    oder     Tetrazonium-          verbindungen    mit Verbindungen, welche einen Rest der  Formel  
EMI0001.0008     
    worin R den Rest einer     Diazoniumverbindung    bedeutet,  enthalten,     zur    Reaktion gebracht werden.  



  Die     Verbindungen,    welche einen Rest der Formel  
EMI0001.0012     
    enthalten, können z. B.     araliphatische,    aromatische oder       heterocyclische    Verbindungen sein. Als passive Kupp  lungskomponenten können z. B. Verbindungen der       Formel     
EMI0001.0016     
         erfindungsgemäss    verwendet werden. In dieser Formel I       kann    R z.

   B.     Chromophore    wie     Azobrücken,        Nitrogrup-          pen,        sonstige    beliebige     Substitutenten    wie     CN-,        S03H,          Halogenatome,    vorzugsweise Fluor;

   Chlor, Brom, ge  gebenenfalls beliebig substituierte     Sulfonamidgruppen,          aliphatische    Reste,     Auxoehrome,        Phosphonsäuregrup-          pen,    beliebig substituierte     Aminogruppen,    faserreaktive  Reste, zur     Metallkomplexbildung    befähigte Gruppen wie  OH,     COOH,        vorzugsweise    in     Nachbarstellung    zur     Azo-          brücke,    enthalten. R in obiger     Formel    I     kann,    z.

   B.     aro-          matischer    :oder     heterocyclischer    Natur sein.  



  In obiger Formel I bedeutet der Rest     R,    Wasserstoff,  der Rest     R2    bedeutet einen     .araliphatischen.,        aromatischen     oder     heterocyclischen    Rest.     Als    Verbindungen der For  mel I können z.

   B.     erfindungsgemäss        verwendet    werden  die     1:1-Kupplungsprodukte    von     Diazonumverbindungen     mit     Cyanessigsäurearyliden    wie     Cyanessigsäureanilid     und dessen     Substitutionsprodukten,    ferner Verbindun  gen der     Formeln     
EMI0001.0059     
    
EMI0002.0001     
         Pc    = Rest eines     Phthalacyanins,    z. B.     Cu-Phthalocyan-          ins,    das Halogenatome und     S:ulfogruppen    enthal  ten kann.  



  A = Rest     eines        anthrachinoiden    Systems  Die Verbindungen, welche     einen    Rest der Formel  
EMI0002.0010     
    enthalten, können     zusätzlich    noch beliebige weitere an  dere     Substituenten    enthalten, z.

   B.     aliphatische    Reste,       Alkylreste    oder     substituierte        Alkylreste,    Halogenatome,  vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom,     CN-Gruppen,        S:

  ulfon-          säur        baruppen,        gegebenenfalls    substituierte     Sulfonamid-          gruppen,        Dialkylaminogruppen,        Alkoxy-    oder     Aroxy-          gruppen,        Phosphonsäuregruppen,        Acylaminogruppen,     z. B.     Acetyl-    oder     Benzoylaminogruppen,        Azobrücken,          Nitrogruppen,        Carboxyl    oder dessen     funktionelle    Deri  vate, z.

   B.     Carbonsäureamidgruppen,        Alkyl-    oder     Aryl-          sulfongruppen,    z. B.     Methylsulfongruppen,        Hydroxy-          alkylgruppen,        Hydroxyalkylaminogruppen,        Hydroxy-          aikylaminoalkylbaruppen,        Cyanalkylgruppen,        Halogen-          alkylgruppen,        Vinylsulfongruppen    oder in     Vinylsulfon-          gruppen        überführbare    Reste,

       Acylreste    wie     Acetyl    oder       Benzoyl,    Reste oder Gruppen mit     Farbstoffcharakter,     faserreaktive Reste,     etc.    Die     erfindungsgemässen    Kupp  lungen von     Diazoniumverbindungen    mit Verbindungen  der Formel  
EMI0002.0060     
    Das eben     dargestellte    Produkt kann man z.

   B.     erfin-          dungsgemäss    so herstellen, dass man zuerst     diazotiertes          o-Aminophenol-4-methylsulfonamid    auf     gegebenenfalls          disubstituiertes        Cyanessigsäureanilid    im     Molverhältnis     1:1,     zweckmässig    in schwach     alkalischem        Milieu,    kuppelt  und     :dann        anschliessend    an     dieses        blassgelbe    1:

  1 -Produkt  1     Mol        diazotierte        5-Methylsulfonamidoanthranilsäure,     zweckmässig in stark     alkalischem    Milieu, kuppelt.  



  Die     erfindungsgemässen    Kupplungen von     Tetra-          zoniumverbindungen    mit Verbindungen     :der        Formel     
EMI0002.0086     
    können vermutlich wie folgt dargestellt werden:  
EMI0002.0087     
         R,    = Rest einer     Diazoniumverbindung,    weiche zur     Me-          tallkomplexbildung    befähigte Gruppen enthalten kann,  z. B. OH,     COOH        etc.     



       R3    kann mit R identisch sein oder nicht, d. h. die er  findungsgemäss     erhältlichen    Kupplungsprodukte können  symmetrisch oder     unsymmetrisch    gebaut sein. So kann       man    z. B.     erfindungsgemäss        folgendes    Kupplungspro  dukt     erhalten:     
EMI0002.0101     
    können wie folgt dargestellt werden:    
EMI0003.0001     
         R4    = Rest einer     Tetrazoniumverbindung,        welche    zur       Metallkomplexbildung    befähigte     Gruppen    enthalten  kann, z. B.

   OH,     COOH        etc.     
EMI0003.0009     
    Zweckmässig und am besten metallisiert     man    die     er-          findungsgemäss    erhältlichen     Azofarbstoffe,    sofern sie  zur     Metallkomplexbildung    befähigte Gruppen enthalten,  in     alkalischem    bis stark alkalischem Milieu, z. B. in       ammoniakalischem    bis stark     ammoniakalisdhem        Milieu,          vorteilhaft    bei höheren Temperaturen mit oder     ohne    An  wendung von organischen Lösungsmitteln.  



  Die     nach    dem erfindungsgemässen     Verfahren    her  stellbaren A     ofarbstoffe    oder ihre Metallderivate, z. B.  rote, grüne, braungelbe, gelbe, braune, rotbraune, be  sitzen je     nach        ihrer        chemischen    Konstitution     gute    bis  sehr gute     Allgemein-Echtheiten.    Man kann     erfindungs-          gemäss    farbstarke und sehr     lichtechte        Azofarbstoffe    oder       Azometallkomplexe    herstellen, welche ergiebig auf  Wolle, Seide,

   Nylon und andere Superpolyamide auf  ziehen. Sofern diese Farbstoffe oder deren     Metallkom-          plexe    faserreaktive Reste aufweisen, kann man auch  Baumwolle mit diesen     Azofarbstoffen    färben. Man kann  aber auch     die        erfindungsgemäss        erhält-Fchen    nicht metal  lisierten     Azofarbstoffe    auf     metallmod;

  fizierte        Polvnrop-          ylenfasern    oder     -gewebe    aufziehen und dabei den Färbe  vorgang so leiten oder durchführen, dass das in der     Poly-          propylenfaser    enthaltene Metall mit den     erfindungsge-          mässerhältlichen:metallisierbarenAzofarbstoffenreagiert.       So     kann    man z.

   B.     erfindungsgemäss        Farbstoffe    fol  gender     Strukturen        herstellen:       Man kann     erfindungsgemäss    auch     metallisierte        Azo-          Pigmente    von hervorragender     Lichtechtheit        und        Migra-          tionsechtheit        herstellen.    Man     führt    das     erfindungsgemässe     Verfahren     zweckmässig    in     alkalischem    oder stark  <RTI  

   ID="0003.0067">   alkali-          schem        Milieu        @durch,    wobei das     alkalische        p.    in     übli-          cher    Weise durch Zusatz     alkalisch    reagierender Mittel,  z. B. von basischen     Metallhydroxyden,        insbesondere    der       Alkali-    oder     Erdallcalimetalle    oder des Magnesiums, ver  schieden hoch eingestellt werden kann. So kann man  z. B. bei einem     pn    von 10 bis 14 kuppeln.  



  Als zur     Metallkomplexbildung    befähigte     Substituen-          ten    können z. B. genannt werden: OH, SH, wobei die  OH- oder     SH-Gruppen        ganz    besonders vorteilhaft     tosy-          fiert    oder mit     Schwefelsäure    verestert sind,     NH.,        COOH,          COSH,        OCH2COOH,        SCHZOOH,        SCH.COSH,    Halo  genatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, niederes       O-Alkyl,

          vorzugsweise        Methoxy-    und     Äthoxyreste,    nie  dere     S-Alkyl,    z. B.<B>SCH,</B>     SC,H5,    ferner     COOCH3,     =     NH,        COSCH3,

          Sulfonamidgruppen        ete.    Vorzugsweise  stehen die zur     Metallkomplexbildung        befähigten        Substi-          tuenten    in den nach dem     erfindungsgemässen        Verfahren          hergestellten        Azofarbstoffen    in     Nachbarstellung    zu     Azo-          brüeken.     



  Die nach dem     erfindungsgemässen    Verfahren einge-      setzten     Diazonium-    oder     Tetrazoniumverbindungen    kön  nen zusätzlich zu den zur     Metallkomplexbildung   <B>befä-</B>  higten     Substituenten    noch beliebige weitere     Substituen-          ten    tragen, z. B.     Azobrücken,        Carboxyl@        Sulfonsäure-          gruppen,        Alkyl-    oder     Arylsulfonylgruppen,    z.

   B.     Meth-          ylsulfongruppen,        Alkyl-    oder     substituierte        Alkylgruppen     wie     Hydroxyalkyl    oder     Hydroxyalkylaminoalkyl,        Cyan-          alkyl,        Halogenalkyl,        Phosphonsäuregruppen,        Alkoxy-          gruppen,        Aroxygruppen,        Arylgruppen    wie     Phenyl-    oder       Naphthylreste,        Nitrogruppen,

          Cyangruppen,        Vinylsulfon-          gruppen    oder in     Vinylsulfongruppen        überführbare     Reste, Halogenatome, besonders.     Fluor,    Chlor oder  Brom, ferner     Acylreste    wie     Acetyl,        Acylaminoreste     wie     Acetylaminoreste,        araliphatische    Reste,     heterocycli-          sche    Reste.

   Die für das     erfindungsgemässe        Verfahren     eingesetzten     Diazonium-    oder     Tetrazoniumverbindungen     können sowohl der     aromatischen    als auch der     hetero-          cyclischen        Reihe    angehören und     können    ferner zu  sätzlich zu den zur     Metallkomplexbüdung    befähigten       Substituenten    noch     Substituenten    tragen,

   die zur     Farb-          stoffbildung        befähigen    oder die austauschbaren Was  serstoff enthalten. Sind zur     Bildung    von     Azofarbstoffen     befähigende     Substituenten    vorhanden, so können aus  den nach dem     erfindungsgemässen    Verfahren erhaltenen       Azofarbstoffen    durch weitere     Azokupplung        Polyazo-          farbstoffe    hergestellt werden.

   Als zur     Azofarbstoffbil-          dung    befähigende     Substituenten        kommen    z. B. in Be  tracht     diazotierbare        Aminogruppen    oder in solche       überführbare        Substituenten,    z.

   B. reduzierbare     Nitro-          oder    leicht     hydrolysierbare        Acylaminogruppen,    oder  aber     kupplungsfähige        Kohlenstoffatome.    Enthalten die       Substituenten        austauschbaren        Wasserstoff,    so können in  die nach dem     erfindungsgemässen        Verfahren    erhaltenen       Azofarbstoffe    Reste eingeführt werden,

   welche einen als  Anion leicht     abspaltbaren        Substituenten        und/oder    eine  leicht zur Addition     befähigte        C--C-Mehrfachbindung     aufweisen. Derart umgesetzte Farbstoffe können als       Reaktivfarbstoffe    verwendet werden.  



  Man kann z. B.     erfindungsgemäss    aber auch so vor  gehen, dass man die eingesetzten     Tetrazoniumverbin-          dungen    nur     einseitig        mit        Verbindungen,    welche einen  Rest der Formel  
EMI0004.0099     
    enthalten, abkuppelt.  



  Derart einseitig abgekuppelte     Tetrazoniumverbin-          dungen    können dann     anschliessend        mit    irgendwelchen  weiteren Kupplungskomponenten, z. B.     Arylmethyl-          pyrazolonen,        Naphtholen,        Phenolen,        N-substituierten          Acetessigsäureamiden        etc.,    weitergekuppelt werden.  



  In diesem     Zusammenhang    wird auch noch auf den  
EMI0004.0112     
         Erfindungsgegenstand    der     Schweizer        Patentschrift     Nr. 407 368 verwiesen.  



  Nachfolgend werden     beispielsweise    mehrere Amine       angeführt,    welche in     diazotierter    oder     tetrazotierter     Form nach dem     erfindungsgemässen    Verfahren     einge-          setzt    werden können:

         2-Amino-5-nitro-benzol-l-carbonsäure;          2-Amino-5-chlor-benzol-l-carbonsäure;          2-Amino-l-carboxy-benzo#l-5-sulfonsäureamid;          2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäuremethylamid;          2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäure-3'-methoxy-          propylamid;          2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäureanüid;          2-Amino-l-carboxy-benzol-3'-sulfamido-5-sulfon-          säureanilid;          2-Amino-1,2'-dicarboxy-benzol-5-sulfonsäureanilid;          2-Amino-l-hydroxy-4-methylsulfonyl-benzol;          2-Amino:

  -l-hydroxy-4-nitro=6-acetylamino-benzol;          2-Amino-l-metho@xy-benzol-4-sulfonsäurephenylamid;          2-Amino-l-hydroxy        4-piperidylaminosulfonyalmino-          benzol;          2-Amino-l-carboxy-5-dimethylaminosulfonylamino-          benzol;          2-Amino-l-carbo@xy-5-(N-dimethylaminosulfonyl-N-          methyl)-amino-benzol;          2-Amino=l-carboxy-5-(N-diäthylaminosulfonyl-N-          methyl)-amino-benzo1;          2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-6-(N-dimethylamino-          sulfonyl-N-äthyl)-amino-benzol;

            2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-    (oder -5-)     sulfonsäure-          cyclohexylamid;          2-Amino-l-hydroxy        benzol-4-    (oder -5-)     sulfons.äure-          morpholid;          2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-    (oder -5-)     sulfonsäure-          phenylamid-3'-sulfonsäureamid;          2-Amino-l-hydroxy-4-phenyl-benzol;          2-Amino-l-hydroxy-4-acetyl-benzol;          2-Amino-l-hydroxy-4-methyl-6-acetyl-benzol;          2-Amino-l-hydroxy-4-methylsulfonyl-benzol;

            2-Amino-l-hydroxy-4,        6-dichlor-benzol;          2-Amino-1        hydroxy-4-tert.butyl-benzol;          2-Amino-l-hydroxy-4-oxazolidonyl-benzol;     2     Amino-l-hydroxy-4-pyrrolidonyl-benzol;          2-Amino-l-hydroxy-4-chlo#r-6-pyrrolidonyl        benzol;          2-Amino-l-hydroxy        4-acetamino-benzol;          2-Amino-l-hydroxy-4-carbäthoxyamino-benzol;          2-Amino-l-hydroxy-4-benzoylamino,-benzol;          2-Amino-l-hydroxy-4,6-diacetamino-benzol;

            2-Amino-l-hydroxy-4-chlo#r-6-acetamino-benzol;          2-Amino-l-hydro@xy-4-acetamino-6-chlor-benzol;          2-Amino-l-hydroxy-4-(4'-acetaminobenzolsulfamino)-          benzol;          2-Amino-l-hydroxy-4-(3'-acetaminobenzolsulfamino)-          benzol;          2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfaminoessigsäure;          2-Amino-l-hydroxy-4-phthaloylamino-benzol;     2     Amino-l-hydroxy-4-maleylamino@-benzol;

            2-Amino-l-hydroxy-4-succinylamino-benzol          cder    die     O-Tosylester    dieser     Amino-hydroxy-verbindun-          gen.       
EMI0005.0001     
  
    OCHS
<tb>  <B>N</B>
<tb>  <B>A\ <SEP> @N <SEP> CH-CH <SEP> N N <SEP> N <SEP> H2</B>
<tb>  <B>N</B>
<tb>  <B>S03H <SEP> S03H</B>
<tb>  <B>503H</B>
<tb>  Ar <SEP> = <SEP> Arylenrest, <SEP> welcher <SEP> durch
<tb>  2 <SEP> benachbarte <SEP> Ring-C-Atome
<tb>  mit <SEP> den <SEP> N-Atomen <SEP> verbunden <SEP> ist.
<tb>  OH <SEP> OH
<tb>  <B>NH? <SEP> N <SEP> H2</B>
<tb>  <B>NHCOCH2N(CH3)3 <SEP> N(CH3)3</B>
<tb>  i
<tb>  GI <SEP> Cl
<tb>  OCHS <SEP> OH
<tb>  <B>NH2</B>
<tb>  <B>NH2</B>
<tb>  <B>CH</B>2CH2CH2\
<tb>  <B>CO-NH-CO-NH2</B>
<tb>  <B>,

  C-NH-'S02</B>
<tb>  <B>C <SEP> HZC <SEP> H2-N#</B>
<tb>  OH <SEP> COOH
<tb>  0 <SEP> NH2
<tb>  A-NH-CO-NH <SEP> <B>-#3-</B> <SEP> NH2
<tb>  <U>14</U> <SEP> A <SEP> = <SEP> aromatischer <SEP> Rest <SEP> der
<tb>  CHZ-502 <SEP> Benzol- <SEP> oder <SEP> Naphthalinreihe
<tb>  0 <SEP> NH-( <SEP> H <SEP> ) <SEP> 0 <SEP> NH.---tH <SEP> )
<tb>  <B>S#03/H <SEP> S03H</B>
<tb>  NH<B>2</B> <SEP> .
<tb>  H <SEP> -NH
<tb>  <B>.2</B>
<tb>  COOH <SEP> HOOC <SEP> COOH
<tb>  <B>Pc <SEP> 502NH <SEP> NH2 <SEP> 0c <SEP> 502 <SEP> NH <SEP> NH2</B>
<tb>  <B>(so</B> <SEP> 3H)n <SEP> COOH <SEP> (503H)

  
<tb>  HOOC <SEP> COOH
<tb>  Pc <SEP> ist <SEP> der <SEP> Rest <SEP> eines <SEP> Phthalocyanins
<tb>  n <SEP> ist <SEP> 1 <SEP> oder <SEP> eine <SEP> Zahl <SEP> grösser <SEP> als <SEP> 1       
EMI0006.0001     
  
    CI <SEP> CONH <SEP> OH <SEP> OCHS
<tb>  N=N <SEP> NH2
<tb>  <B>cl</B>
<tb>  S03H <SEP> S03H <SEP> OCH
<tb>  3
<tb>  H3CCONH-( <SEP> }--CONH <SEP> OH <SEP> OCHS
<tb>  N-N <SEP> N <SEP> H <SEP> 2
<tb>  S03H <SEP> S03H <SEP> OCHS
<tb>  @<B>CONH</B> <SEP> 0H <SEP> OCH3
<tb>  <B>N</B> <SEP> - <SEP> <B>N <SEP> NH2</B>
<tb>  S03H
<tb>  OCHS
<tb>  S03H
<tb>  )C
<tb>  II
<tb>  I503H)n
<tb>  Neoo> <SEP> C<B>"l#</B>N <SEP> COOH <SEP> Pc
<tb>  CH2 <SEP> NH2
<tb>  F-C\N/C-G <SEP> NH2 <SEP> <B>SO <SEP> P</B>
<tb>  F <SEP> = <SEP> NH2 <SEP> oder <SEP> ein <SEP> direkt <SEP> oder <SEP> über <SEP> ein <SEP> O-, <SEP> S- <SEP> oder <SEP> n <SEP> = <SEP> z. <SEP> B.

   <SEP> 0 <SEP> bis <SEP> 4
<tb>  N-Atom <SEP> gebundener <SEP> organischer <SEP> Rest <SEP> K <SEP> = <SEP> COOH, <SEP> OH, <SEP> O-Tosyl, <SEP> OCHS, <SEP> OC.H,
<tb>  G <SEP> = <SEP> NH <SEP> oder <SEP> irgendein <SEP> organisches <SEP> Brückenglied <SEP> Pc <SEP> = <SEP> der <SEP> Rest <SEP> irgendeines <SEP> Phthalocyanins, <SEP> z. <SEP> B.

   <SEP> eines
<tb>  Metall-Phthalocyanins
<tb>  <B>8 <SEP> CO</B> <SEP> cooH
<tb>  <B>/</B> <SEP> Co
<tb>  C= <SEP> <B>c#',</B> <SEP> NHS02 <SEP> NH2
<tb>  5
<tb>  COOH
<tb>  C0\ <SEP> @CO <SEP> NHS02 <SEP> NH2
<tb>  \C= <SEP> C
<tb>  S@ <SEP> @S
<tb>  C <SEP> 00H <SEP> C00 <SEP> H <SEP> COOH
<tb>  HOOC<B>--0</B>--S02NH <SEP> NH2 <SEP> HOOC<B>-0</B>-S02NII <SEP> NH2       
EMI0007.0001     
    
EMI0008.0001     
  
EMI0008.0002     
    D' = aromatischer oder     heterocyclischer    Rest       Ferner    die     mit        Naphthol    AS,     AS-BG,        AS-BO,          AS-BR,        AS-BS,        AS-D,

          AS-E,        AS-OL,        AS-RL,          AS-SW        einseitig    abgekuppelten     Tetrazoniumverbindun-          gen,    welche zur     Metallkomplexbildung        befähigte    Grup  pen     enthalten,    wie z.

   B. die mit den     genannten        Naph-          tholen    einseitig abgekuppelte     Tetrazoniumverbindung     von     Benzidin-3,3'-dicarbonsäure     
EMI0008.0027     
    E = Rest eines       Naphthols    der       Naphthol-AS-Reihe     
EMI0008.0030     
         Diazoxydsäure          Nitro-    oder     Polynitro-Diazoxydsäure     
EMI0008.0034     
    A kann zum Beispiel sein:

   OH, SH,     COOH,        COSH,          OCH.COOH,        SCH2COOH,        SCH@COSH,        OCHg,        OC2H5,     <B>SCH,</B>     SCH"    Halogen,     vorzugsweise    Chlor oder Brom.       Falls    A OH oder SH bedeutet, so können diese Grup  pen     tosyliert    oder mit Schwefelsäure verestert sein. Die       Benzolringe    können zusätzlich zu A noch weitere     Sub-          stituenten    enthalten.  
EMI0008.0049     
    B kann z.

   B.     sein        COOH,        OCHs.    Die     Benzolringe    kön  nen     zusätzlich    zu B noch weitere     Substituenten    tragen.  
EMI0008.0056     
    
EMI0009.0001     
    X = H oder ein     Substituent,    z.

   B.     Alkyl,        Aralkyl,    Alk  oxy,     NH2    oder     substituiertes        NH2,        N02,    eine     Carbonyl-          gruppe,    Halogen, besonders Fluor, Chlor, Brom,     COOH,     OH,     tosyliertes    oder mit Schwefelsäure     verestertes    OH,       Phosphonsäuregruppen,     
EMI0009.0015     
  
EMI0009.0016     
  
EMI0009.0017     
  
    n <SEP> = <SEP> z. <SEP> B.

   <SEP> 0 <SEP> bis <SEP> 4
<tb>  Y <SEP> = <SEP> COOH, <SEP> OH, <SEP> OTosyl, <SEP> OCHS, <SEP> OC2H5, <SEP> mit <SEP> n <SEP> = <SEP> 0 <SEP> oder <SEP> eine <SEP> Zahl <SEP> grösser <SEP> als <SEP> 1
<tb>  Schwefelsäure <SEP> verestertes <SEP> OH
<tb>  Pc <SEP> = <SEP> Rest <SEP> eines <SEP> Phthalocyanins, <SEP> Pc <SEP> = <SEP> Rest <SEP> eines <SEP> Phthalocyanins,
<tb>  z. <SEP> B. <SEP> Metallphthalocyanins <SEP> z. <SEP> B. <SEP> Cuphthalocyanins     
EMI0009.0018     
  
EMI0009.0019     
  
    Pc <SEP> = <SEP> Rest <SEP> eines <SEP> Phthalocyanins, <SEP> z. <SEP> B.

   <SEP> Metallphthalo  cyanins <SEP> wie <SEP> Cu-, <SEP> Co-, <SEP> Ni-Phthalocyanins
<tb>  Ar <SEP> = <SEP> aromatischer <SEP> Rest <SEP> oder <SEP> heterocyclischer <SEP> Rest <SEP> aro  matischen <SEP> Charakters
<tb>  X' <SEP> = <SEP> die <SEP> direkte <SEP> einfache <SEP> Bindung, <SEP> Brückenatome <SEP> oder
<tb>  eine <SEP> Brücke <SEP> von <SEP> Atomgruppen, <SEP> z. <SEP> B. <SEP> -S-, <SEP> <B>-CH,-,</B> <SEP> -NH-,
<tb>  <B>-SCH2-,</B> <SEP> -SO,CH2-, <SEP> <B>-SO,-,</B> <SEP> NU-, <SEP> <B>NR'CO-,</B>
<tb>  <B>-NR'S02-, <SEP> -S020-, <SEP> -CH2S-, <SEP> -CH20-, <SEP> -0-, <SEP> -CO-,</B>
<tb>  worin <SEP> R' <SEP> Wasserstoff <SEP> oder <SEP> einen <SEP> Kohlenwasserstoff <SEP> be  deutet.

       
EMI0009.0020     
    
EMI0010.0001     
           Diaminobenzophenone    mit     komplexierbaren    Gruppen       Diaminodiphenyläther    mit     komplexierbaren    Gruppen  
EMI0011.0005     
  
EMI0011.0006     
    F ist ein     komplexierbarer    Rest  E ist ein lineares ein oder mehrere     C-Atome    aufweisen  des Brückenglied, wobei die     C-Atome        gegebenenfalls     durch Sauerstoff,     Hydroxylgruppen    und/oder Wasser  stoff     abgesättigt    sind.

    
EMI0011.0013     
    G bedeutet einen     zweiwertigen    Rest des Harnstoffes  oder eines gegebenenfalls     substituierten        Äthylendicarb-          onsäureamids,        Butadien-1,4-dicarbonsäureamids        oder          Benzol-1,4-dicarbonsäurearnids.     



  G kann z. B. sein:  
EMI0011.0021     
    M bedeutet Halogen,     Alkoxy,        Alkyl,    N02  U bedeutet einen aromatischen oder     gesättigten          aliphatischen        Rest            Diaminodiphenylsulfide    mit     komplexierbaren    Gruppen       Diaminostilbene    mit     komplexierbaren    Gruppen  
EMI0011.0031     
    K bedeutet den Rest     einer        4,4'-Diamino-diphenylamin          2-sulfonsäure,

      die gegebenenfalls noch     in    den     Benzol     kernen substituiert ist,     L1    den Rest der     1-Amino-5-oxy-          naphthalin-7-sulfonsäure,

          L2    den Rest der gleichen oder  einer anderen     diazotierbaren        Amino-oxy-naphthalin-          sulfonsäure.       
EMI0012.0001     
         0T    bedeutet die     tosylierte    OH-Gruppe  Man kann das     erfindungsgemässe        Verfahren    auch     in     Gegenwart von     Zusätzen    anorganischer oder organischer  Natur durchführen. So kann man z.

   B. als Zusätze an  organische Salze wie     Cu-,        Co-    oder     Ni-Salze,        Kupp-          lungsbeschleuniger,    organische     Lösungsmittel    wie     Alko-          hole,        Formamide,    z.

   B.     Dimethylformamid,    gegebenen  falls     substituierte        Kohlenwasserstoffe    wie     Chlorbenzol,          Pyridin,    niedermolekulare tertiäre     Amine,        Carbonsäure-          dialkylamide,    ferner     Emulgier-,        Dispergier-    oder Netz  mittel, Schutzstoffe, z. B.

   Lösungen von     Alkaliseifen     höherer Fettsäuren,     Kolophoniumseifen    oder Emulsio  nen von Fetten,     Paraffinen,    Wachsen oder fetten Ölen  oder von Weichmachern, wie sie     in.    der Lack- und  Kunststoffindustrie üblich sind, verwenden. Man     kann     das     erfindungsgemässe        Verfahren    auch unter Anwen  dung und     Beachtung    der Lehren und Techniken der       Optimierungsmethoden        durchführen.    Man kann die  Kupplungen z. B. so durchführen, dass     man    anfänglich  bei niederen Temperaturen, z.

   B bei 0  bis 10  C kuppelt  und dann die Kupplungslösung auf höhere Temperatu  ren, z. B. 30  bis 80  C bringt.  



  Die nach dem     erfindungsgemässen        Verfahren    erhal  tenen     metallisierbaren        Azofarbstoffe    können mit metall  abgebenden Mitteln z. B. in an sich bekannter Weise       metallisiert    werden. So     kann    man z. B. die     Kupferung     mit komplexen     Cu-Aminverbindungen    aus Ammoniak,       Pyridin,        Alkylamin,    z. B.     Oxyäthylamin,        Cu-Tetramin-          verbindungen    durchführen.

   Man kann die     Metallisierung     auch durchführen mit farbigen oder nichtfarbigen me  tallhaltigen organischen Verbindungen, welche befähigt  sind, mit     komplexierbaren    und     komplexbildenden        Azo-          farbstoffen    Metallkomplexe zu bilden. Für diesen Zweck       können    z. B. bestimmte     Azometallkomplexe    verwendet  werden, welche sich mit anderen     komplexierbaren        Azo-          farbstoffen    vereinigen und binden. Die     Metallisierung     kann z.

   B. in     wässrig-ammoniakalischer    Lösung oder  organischer Lösung oder     Suspension,    beispielsweise  in Gegenwart von     Fettsäureamiden    wie     Dimethylform-          amid,        Formamid    oder     Tetrahydrofuran    offen oder     unter     Druck bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden.  Auch bei der Durchführung der     Metallisierung    kann  man Zusätze verwenden, z. B.     oberflächenaktive    Ver  bindungen wie Netzmittel,     Dispergiermittel,    und/oder  Schutzstoffe z. B.

   Lösungen von     Alkaliseifen    von höhe  ren Fettsäuren,     Kolophoniumseifen    oder Emulsionen  von Fetten, Paraffinen, Wachsen oder fetten Ölen oder  von Weichmachern, um Pigmente weicher Textur zu er  halten. Die     Metallisierung    kann in     Substanz    oder aber  auf der Faser     erfolgen.    Falls die nach dem erfindungs  gemässen Verfahren erhaltenen metallisierten oder     nicht-          metallisierten        Azofarbstoffe        Sulfogruppen    enthalten und  wasserlöslich sind, so können diese     Azofarbstoffe    mit  lackbildenden Metallen z.

   B.     Calcium,        Strontium,    Ba  rium oder Blei, an den     Sulfogruppen        verlackt    werden.  Ferner können die nach dem     erfindungsgemässen    Ver  fahren erhaltenen     Azofarbstoffe        nachträglich    auf die    verschiedenste     Art    und Weise auf chemischem Wege  umgesetzt werden.  



  Die nach dem     erfindungsgemässen    Verfahren herge  stellten     Azofarbstoffe,    vorzugsweise in metallischer  Form, können, gegebenenfalls unter Zusatz von organi  schen Binde- und/oder Verdünnungsmitteln, in die nö  tige     Gebrauchsform,    z. B. in Pulver, Teige, halbfeste  oder feste Konzentrate, übergeführt werden. Die nach  dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten     Azo-          farbstoffe,    vorzugsweise in metallisierter Form, können  mit den verschiedensten     Applikationsmethoden    je nach  ihrer chemischen Konstitution als Pigment-, Lack-,  Druck- oder     Textilfarbstoffe    Verwendung finden. So  kann man z.

   B. mit diesen     Azofarbstoffen    Wolle, Nylon,  Seide, Spinnmassen, Fette, Schmierfette, Öle, Schmier  öle, Harze, Lacke,     Schmelzen,    Wachse oder polymere  Massen     mit    oder ohne Zusätze anorganischer oder orga  nischer Natur färben. Man kann auch Textilgewebe mit  diesen Farbstoffen bedrucken.  



  In den Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts       anderes        angegeben    ist, Gewichtsteile. Die     Gewichtsteile     verhalten sich zu den     Volumteilen    wie g zu     cm3.     



  <I>Beispiel 1</I>  a)     o-Aminophenolsulfonamid   <U>-</U>  Cyanessigsäureanilid 1:1  6,6 Teile     o-Aminophenolsulfonamid    (ca.     87o/oig)    in  50     Volumteilen    Wasser und 12     Volumteilen        Salzsäure          konz.    werden mit 2,5 Teilen Nitrit bei 0-5  C dianotiert.

         Andererseits    löst man 5 Teile     Cyanessigsäureanilid          in.    50     Volumteilen        Dimethylformamid    kalt, bringt dann  bei 0  C in diese Lösung die     Diazoniumverbindung    ein  und lässt nun unter starkem     Turbinieren    so lange ge  sättigte     Sodalösung    in kleinen Portionen einlaufen, bis  das     Kupplungs-pH        sodaalkalisch    ist.

   Man     lässt    nun die  Temperatur der gelben Kupplungslösung langsam im  Verlaufe mehrerer Stunden bis auf Raumtemperatur an  steigen und säuert mit     Salzsäure    an. Man erhält ein       braunstichig    gelbes Kupplungsprodukt.  



  b) 1,6 Teile     Anthranilsäure    in 20     Volumteilen    Was  ser und 2,5     Volumteilen        Salzsäure        konz.    werden bei 0  C  mit 0,75 Teilen Nitrit dianotiert.  



  Andererseits schlemmt man 4,1 Teile     feinstgepulver-          tes    Kupplungsprodukt a) in der Lösung von 5 Teilen       Na-Hydroxyd    in 200     Volumteilen    Wasser auf und lässt  nun bei     d C    die     Diazoniumverbindung    unter starkem       Turbinieren        eintropfen.    Man lässt die Temperatur der  roten Kupplungslösung langsam im Verlaufe mehrerer  Stunden bis auf Raumtemperatur ansteigen und     säuert     mit     Salzsäure    an, wobei das rote Kupplungsprodukt aus  fällt.

   Es ist von Vorteil, wenn man die Kupplung in  Gegenwart von organischen     Lösungsmitteln,    z. B.     Form-          amid,        Dimethylformamid    oder Methanol,     durchführt.     



  Herstellung der Metallkomplexe auf Wolle und  Nylon: Man zieht den obigen Farbstoff nach üblichen  Färbemethoden auf die Faser oder das Gewebe     und     metallisiert anschliessend in der Färbeflotte mit einer  wässrigen Lösung von     Cu-Sulfat,    Co-Nitrat,     Ni-Sulfat     oder mit einer Lösung von     CrFs    in     Formamid.     



       Cu-Komplex:    braunrot  Co -Komplex: grün  Ni -Komplex:     grün          Cr-Komplex:    braun  Herstellung der Metallkomplexe in Substanz: Man  löst den Farbstoff in wässrigem Ammoniak durch Er-      wärmen, setzt die äquivalente Menge einer wässrigen  Lösung von     Cu-Sulfat,    Co-Nitrat,     Ni-Sulfat    oder     einer     Lösung von     CrFs    in     Formamid    zu, kocht kürzere Zeit  auf, lässt erkalten, säuert mit Salzsäure an und filtriert.  



  <I>Beispiel 2</I>  9,5 Teile     Benzidin-3,3'-dicarbonsäure    (ca.     20o/oig)     in 25     Volumteilen    Wasser und 5     Volumteilen    Salzsäure       konz.    werden auf 70  C erwärmt. Man lässt erkalten und       tetrazotiert    bei 10-12 C mit 1 Teil Nitrit.  



  Andererseits schlemmt man 5 Teile     feinst        gepulver-          tes    Kupplungsprodukt 1 a) in der Lösung von 10 Teilen       Na-Hydroxyd    in 200     Volumteilen    Wasser auf und lässt  nun bei 10  C die     Tetrazoniumverbindung    unter star  kem     Turbinieren    langsam einlaufen. Weitere Kupplung  und Isolierung des Farbstoffes     wie    nach 1 b). Das er  haltene     Kupplungsprodukt    ist schwer wasserlöslich. Es  ist von Vorteil, wenn man die Kupplung in Gegenwart  eines organischen Lösungsmittels, z.

   B.     Formamid,        Di-          methylformamid,    Methanol     etc.,    durchführt.  



  Die     Metalkomplexe    können wie im Beispiel 1     in.     Substanz hergestellt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, da durch gekennzeichnet, dass Diazoniumverbindungen oder Tetrazoniumverbindungen mit Verbindungen, wel che einen Rest der Formel EMI0013.0031 worin R den Rest einer Diazoniumverbindung bedeutet, enthalten, zur Reaktion gebracht werden. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass die Diazoniumverbindungen oder Tetrazoniumverbindungen zur Metallkomplexbildung be fähigte Gruppen, z.

B. COOH, OH, enthalten und die erhaltenen Azofarbstoffe in Substanz metallisiert wer den, z. B. mit metallabgebenden Mitteln wie Cu-, Co-, Ni oder Cr-abgebenden Mitteln. 2. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Diazonium- verbindungen oder Tetrazoniumverbindungen Chromo- phore, z.

B. Azobrücken, Nitrogruppen, und/oder Auxo- chrome enthalten. 3. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindun gen, welche einen Rest der Formel EMI0013.0056 enthalten, carbocyclische, z. B. aromatische, aralipha- tische oder heterocyclische Verbindungen sind. 4. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R zur Metall komplexbüdung befähige Gruppen, z.

B. COOH, OH, enthält. 5. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kupp lungsreaktionen in stark alkalischem Milieu, z. B. in Gegenwart der Hydroxyde der Elemente Na oder K, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungs mitteln durchführt.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der gemäss dem Verfahren des Pa- tentanspruches I erhaltenen Azofarbstoffe oder ihrer Metallderivate als Pigment-, Druck- oder Lackfarbstoffe zum Färben von nichttextilem Material.