CH423043A - Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Azofarbstoffen - Google Patents

Description

  Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 387 845         Verfahren        zur    Herstellung von     metallisierbaren        Azofarbstoffen       In der     Hauptpatentschrift    wird eingangs     erwähnt,     dass man in bekannter Weise aus 3     Mol    einer     Di-          azoniumverbindung    und 1     Mol        Acetessigsäure    in       natronalkalischem    Milieu ein Kupplungsprodukt er  hält,

   das 3     Azobrücken    an das zentrale     C-Atom    ge  bunden     enthält.    So erhält man z. B. aus 3     Mol        di-          azotiertem        Anilin    und 1     Mol        Acetessigsäure    in na  tronalkalischem Milieu ein Produkt folgender Struk  tur:

    
EMI0001.0022     
    Es ist noch zu erwähnen, dass 1     Mol        Acetessig-          säure    befähigt ist, in     sodaalkalischem    Milieu mit 2       Mol    einer     Diazoniumverbindung    zu reagieren. Auch  diese Kupplungsreaktionen sind seit längerer Zeit be  kannt. So erhält man z.

   B. aus 2     Mol        diazotiertem     Anilin und 1     Mol        Acetessigsäure    in     sodaalkalischem     Milieu ein Kupplungsprodukt folgender Struktur:  
EMI0001.0034     
  
EMI0001.0035     
    Auch die auf diesem Wege erhaltenen Kupplungs  produkte von     diazotierten    Aminen mit     Acetessig-          säure    lösen sich     im    allgemeinen gut bis sehr in den  üblichen     organischen        Solvenzien,    wie Alkohol, Eis  essig,     Benzol    usw.

      Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur  Herstellung von     metallisierbaren        Azofarbstoffen,    das  dadurch     gekennzeichnet    ist, dass     Tetrazoniumverbin-          dungen,    welche zur     Metallkomplexbildung    befähigte  Gruppen enthalten, mit     Acetessigsäure    in     sodaalka-          lischem    Milieu zur Reaktion gebracht werden.  



  In Durchführung einer besonderen Ausführungs  form des     erfindungsgemässen    Verfahrens wurde in  äusserst überraschender Weise gefunden, dass man  einen     Azofarbstoff    erhält, der in den üblichen orga  nischen     Solvenzien,    wie Alkohol, Essigsäure, Benzol,       Dioctylphthalat    schwer bis unlöslich ist und bis  400  C nicht schmilzt, wenn man     tetrazotierte          Benzidin-3,3'-dicarbonsäure    mit     Acetessigsäure    in  stark     sodaalkalischem        Milieu    zur Reaktion bringt.

    Die Struktur dieses     Azofarbstoffes    dürfte vermutlich  die folgende sein:    
EMI0002.0001     
  
    COOH <SEP> COOH <SEP> HOOC <SEP> COOH
<tb>  i <SEP> H <SEP> i <SEP> <B>C</B>
<tb>  HO-- <SEP> -N=N-C-N=N- <SEP> - <SEP> @- <SEP> -OH
<tb>  I
<tb>  CO
<tb>  I
<tb>  C <SEP> H3 <SEP> _ <SEP> n
<tb>  n <SEP> = <SEP> Grad <SEP> der <SEP> Kettenlänge       Unter     Annahme    dieser Struktur dürfte dieses  Produkt somit als     eine        höhermolekulare,    polymere       linear    gebaute     kettenförmige        Polyazoverbindung    an  zusprechen sein..

   Auch die     Metallkomplexe    dieses       Azofarbstoffes,    wie     Cu-,    Co-, Ni- und     Cr-Komplexe,          sind    in den     üblichen    organischen     Solvenzien,    wie       Alkohol,    Essigsäure,     Benzol,        Dioctylphthalat;    schwer  bis     unlöslich    und bei 400  C noch nicht     geschmolzen.     



  Die für das     erfindungsgemässe        Verfahren,    einge  setzten     Tetrazoniumverbindungen    können durch       Tetrazotierung    von Diaminen erhalten werden, welche  die     Aminogruppen        in.        irgendwelchen    beliebigen Stel  lungen enthalten, z.

   B. in 4,4'- oder     3,3'-Stellungen.     Es     wird    die     Vermutung    ausgesprochen, dass man in       Durchführung    des     erfindungsgemässen        Verfahrens    nur  dann linear polymere     Polyazofarbstoffe    (siehe     dies-          bezüglich    die zuletzt     angeführte        Strukturformel)    er  hält, wenn man solche     Tetrazoniumverbindungen    ein  setzt, welche die     Diazoniumgruppen    in     p,

  p'-Stellung     oder     in    einer der     pp'-Stellung    äquivalenten Stellung  enthalten, wie z. B.     Benziditi        3,3'-dicarbonsäure.    Es  wird ferner die. Vermutung ausgesprochen, dass es       möglich        sein    sollte, den Grad der     Kettenlänge    von  erfindungsgemäss     möglichen        Azofarbstoffen    der Art,  wie sie durch die     zuletzt        angeführte        Strükturfärmel     wiedergegeben ist,

       mit        ganz        bestintimen    und     gewissen          Praktiken,    Methoden und     Verfahrensweisen        verschie=     den hoch     einzustellen    und zu     beeinflussen.    Derartige  Methoden und     Verfahrensweisen        sind    in der     Chemie     der Polymeren und Hochpolymeren     wohlbekannt.    So  kann man     erfindungsgemäss    so vorgehen,

   dass man  in das saure Gemisch von     Acetessigsäure    und     Tetra-          zoniumverbindung    unter starkem     Turbinieren        eine          Sodalösung    schnell bis sehr     schnell        einlaufen    oder ein  tropfen lässt. Man     kann    auch so vorgehen, dass man  eine     Sodalösung    in das genannte     Gemisch    lang  sam bis     sehr    langsam     einfliessen        oder        einttopfert    lässt.

    Man kann aber auch die     Turbiferungsgeschwindig=@          keit,    das heisst     also    die     Drehzahl    des     Rührwerkes,    in  jedem der     genannten        Fälle        verschieden    hoch einstel  len, z.

   B. sehr     langsam,    langsam,     sehhell    bis     sehr     schnell.     Falls        man        erfindungsgemäss.        solche        Tetrazor          niuinverbindungen        einsetzt,    welche die     Diazonitim-          teste    in     33,3'    Stellung     enthalten,

          so        dürften        die-    dabei  erhaltenen     Azofarbstoffe        vermutlich        folgende        Struk-          tut    besitzen,     wobei    die,     folgende        gtmktütfdrmel        nur     als Beispiel gilt:

    
EMI0002.0116     
    K' =     eitle        zur        lMetallkomplexblildutig        befähigte          Gruppe,    wie     Methoxy,        Äthöxy    usw.  



  Bei der     Durchführung    des     erfindungsgemässen     Verfahrens kann man das     Molverhältnis    von     Tetiä=          zoniumverbindung    zur     Acetessigsäure    je nach Wunsch  und     Notwendigkeit        verschieden    hoch wählen, so kann  man z.

   B.     im        Molverhältnis    1 : 1, aber auch im     Mol-          verhältnis    2 : 2     oder        in        irgendeinem        ändern    beliebi  gen     Mölverhältnis        kuppeln.    Man kann das     erfin-          dungsgemässe    Verfahren auch so durchführen, dass  man     Gemische    von     Tetrazoniumverbindungen    ein  setzt.  



  Als zur     Metallkomplexbildung    befähigte     Substi-          tuenten        können    z. B.     genannt    werden: OH, SH, wo  bei die OH- oder     SH-Gruppen    ganz besonders vor  teilhaft     tosyliert    oder mit     Schwefelsäure        verestert     sind,       NH2,        COOH,        COSH,        OCH2COOH,          SCH2CO0H,        SCH9COS1I,     Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome,  niederes     O-Alkyl,

      vorzugsweise     Methoxy-    und       Äthoxyreste,        niederes        S-Alkyl,    z. B.     SCH3,        SC2H5,     ferner     COOCH3,        COSCH3,        Sulfonamidgruppen    usw.  Vorzugsweise stehen die zur     Metallkomplexbildung     befähigten     Substituenten    in den nach dem erfindungs  gemässen     Verfahren    hergestellten     Azofarbstoffen    in       Nachbarstellung    zu     Azobrücken.     



  Die nach dem     erfindungsgemässen    Verfahren.     ein-          gesetzten        Tetrazoniümverbindungen    können zusätz-           lich        zu    den zur     Metallkomplexbildung    befähigten       Substituenten    noch beliebige weitere     Substitüenten     tragen, z.

   B.     Azobfüehen,        Carboxyl;        Sulfonsäure-          gruppen,        Alkyl-    oder     Aiylsülfctnylgrtippeh,        z.    B.

       Me-          thylsulfongtuppen,        Alkyl=        öder        substituierte        Alkyl-          gruppen,    wie     Hydroxyalkyl    oder     Hydroxyälkylamino-          alkyl,        Cyanalkyl,        Halogenalkyl,        Phosphonsäuregrup-          pen,        Alkoxygruppen,        Aroxygruppen,        Arylgruppen,

      wie       Phenyl-    oder     Naphthylreste,    Nitrogruppen, Cyan  gruppen,     Vinylsulfongruppen    oder in     Vinylsulfon-          gruppen        überführbare    Reste, Halogenatome, beson  ders     Flucjr,    Chlor oder Brom, ferner     Acylreste,     wie     Acetyl,        Aeyluminoreste;    wie     Acetylamino-          reste,        araliphatische    Reste,     heterocyclische    Reste.

    Die für das     erfindungsgemässe    Verfahren ein  gesetzten     Tetrazoniumverbindungen    können sowohl  der aromatischen als auch der     heterocyclischen     Reihe angehören: und können ferner zusätzlich  zu den zur     Metallkomplexbildung    befähigten       Substituenten    noch     Substituenten    tragen, die zur       Farbstoffbildung    befähigen oder die austauschbaren       Wasserstoff        enthalten.    Sind zur Bildung von Azo-  
EMI0003.0053     
  
EMI0003.0054     
         farbstoffen    befähigende     Substituenten    vorhanden,

   so  können aus den nach dem erfindungsgemässen Ver  fahren erhaltenen     Azofarbstoffen    durch weitere     Azo-          kupplung        Polyazofarbstoffe    hergestellt werden. Als  zur     Azofarbstoffbildung    befähigende     Substitüenten     kommen z. B. in Betracht     diazotierbare        Amino-          gruppen    oder in solche     überführbare        Substituenten,     z.

   B. reduzierbare     Nitro-    oder leicht     hydrolysierbare          Acylaminogruppen,    oder aber kupplungsfähige     Koh-          lenstoffatome.    Enthalten die,     Substituenten    austausch  baren Wasserstoff, so können in die nach dem erfin  dungsgemässen Verfahren erhaltenen     Azöfarbstoffe     Reste     eingeführt    werden, welche einen als Anion  leicht     abspaltbaren        Substituenten    und/oder eine leicht  zur Addition befähigte     C-C-Mehrfachbindung    auf  weisen.  



  Derart umgesetztes     Farbstoffe    können als Reaktiv  farbstoffe eingesetzt werden.  



  Nachfolgend werden beispielsweise einige Di  amine angeführt, welche in     tetrazotierter    Form für  das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden  können:    A     kann        z.    B. sein: OH, SH;     COOH,        COSH,          OCH2COOH,        SCH2COOH,        SCH2COSH,        OCHS,          OC2H5,        SCH3,        SC2H5,    Halogen, vorzugsweise Chlor  oder Brom. Falls A OH oder SH bedeutet, so kön  nen diese Gruppen     tosyliert    oder mit Schwefelsäure  verestert sein.

   Die     Benzolringe    können zusätzlich zu  A noch weitere     Substituenten    enthalten.  



  B     kann    z. B. sein     COOH,        OCHS.    Die Benzol  ringe können     zusätzlich    zu B noch weitere     Substitu-          enten    tragen.

      
EMI0004.0001     
  
    (S03H)n <SEP> n <SEP> - <SEP> z. <SEP> B. <SEP> 0 <SEP> bis <SEP> 4
<tb>  P@ <SEP> Y <SEP> Y <SEP> = <SEP> COOH, <SEP> OH, <SEP> OTosyl, <SEP> OCHS, <SEP> OC2H5, <SEP> mit <SEP> Schwe  l <SEP> felsäure <SEP> verestertes <SEP> OH
<tb>  Pc <SEP> = <SEP> Rest <SEP> eines <SEP> Phth-alocyanins, <SEP> z. <SEP> B. <SEP> Metallphthalo  (C <SEP> H2--J@@-NH2)2 <SEP> <B>CyaninS</B>
<tb>  S <SEP> 03H
<tb>  /(S03H)n <SEP> W <SEP> = <SEP> 0 <SEP> oder <SEP> 1 <SEP> oder <SEP> eine <SEP> Zahl <SEP> grösser <SEP> als <SEP> 1
<tb>  PC <SEP> = <SEP> Rest <SEP> eines <SEP> Phthalocyanins, <SEP> z. <SEP> B. <SEP> Cu-phthalo  P <SEP> cyanins
<tb>  (S02NH<B>- < ::

  ></B>-NH@2
<tb>  COOH            COOH        COOH          H2N-        -NHCO- < #D-NHCONH- < #D-CONH-        -NH2     O     NH-S02          -NH2     .

         COOH          H2N-O-S02        HN    O       COOH          H2N-7--\\-S02        HN    O OH       COOH          OH    O     NH-S02          -NH2          COOH          NI- < ::>-NH2          COOH     Z =     S03H,    H  O     NH-CD-NH2          COOH       
EMI0005.0001     
  
    O <SEP> NH-S02 <SEP> <B> < :

  D</B>-NH2
<tb>  (ey <SEP> COOH
<tb>  O
<tb>  <B>y</B>
<tb>  HN
<tb>  O
<tb>  COOH
<tb>  <B>y <SEP> 1 <SEP> 1</B>
<tb>  O <SEP> NH-S02 <SEP> <B> < z:></B>-NH2
<tb>  X <SEP> = <SEP> H <SEP> oder <SEP> ein <SEP> Substituent, <SEP> z. <SEP> B. <SEP> Alkyl, <SEP> Aralkyl,
<tb>  X <SEP> X <SEP> i <SEP> Alkoxy, <SEP> NH2 <SEP> oder <SEP> substituiertes <SEP> NH2, <SEP> N02,
<tb>  eine <SEP> Carbonylgruppe, <SEP> Halogen, <SEP> besonders
<tb>  H2N-@--@-NH2 <SEP> Fluor, <SEP> Chlor, <SEP> Brom, <SEP> COOH, <SEP> OH, <SEP> tosyliertes
<tb>  oder <SEP> mit <SEP> Schwefelsäure <SEP> verestertes <SEP> OH,
<tb>  X <SEP> X <SEP> X <SEP> X <SEP> Phosphonsäuregruppen
<tb>  Pc <SEP> = <SEP> Rest <SEP> eines <SEP> Phthalocyanins, <SEP> z. <SEP> B.

   <SEP> Metallphthalo  cyanins, <SEP> wie <SEP> Cu-, <SEP> Co-, <SEP> Ni-Phthalocyanins,
<tb>  Ar <SEP> - <SEP> aromatischer <SEP> Rest <SEP> oder <SEP> heterocyclischer <SEP> Rest
<tb>  aromatischen <SEP> Charakters, <SEP> welcher <SEP> eine <SEP> zur
<tb>  Metallkomplexlösung <SEP> befähigte <SEP> Gruppe <SEP> trägt,
<tb>  Pc--(X'ArNH2)2 <SEP> X' <SEP> = <SEP> die <SEP> direkte <SEP> einfache <SEP> Bindung, <SEP> Brückenatome
<tb>  <B>E</B> <SEP> oder <SEP> eine <SEP> Brücke <SEP> von <SEP> Atomgruppen, <SEP> z.

   <SEP> B.
<tb>  -S-, <SEP> -CH2-, <SEP> -NH-, <SEP> -SCH2-, <SEP> -S02CH2--,
<tb>  -S02-, <SEP> NR'-, <SEP> -NR'CO-, <SEP> NWS02-,
<tb>  -S020-, <SEP> -CH2S-, <SEP> -CH20-, <SEP> -0-, <SEP> -CO-, <SEP> worin
<tb>  R' <SEP> Wasserstoff <SEP> oder <SEP> einen <SEP> Kohlenwasserstoff
<tb>  bedeutet.
<tb>  O <SEP> NH2 <SEP> NH2 <SEP> O
<tb>  <B>C <SEP> C-</B>
<tb>  <B>11 <SEP> 11</B>
<tb>  <B><I>)

  -N-N</I></B>
<tb>  O <SEP> NH <SEP> NH <SEP> O
<tb>  <B>S02 <SEP> s02</B>
<tb>  <B>I_COOH</B>
<tb>  <B>-COOH</B>
<tb>  NH2 <SEP> NH2
<tb>  O <SEP> O
<tb>  <B><U>11 <SEP> 11</U></B>
<tb>  H2N-<B>CD</B>-S02NH-C#N <SEP> COOH <SEP> C <SEP> 0 <SEP> <B><U>11</U></B> <SEP> # <SEP> C\N-##-#NH-S02 <SEP> 0 <SEP> <B><U>11 <SEP> Cr</U>NH2</B> <SEP> COOH <SEP> #              Diaminobenzophenone        mit        komplexierbaren          Gruppen          Diaminodiphenyläther    mit     komplexierbaren          Gruppen            Diaminodiphenylsulfide        mit        komplexierbaren          

  Gruppen          Diaminostilbene        mit        komplexierbaren        Gruppen     
EMI0006.0016     
    D ist     COOH,        OCH2COOH     
EMI0006.0019     
    D ist     COOH,        OCH2COOH     
EMI0006.0022     
  
EMI0006.0023     
    G bedeutet     einen        zweiwertigen        Rest    des     Harnstoffs     oder     eines    gegebenenfalls     substituierten        Athylendicar-          bonsäureamids,

          Butadien-1,4-dicarbonsäureamids    oder       Benzol-1,4-dicarbonsäureamids.     



  G kann z. B. sein-  
EMI0006.0034     
    F ist     ein        komplexierbarer    Rest,  E     ist        ein        lineares,    ein oder mehrere     C-Atome        auf-          weisendes    Brückenglied,  wobei     die    C -Atome     gegebenenfalls    durch     Sauerstoff,

            Hydroxylgruppen        und/oder        Wasserstoff        abgesättigt          sind.     
EMI0006.0051     
    K     bedeutet    den Rest     einer        4,4'-Diamino-diphenyl-          amin-2-su,Ifosäure,    die gegebenenfalls noch in den       Benzolkernen    substituiert ist;

       L1    den Rest der     1-          Amino-5-oxy        naphthalin-7-sulfonsäure;        L2    den     Rest    der  gleichen oder einer anderen     diazotierbaren        Amino-          oxy-naphthalin-sufonsäure.       
EMI0007.0001     
    M     bedeutet    Halogen,     Alkyloxy,        Alkyl,    N02  U bedeutet     einen    aromatischen oder gesättigten     ali-          phatischen    Rest.

    
EMI0007.0008     
         OTbedeutet    die     tosylierte    OH-Gruppe    Man kann das erfindungsgemässe Verfahren auch  in     Gegenwart    von Zusätzen anorganischer oder orga  nischer Natur durchführen. So kann man z. B. als       Zusätzei    anorganische Salze, wie     Cu-,    Co- oder Ni  Salze, Kupplungsbeschleuniger, organische Lösungs  mittel, wie Alkohole,     Formamide,    z.

   B.     Dimethyl-          formamid,    gegebenenfalls     substituierte        Kohlenwasser-          Stoffe,    wie     Chlorbenzol,        Pyridin,    niedermolekulare  tertiäre,     Amine,        Carbonsäuredialkylamide,    ferner       Emulgier-,        Dispergier-    oder Netzmittel, Schutzstoffe,  z. B.

   Lösungen von     Alkaliseifen    höherer Fettsäuren,       Kolophoniumseifen    oder Emulsionen von Fetten,       Paraffinen,    Wachsen oder fetten Ölen oder von  Weichmachern,     wie    sie in der Lack- und Kunststoff  industrie     üblich    sind, verwenden. Man kann das er  findungsgemässe Verfahren auch unter Anwendung  und Beachtung der Lehren und Techniken der Opti  mierungsmethoden durchführen. Man kann die  Kupplungen z. B. so durchführen, dass man anfäng  lich bei     niedebren    Temperaturen, z. B. bei 0 bis  10  C, kuppelt und dann die Kupplungslösung auf  höhere     Temperaturen,    z. B. 30 bis 80  C,     bringt.     



  Die nach dem     erfindungsgemässen    Verfahren er  haltenen     metallisierbaren        Azofarbstoffe    können mit  metallabgebenden     Mitteln;    z. B. in an sich bekannter  Weise     metallisiert    werden. So kann man z. B. die       Kupferung    mit komplexen     Cu-Aminverbindungen    aus  Ammoniak,     Pyridin,        Alkylamin,    z. B.     Oxyäthylamin,          Cu-Tetraminverbindungen,    durchführen.

   Man kann  die     Metallisierung    auch durchführen mit farbigen oder  nichtfarbigen     metallhaltigen    organischen Verbindun  gen, welche befähigt sind, mit     komplexierbaren    und       komplexbildenden        Azofarbstoffen    Metallkomplexe zu  bilden. Für diesen Zweck können z. B.     bestimmte          Azometallkomplexe    verwendet werden, welche sich  mit andern     komplexierbaren        Azofarbstoffen    vereini  gen und binden. Die     Metallisierung    kann z.

   B. in       wässrig-ammoniakahscher    Lösung oder organischer  Lösung     oder    Suspension,     beispielsweise        in    Gegenwart  von     Fettsäureamiden,    wie     Dimethylformamid,        Form-          amid    oder     Tetrahydrofuran,    offen oder unter Druck    bei erhöhter Temperatur     durchgeführt    werden. Auch  bei der     Durchführung    der     Metallisierung    kann man  Zusätze     verwenden,    z.

   B.     oberflächenaktive    Verbin  dungen, wie Netzmittel,     Dispergiermittel,    und/oder  Schutzstoffe, z. B. Lösungen von     Alkaliseifen    von  höheren Fettsäuren,     Kolophoniumseifen    oder Emul  sionen von Fetten,     Paraffinen,    Wachsen oder fetten  Ölen oder von Weichmachern, um Pigmente weicher  Textur zu erhalten. Die     Metallisierung    kann in Sub  stanz oder aber auf der Faser erfolgen.

   Falls. die  nach dem     erfindungsgemässen        Verfahren    erhaltenen  metallisierten oder nichtmetallisierten     Azofarbstoffe          Sulfogruppen    enthalten und wasserlöslich sind, so       können    diese     Azofarbstoffe        mit    lackbildenden Metal  len, z. B.     Calcium,        Strontium,    Barium oder Blei, an  den     Sulfogruppen        verlackt    werden.

   Ferner können  die nach dem     erfindungsgemässen    Verfahren erhal  tenen     Azofarbstoffe    nachträglich auf die verschie  denste Art und Weise auf chemischem Wege umge  setzt werden.  



  Die nach dem erfindungsgemässen     Verfahren    her  gestellten     Azofarbstoffe,    vorzugsweise in metallisier  ter Form, können, gegebenenfalls unter Zusatz von  organischen Binde-     und/oder        Verdünnungsmitteln,     in die nötige Gebrauchsform, z. B.     in    Pulver, Teige,  halbfeste oder feste     Konzentrate,    übergeführt werden.

    Die nach dem     erfindungsgemässen        Verfahren    berge,  stellten     Azofarbstoffe,    vorzugsweise in metallisierter  Form, können mit den     verschiedensten        Applikations-          methoden    je nach ihrer chemischen Konstitution als  Pigment-, Lack-, Druck- oder     Textilfarbstoffe    Ver  wendung finden. So kann man z.

   B. mit diesen     Azo-          farbstoffen    Wolle, Nylon, Seide,     Spinnmassen,        Fette,          Schmierfette,    Öle, Schmieröle, Harze, Lacke, Schmel  zen, Wachse oder polymere Massen mit oder ohne  Zusätze anorganischer oder organischer Natur färben.  Man     kann,    auch Textilgewebe mit diesen.     Farbstoffen     bedrucken.  



  Es ist nach dem erfindungsgemässen Verfahren  möglich, eine grosse     Anzahl    von     Azometallkomplexen     der     verschiedensten    Farben und Nuancen herzustel-           len.    Das erfindungsgemässe     geoffenbarte    Verfahren  stellt in Anbetracht der grosstechnisch und einfach  durchführbaren     Reaktionrj.    sowie der     grosstechnisch     zu     ökonomischen    Bedingungen     herstellbaren    passiven  Kupplungskomponenten einen     beachtlichen    techni  schen     Fortschritt    auf dem Gebiet der     Azochemie    dar.  



       In    dem Beispiel bedeuten die     Teile,    sofern nichts  anderes angegeben ist, Gewichtsteile. Die Gewichts  teile verhalten sich zu den     Volumteilen    wie Gramm  zu     Kubikzentimeter.     



  <I>Beispiel</I>  4,8 Teile     Acetessigester    werden in die Lösung  von 2,3 Teilen     Kaliumhydroxyd    in 85     Volumteilen     Wasser eingerührt. Man lässt diese Lösung 24 Stun  den bei Raumtemperatur stehen.     Anschliessend    wird  diese Lösung mit verdünnter     Salzsäure    angesäuert.  



  Anderseits werden 10 Teile     Benzidin-3,3'-di-          carbonsäure    (etwa 80 %     ig)    in 50     Volumteilen    Wasser  und 9     Volumteilen        Salzsäure        konz.    auf 70  C er  wärmt.

   Man lässt abkühlen, setzt weitere 9     Volum-          teile    Salzsäure     konz.    zu und lässt anschliessend bei  10-12  C     die        Lösung    von 5 Teilen Nitrit     in    30     Voy          lumteilen    Wasser rasch in einem Zug     einlaufen.    Man       tetrazotiert    1     Stunde    bei 10-12  C.

       Anschliessend     giesst man die     angesäuerte,        Lösung    von     Acetessig-          säure    in die     Tetrazoniumverbindung    ein.

   Hierauf lässt  man unter     Kühlung    und starkem     Turbinieren        sa     lange eine     wässrige        konzentrierte        Sodalösung    langsam  in das     Gemisch    von     Tetrazonumverbindung    und       Acetessigsäure        eintropfen,    bis das     pH    des     Kupplungs-          milieus    stark     sodaalkalisch    ist.

       Man    lässt die Tempe  ratur der Kupplungslösung langsam im Verlaufe  mehrere Stunden bis auf Raumtemperatur ansteigen  und     säuert        schliesslich    unter starkem     Turbinieren    mit       verdünnter        Salzsäure    an.

   Dabei fällt das     dunkel-          farbige        Kupplungsprodukt    aus.     Smp.    über 400  C,  schwer     löslich        in,    Alkohol, Essigsäure, Benzol,     Di-          octylphthalat,        löslich    in     Formamid    und     Dimethyl-          formamid.     



  a)     CU-    Komplex;  1     Teil    obigen Kupplungsproduktes     wird        m    100       Volumteilen    Wasser und 5     Volumteilen        Ammoniak          konz.    bei     Siedetemperatur        in    Lösung gebracht und  bei dieser Temperatur     mit    der Lösung von 1     Teil          CC-Sulfat    - 5H20 in 30     Volumteilen    Wasser     versetzt.     Man kocht kurz auf,

   lässt     erkalten    und     säuert        mit     Salzsäure an. Dabei fällt der     dunkelfarbige    Komplex    quantitativ aus. Dieser ist     unlöslich    in Alkohol, Eis  eisig, Benzol,     Dioctylphthalat.     



  b) Co-Komplex:  1 Teil Kupplungsprodukt wird wie nach a)     mit     1 Teil     Co-Acetat    -     4H20    in 30     Volumteilen    Wasser  gelöst     umgesetzt.    Man erhält einen     dunkelfarbigen     Komplex, der unlöslich ist     in    Alkohol, Eisessig,  Benzol,     Dioctylphthalat.     



  c) Ni Komplex:  1 Teil Kupplungsprodukt wird wie nach a)     mit     1 Teil     Ni-Sulfat    - 7H20 in 30     Volumteilen    Wasser  gelöst umgesetzt. Man     erhält    einen     dunkelfarbigen     Komplex, der     unlöslich    ist in Alkohol, Eisessig,  Benzol,     Dioctylphthalat.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH 1 Verfahren gemäss dem Patentanspruch I des Hauptpatentes, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kupplungsreaktionen in sodaalkalischem Milieu durchführt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Azofarbstoffe mit metallabgebenden Mitteln, z. B.

   Metallsalzen, wie Cu-, Co-, Ni- oder Cr-Salzen, oder mit farbigen oder nichtfarbigen; metallhaltigen Verbindungen, z. B. Azometallkomplexen, in Substanz metallisiert werden.

   2. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erhal tenen Azofarbstoffe die zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten in Nachbarstellung zu Azo- brücken enthalten. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch 1 oder einem der vorangehenden Unteransprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass die Tetrazoniumverbindungen Chromo- phore oderkund Auxochrome enthalten, z. B. Azo- brücken, Nitrogruppen, oder dass die Tetrazonium- verbindungen farbig sind.

   PATENTANSPRUCH II Verwendung der gemäss dem Verfahren des Pa tentanspruches I erhaltenen Azofarbstoffe oder ihrer Metallderivate. als Pigment-, Lack- oder Druckfarb stoffe zum Färben oder Bedrucken von nicht textilem Material.