CH485822A

CH485822A - Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen

Info

Publication number: CH485822A
Application number: CH512168A
Authority: CH
Inventors: Schweizer August
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1965-07-16
Filing date: 1965-07-16
Publication date: 1970-02-15

Description


  <B>Verfahren zur</B>     Herstellung   <B>von</B>     Reaktivfarbstoffen       Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur  Herstellung von     Reaktivfarbstoffen    der Formel  
EMI0001.0004     
    worin R eine reaktive Gruppe der     heterocyclischen     Reihe,  X Wasserstoff, Halogen,     niedrigmolekulares          Alkyl    oder     Alkoxy,     Y     Wasserstoff,        Nlethyl    oder     niedrigmolekulares          Alkoxy,     und n 1 oder ? bedeuten.  



  Das     erfindungsgemässe    Verfahren ist dadurch ge  kennzeichnet. dass man 1     hlol    eines Amins der Formel  
EMI0001.0015     
         mono-acyliert,    hierauf die noch freie     Aminogrul'hc          diazotiert    und mit 1     Mol    einer     Azokomponente    der  Formel  
EMI0001.0021     
    kuppelt, dann die     Acvl2ruppe    wieder abspaltet und     dis:     freigesetzte     Aminogruppe    mit 1     hlol    einer     Verbindun.'     der Formel \  
EMI0001.0027     
    umsetzt.

        Die in Frage kommenden     Amine    der Formel     (II)     sind z. B. 4.     4'-Diamino-1,        1'-diphenyl-3-sulfonsäure,    4,       4'-Diamino-3,        3'-dimethyl-    oder     -3,3'-dimethoxv-    oder   3,     3'-di;ithoxv-1.        1'-diphenvl-5-sulfonsäure.     



  Als     Azokomponenten    der Formel (I11) seien die fol  genden genannt:     1-Plienx-l-3-methyl-5-pvrazolon-3'-oder          -4'-sulfonsäure,        1-(4'-,Xlethvlphenvl)-,        1-(4'-Aethylphe-          nyl)-,        1-(4'-Butvlphenyl)-,        1-(4'-1\lethoxvphenvl)-1-(4'-          Aethoxyphenvl)-    oder     1-(4'-Chlorphenvl)-3-methyl-5-          pvrazolon-3"-,ulfonsiiure,        1-(3'-%lethvlplienvl)-    oder 1       (3'-Llethoxyplienvl)

  -3-metlwl-5-pvrazolon-4'-sulfonsäu-          re.     



  Von den Verbindungen der Formel     R-(CO)"-t-          Hal    kommen in erster Linie solche in Betracht, welche  mindestens 2     lletcroatoine,        @orzu\,sweise    2 Stickstoff  atome, im     licterocvclischen        Rin,    enthalten, z.

   B. solche  der     Diazinr:ihe,        vorzu@@s@wcise    der     P@rimidinreihe    oder  der     Pvridcironreilie.    der     Triazinrcihe.        vorzu@,sweise    der  1, 3.     5-Triazinreihe.    oder dir     Cliinoxalin-    oder     Plithala-          zitirei!ic.     



       Beispiele        tlc        rartiger        Reaktivkomponenten    sind:       Cvanurchlord.        Cvanurbiomid,    primäre Kondensa  tionsprodukte eines     C_\:intrrlialo2cnides    der Zusammen  setzung  
EMI0002.0047     
  
EMI0002.0048     
  
    worin <SEP> Hal <SEP> Chlor <SEP> oder <SEP> Brom
<tb>  und <SEP> _v <SEP> deri <SEP> Lc@,clheiicnfalls <SEP> weitersubstituierten <SEP> Rest
<tb>  eines <SEP> primären <SEP> oder <SEP> sekundären <SEP> aliphati  s::hcn, <SEP> alicvclvschen, <SEP> aromatischen <SEP> oder <SEP> he  Amins <SEP> oder <SEP> ein:

  r <SEP> aliphati  schcn, <SEP> alicvclisclien, <SEP> aromatischen <SEP> oder <SEP> hete  roc%clisclien <SEP> I-lvdroxvvcrbindung, <SEP> insbeson  dre <SEP> aber <SEP> den <SEP> Rest <SEP> von <SEP> Anilin, <SEP> dessen <SEP> Alkvl  tind <SEP> Siilfonsiitire- <SEP> oder <SEP> Carbonsäurederiva  ten, <SEP> von <SEP> nicdri@@en <SEP> Mono- <SEP> und <SEP> DialkvIami  nen <SEP> sowie <SEP> den <SEP> Rest <SEP> von <SEP> Ammoniak <SEP> bedeu  ten.
<tb>  -, <SEP> 4. <SEP> r@- <SEP> ichlc@rpvrimidin <SEP> und <SEP> ?. <SEP> 4, <SEP> 6-Tribrom  pyridimin. <SEP> s@@@cie <SEP> cf"rcii <SEP> Derivate, <SEP> welche <SEP> in <SEP> 5-Stellting
<tb>  bci,pielscv;@e <SEP> f@rl@:nac <SEP> Substituenten <SEP> tra<U>g</U>en:

   <SEP> Methyl,
<tb>  6-trichlorpyrimi  din, <SEP> =. <SEP> -*. <SEP> 5. <SEP> 0- <SEP> I-etrachlor- <SEP> oder <SEP> <B><U>'</U></B>_', <SEP> -1. <SEP> 5, <SEP> 6-Tetrabrom  pvrimitlin. <SEP> 2. <SEP> -1-Diclilor- <SEP> oder <SEP> 2. <SEP> 4-Dibrompvrimidin-5  car@ons;iurech@c@rid <SEP> oder <SEP> -bromid. <SEP> 2, <SEP> -1-Diclilor-6-chlor  me@hv@pvriin;din-5-car@r>ns@iurech@oricl. <SEP> ?, <SEP> 3-Dichlor  chinw;rlin-@s-@arl@ons;iur_whlorid. <SEP> 2( <SEP> ,)-\lonoclilorchi  nowlin-@@-uar'#;@n@:iurmhlorid. <SEP> 1, <SEP> 4-DiWlorphthalazin-6  car@ons;iurec@i@orid. <SEP> -6- <SEP> oder <SEP> -7  carbons;iur <SEP> echlorid. <SEP> 2-Clilorhcnztliiazo!-5-carbonsäure  chlorid, <SEP> _"- <SEP> oder <SEP> -1-(4". <SEP> 5'-Dichlor-6'-pvrida <SEP> zonvl-1 <SEP> ")  bcnzol-l-cari@on@:iurech@orid <SEP> oder <SEP> 5'-Dichlor  6'-pvridazmul-1 <SEP> '1-propions;iurechlorid.
<tb>  Die <SEP> :

  \cvliertin,-, <SEP> des <SEP> Amins <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (11) <SEP> wird
<tb>  vorteilhaft <SEP> mit <SEP> nicdri#-- <SEP> molektil@iren <SEP> .alkans;iLirchalo#-,eni  den <SEP> der <SEP> -anhvdriden, <SEP> mit <SEP> Chlorkolil;;ns'itire-alkvl- <SEP> oder            -arylestern,    z.

   B. mit Essigsäure-,     Propion-    oder Butter  säurechlorid oder     -anhydrid,    mit     Chlorkohlensäureme-          thyl-,        -äthyl-    oder     -phenylester,    ausgeführt, während die       Benzolcarbonsäurehalogenide,        Alkansulfonsäure-,        Ben-          zolsulfonsäure-    oder     1\lethvlbenzolsulfonsäurehaloLe-          nide    dafür weniger geeignet sind,

   da die     entstehenden          Carbonsäure-    oder     Sulfonsäureamide    sich schwer     hvdro-          lysieren    lassen. Man arbeitet     zweckmässig    in     wässrigcni     Medium bei Temperaturen von 0' bis 100     'C    in  schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem  Medium, z. B. im     pH-Bereich    von 4 bis 9,     vorzu@,s\@ci,c     im     pH-Bereich    von 5 bis 7. Bei     Verwendung'    der       Säureanhydride    kann man z.

   B. die     Acylierung    bei     -#()     bis 80     \C    ausführen,     \vährend    für die     Säurehalo@,enidc     und die     Chlorkohlensäureester    Temperaturen     von@0-        hi>     50  C geeignet sind. Die     Diazotierung    der     halbscitil     umgesetzten Amine kann direkt in einer eiskalten Mine  ralsäure, z.

   B. in 2 bis 10      ;        oh,er    Salz- oder     Schw,efcls:iu-          re,    oder indirekt     erfoh,en.    Bei der indirekten     \lethod;     löst man das     halbsetia        urn < ,esetzte    Amin in einer     geei#ne-          ten        Alkalilösune.    z.

   B.     Natriumhvdroxid-    oder     #-caibo-          natlösun2    oder auch in einer Lösung der     entsprecliei!de!i     Kalium- oder     Lithiumvcrbindun@,cn,        ,ibt    dieser     @üsu:@     die nötige     Menge        Natriumnitrit    als Pulver oder     a1,     konzentrierte     wässeri(-,e        Lösun,2    zu und     Liesst    das     G:

  iiiz"     in eine eiskalte Mineralsäure, vorzugsweise in ?     hi,     10     o/oige    Salz- oder Schwefelsäure. Die     Diazoverbindun     bildet sich rasch und scheidet sich aus; sie     kann     abgesaugt und dann wieder in Eiswasser     suspendie7-i     werden, oder,     gc;ebenenfalls    nach Abstumpfen     de,     Säureüberschusses, direkt für die Kupplung mit der       Azokomponente    der Formel     (III)    verwendet werden.

    Man führt die Kupplung     zweckmässig    in sehr     sch\c < icli     saurem, neutralem bis alkalischem Medium,     vorzu@,scvei-          se    im     pH-Bereich    von 5 bis etwa 12, z.

   B. 7-1(>,     1i,    i  Temperaturen von 0 bis 20<B>\</B>C aus, wobei man     ;il,     säurebindende Mittel vorteilhaft     Carbonate    oder Bic:ir-  
EMI0002.0127     
  
    bongte <SEP> der <SEP> Alkalimetalle, <SEP> z. <SEP> B. <SEP> Natriumcarbonate <SEP> oder <SEP>   bicarbonat, <SEP> verwendet. <SEP> Andere <SEP> @,ebriiticliliche <SEP> s;iure!#in  dende <SEP> Mittel. <SEP> wie <SEP> die <SEP> Acetate, <SEP> Borgte, <SEP> Phosphu@e.
<tb>  Silicate <SEP> oder <SEP> Hydroxide <SEP> der <SEP> :\lkalimetalle, <SEP> können <SEP> e!":i
<tb>  falls <SEP> eingesetzt <SEP> werden:

   <SEP> man <SEP> muss <SEP> jedoch <SEP> darauf <SEP> achten.
<tb>  dass <SEP> die <SEP> stark <SEP> alkalische <SEP> Reaktion <SEP> der <SEP> Hvdroxide.
<tb>  Silicate <SEP> Lind <SEP> tertiären <SEP> Phosphate <SEP> zur <SEP> Zerselznrl\, <SEP> d.r
<tb>  Diazoverbindun,-, <SEP> führen <SEP> kann, <SEP> dass <SEP> Borax <SEP> verhältm-..
<tb>  mässig <SEP> schwer <SEP> \löslich <SEP> ist <SEP> ud <SEP> dass <SEP> die <SEP> Acetate <SEP> ilii:
<tb>  Pufferwirkung <SEP> besser <SEP> in <SEP> saurem <SEP> Gehiet <SEP> entfalten.
<tb>  Die <SEP> erhaltenen <SEP> Farbstoffe <SEP> werden <SEP> einer <SEP> Hvdrolv"
<tb>  unterworfen. <SEP> Die <SEP> Abspaltung, <SEP> der <SEP> Acyl\,ruppe <SEP> kann <SEP> iii
<tb>  mineralsaurem <SEP> Medium, <SEP> z. <SEP> B. <SEP> in <SEP> 2 <SEP> bis <SEP> 10 <SEP> S;

  ili  oder <SEP> Schwefelsäure. <SEP> bei <SEP> Temperaturen <SEP> von <SEP> @70 <SEP> his
<tb>  100 <SEP>  C, <SEP> oder <SEP> aber <SEP> vorzu;,sweisc <SEP> in <SEP> alkalischem <SEP> \tediiirii
<tb>  z. <SEP> B. <SEP> in <SEP> 2 <SEP> bis <SEP> 70" <SEP> vorzu:#sweisc <SEP> in <SEP> 3 <SEP> bis <SEP> 5 <SEP> @-i_er.
<tb>  Natriumhvdroxid- <SEP> oder <SEP> Kaliunihvdroxidlösting <SEP> bei <SEP> Tem  peraturen <SEP> von <SEP> 80'C <SEP> bis <SEP> zur <SEP> Siedetemperatur <SEP> der- <SEP> 1 <SEP> 0  sung, <SEP> vorzugsweise <SEP> bei <SEP> <B>90</B> <SEP> bis <SEP> 95 <SEP> =C. <SEP> au;;'eführt
<tb>  den.
<tb>  Die <SEP> Umsetzung, <SEP> d-s <SEP> .lniinomonoazofarbsto'fe@ <SEP> init
<tb>  der <SEP> Reaktivkomponente <SEP> wird <SEP> zu-ec!;m;issi@, <SEP> in
<tb>  Medium <SEP> ausgeführt. <SEP> z. <SEP> B. <SEP> bei <SEP> Temperaturen <SEP> von <SEP> (t <SEP> !:

  
<tb>  10 <SEP> <B>\</B>C <SEP> und <SEP> bei <SEP> schwach <SEP> saurer <SEP> Reaktion, <SEP> vorzu@_sc.:
<tb>  bei <SEP> pH-Werten <SEP> zwischen <SEP> , <SEP> und <SEP> 6, <SEP> für <SEP> die <SEP> @vanurha!ci <SEP> @  nide. <SEP> ?vlan <SEP> verwendet <SEP> das <SEP> Cvanurhalo@enid <SEP> als <SEP> scilclie <  <SEP> i-i
<tb>  fester <SEP> Form <SEP> oder <SEP> in <SEP> einem <SEP> or@,anischen <SEP> LösunrLsmitte! <SEP> _  löst. <SEP> z. <SEP> B. <SEP> Aceton. <SEP> Für <SEP> die <SEP> primären <SEP> Kondensation",:@  dukte <SEP> eines <SEP> Cvantirhalo,-,cnides <SEP> %1-ählt <SEP> man <SEP> am <SEP> he,#t:n
<tb>  eine <SEP> Temperatur <SEP> von <SEP> 30' <SEP> bis <SEP> 60 <SEP> =C <SEP> Lind <SEP> einen <SEP> pH-1\ <SEP> e; <SEP> ;

           von 4 bis 6, während für die     Tri-    und     Tetrahalogen-          pyrimidine    Temperaturen zwischen 40  und 100  C und       pH-Werte    von 3 bis 9, vorzugsweise 4 bis 7, am  geeignetsten sind. Müssen höhere Temperaturen als etwa  40 C angewendet werden, so ist es im Hinblick auf die       Wasserdampfflüchtigkeit    einzelner     Halogenpyrimidine     angezeigt, in gegebenenfalls mit einem     Rückflusskühler     ausgerüsteten, geschlossenen Gefässen zu arbeiten.  



  Für die     Carbonsäurehalogenide    der halogenhaltigen       heterocyclischen    Verbindungen können die Temperatu  ren von 0' bis 100     'C    variieren, z. B. 0\ bis 50      C,          \orztlgsweise        0--    bis 25 C , für die 2,     4-Dihalogen-          lwrimidin-5-carbonsäurehalo(enide,    etwa 10\ bis<B>50',</B>       vorztl\,sweise    20' bis 30     C ,yfür    die 3- oder 4-(4',     5"-          Dichlor-6'-pyridazonyl-1        ')-benzolcarbonsäurechloride,

            Lind    etwa 20 bis 90     '=C    für die     Halogenchinoxalin-,        -          illitlialazin-,        -benzoxazol-    oder     -benzthiazol-carbonsäure-          chloride.    vorzugsweise etwa 40\ bis 70      C    für das 2,     3-          nichlorcltinoxaiin-6-carbonsäurechlorid.    Die Umsetzung       \\ird    vorteilhaft bei schwach alkalischer, neutraler bis       chwach    saurer Reaktion, vorzugsweise innerhalb des       -H-Bereiches    7 bis 3, z.

   B. bei 6 bis 4, durchgeführt.  



  Zur     Konstanthaltung    des     pH-Wertes    während der  t     r;isetzung    der     Aminogruppe    mit der     Reaktivkompo-          ncnte    wird dem Reaktionsgemisch entweder zu Beginn  ein     siiurebinclendes        Nlittel.@wie    beispielsweise     Natrium-          ;icetat    oder ein     Phosphatpuffer,    zu<U>g</U>esetzt oder man fügt       %;

  ihrend    der     Umsetzutl     in kleinen Portionen     Natrium-          oder        Kaliumcarbonat        bzw.        -bicarbonat    in fester,     pulveri-          ".iertcr    Form oder als wässerige Lösung hinzu.

   Als       \eutralisationsmittel    eignen sich aber auch wässerige  !     Ösungen    von     Natrium,-    oder     Kaliumhydroxid.    Der  Zusatz von geringen     Mengen    eines Netz- oder     Emulgier-          rnittels    zur Reaktionsmischung kann die     Umsetzungs-          re;iktion    beschleunigen.

   Die Reaktion mit den     halogen-          h;ilti@_cn        heterocyclischen    Verbindungen wird so     eeleitet.          d;iss    nur ein     Halog=enatom    mit     eiiem    austauschfähigen       \\asscrstoffatom    der     Aminogruppe    reagiert.  



  Die so gebildeten Farbstoffe können     Leaebenenfalls          nach        Neutralisation    ihrer     LösunIL,        oder        Suspension,        aus-          "e,aIzen    oder mit Säure abgeschieden,     abfiltriert.        gege-          !@@nenfalls        @_ewaschen        Lind        2etrocnnet    werden.  



  Die neuen     Re;iktivfarbstoffe    sind     Litt    Substantiv.  ,!. h. sie haben     ,4ffinit;it    zu     Cellulo:efasern;        sie    besitzen  eine     @tite        Hartwasserbeständigkeit    und     Salzverträglich-          1        ,eit        Lind        lösen    sich     eut    in Wasser, so dass die     @ürbtin@cn     bei einem Flottenverhältnis von 1 : 10     Lind    in manchen       Fallen    sogar 1 :

       atisaefülirt    werden können und nach  der     F;irhting    der nicht fixierte Anteil auf     aus,-gewaschen     werden kann. Sie weisen auch eine gute     '\'erkochbestän-          tli('kcit    im Färbebad auf, sind     alkalibestiindig    und wenig       r#:tltil < tionsempfind!ich.    In     ttlkalischein    Bad decken sie       str:ifi,es        Viscoserevon.    und in saurem Bad ziehen sie       ;iiif        \\Bolle,    Seide     :

  ind    die     svnthctisclien        Pctlv@imidfasern.     Sie     re,#ervieren        Pe!vesterfasern.        Polvacrvlnitrilfasern.        Po-          und        -;icetatfasern    sowie     Polvalkvlenfa-          .crn.    Sie Bienen :ich daher auf zum     F;

  irben    von Leder,       zum        l,ürhen    oder     Klotzen    von     Wolle.    Seide.     svntheti-          @chen        Polvamidfasern    und Fasern aus natürlicher oder       regenerierter        Cellulose,        z.B.    Baumwolle, Leinen.     Visco-          screvon.        Kupferrevon,    Zellwolle. sowie von Gemischen  und 'oder     TeMilien    aus diesen Fasern.

   Die optimalen       .lpplikationsbedingtingen    sind je nach der .Art der Faser       Lind    der zur     ,Anwendung        gelangenden    Farbstoffe ver  schieden.     Tierische    Fasern und synthetische     Polvamidfa-          sern    können vorzugsweise in saurem. neutralem oder    schwach alkalischem Medium gefärbt     bezw.    fixiert wer  den, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure,  Schwefelsäure,     Ammoniumsulfat,        Natriummetaphos-          phat,    usw.

   Man kann auch in     Gegenwart    von     Egalisier-          mitteln,    z. B.     polyoxyäthylierten    Fettaminen oder Gemi  schen derselben mit     Alkylpolyglykoläthern,    essigsauer  bis neutral färben und am Schluss der Färbung das Bad  durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch  reagierenden Mittels, z.     B,        Ammoniak.Natriumbicar-          bonat    oder     -carbonat    usw., oder Verbindungen, welche  in der Hitze alkalisch reagieren, z.

   B.     Hexamethvlen-          tetramin,    oder Harnstoff, bis zur neutralen oder schwach  alkalischen Reaktion abstumpfen. Hierauf wird gründ  lich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure       abgesäuert.    Die erhaltenen brillanten gelben bis goldgel  ben Färbungen     besitzen    eine gute Lichtechtheit. eine  vorzügliche nasse Lichtechtheit und sehr gute     Nassecht-          heiten    (Wasser-, Wassertropf-, Wasch-,     @t'alk-.        Schweiss-          nasse    Reib- und saure     Überfärbeechtheit):

      sie sind auch  beständig gegen Säuredampf, gegen     schwefelige        S;iure     und sogar gegen starke verdünnte Säuren, wie Schwefel  säure, und sind     trockenreiniatingsecht.     



  Das Färben und Klotzen bzw. Fixieren der Farbstof  fe auf     Cellulosefasern    erfolgt     vorteilhafterweise    in     alkali-          schetn    Medium, z. B. in Gegenwart von     Natriumbicarbo-          nat,        Natriumcarbonat,        Natronlatl-e.        Kalilaukze,Vatritlm-          metasilikat,        Natriumborat.        Trinatriumphosphat.    Am  moniak, usw.

   Zur     'L"'ermeidun,-,    von Reduktionserschei  nungen werden beim Färben oder Klotzen vier Fasern oft  mit Vorteil milde     Oxydationsmittel,    wie     1-natrol)cnzol-3-          sulfonsaures    Natrium. zugesetzt. Die Fixierung der  Farbstoffe kann bei den     Cellulosefasern    je nach der       Reaktivgruppe    in der     Wärme    oder auch bei Raumtempe  ratur erfolgen.  



  Die Färbungen auf     Cellulosefasern    zeichnen sich  insbesondere durch     hervorragende        Nassechtheiten    aus.  Diese sind in der Bildung einer stabilen chemischen  Bindung zwischen dem     Farbstoffmolekül    und dem     Cellu-          losemolekül    begründet. Oft nimmt nicht die gesamte       Farbstoffmenge    an der chemischen     Umsetzung    mit der  Faser teil.

   Der .Anteil des nicht     umgesetzten    Farbstoffes  wird in diesen Fällen durch geeignete Operationen, wie  Spülen und 'oder Seifen,     gegebenenfalls    unter Anwen  dung von höheren     Temperaturen.    von der Faser ent  fernt, wobei auch synthetische Waschmittel, z.     B.Alkyl-          aryisulfonate.        wle        NatriLimdodecvlbenzolsulfonat..4lkvi-          suifate,    wie     Natriumcetvlstilfat    undRTI ID="0003.0210" WI="31" HE="3" LX="1688" LY="1918">  N;

  itl-iumlaurvlsulfat,     und     gegebenenfalls        sulfatierte    oder     carboxvmetlwlierte          Alkyl-,        @tonoa!kvlphcnvl-    und     Dia@kv@phen@@lho@vglvkoi-          äther.    wie     @atriumlaur@lpolv,,lvkol@ithersuifat.    V     erwen-          dun?    finden.  



  Man erhalt brillante,     farbstarke.    gelbe     his        goldgelbe     Färbungen, welche 2111 lichtecht.     \orziiglich        nasslichtecht     und sehr gut nassecht     (wasscr-.        @vassertropf-.        \asch-,          schweiss-.        sodakoch-,        alkali-,        nassreib-    und satter über  färbeecht)     ;ind.    Zudem besitzen sie eine     gute        Bcst;

  in(ii,#,-          keit        gegen        Säuredampf,        ge;,cn        srhwefli@e        Siitir:        Lind     sogar gegen starke Säuren, wie     Schwefelsäure.    Sie sind  auch     trockenreinigungsecht    und     best;int!ig        _@@e_@Ten    Knitter  festausrüstunaen.   Die neuen Farbstoffe können auch zur     Herstellung     von     oran.,zen,    braunen oder grünen     F;irl)unen    in Kombi  nation mit anderen     Reaktivfarbstoffen.    z.

   B. mit blauen       Anthrachinonfarbstoffen    oder roten     Azofarbstoffen.    -in  gesetzt werden; die erhaltenen Färbungen zeigen kein       Catalytic-Fading    und sind sehr gut nasslichtecht      In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile  Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die  Temperaturen sind     in    Celsiusgraden angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  264 Teile     4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl-3-        sulfonsäure     werden in 2500 Teilen Wasser von 70' mit 133 Teilen       30()        ,,oiger        Natriumhvdroxidlösung    bei neutraler Reaktion  gelöst. Unter gutem Rühren lässt man im Verlauf von  ungefähr einer Stunde bei 70<B>'</B>     1-10    Teile     Essigsäurean-          hydrid    zufliessen. Durch gleichzeitiger Zugabe von  10     o/oiger        Natriumhydroxidlösung    hält man den     pH-          Wert        zwischen    6 und 7.

    



  Nach beendigter Zugabe des     Essigsä        ureanhydrids     werden 420 Teile     Natriumchlorid    zugegeben und kaltge  rührt. Hierbei scheidet sich die     Acetylverbindung    aus.  Man filtriert und wäscht den Rückstand mit 20     o/oiger          Natriumchloridlösung    aus. Das erhaltene     Natriumsalz     der     4'-Acetylamino-4-amino-l,        1'-diphenyl-3-        sulfonsäu-          re    kann als feuchte Paste weiterverarbeitet oder bei  60-80' im Vakuum getrocknet werden.  



  30,6 Teile     4'-Acetylamino-4-amino-1,        1'-diphenyl-          3-sulfonsäure    werden in Form der feuchten Paste ihres       Natriumsalzes    in 2500 Teilen Wassergelöst. Man fügt  eine     wässeri#-,e    Lösung von 7 Teilen     Natriumnitrit    hinzu  und lässt dieses Gemisch unter gutem Rühren zu einer  eisgekühlten Lösung von 60 Teilen 30     o,'oiger    Salzsäure  in 250 Teilen Wasser fliessen. Die entstehende     Diazover-          bindung    fällt mit oranger Farbe aus.

   Nach beendigter       Diazotierung    zerstört man den geringen Überschuss an  salpetriger Säure durch Zugabe von wenig     Aminosulfon-          säure.    28 Teile     3-:Xlethyl-l-phen_v1-5-        pyrazolon-4'-        sul-          fonsäure    werden in 300 Teilen Wasser und 14 Teilen  30     o:

  \oiger        Natrlutnh@,droxldlÖSnng    neutral gelöst und mit  60 Teilen     Natriumcarbonat    versetzt.     'Man    kühlt das  Gemisch auf 5<B>"</B> und lässt die Suspension der     Diazover-          bindun2    unter gutem Rühren zufliessen. Es entsteht ein       rotstichiggelber        Monoazofarbstoff.    Nach beendigter  Kupplung     erwärmt    man das Gemisch auf 80' und fällt  den     Monoazofarbstoff    durch Zugabe von     Natriumchlo-          rid    aus seiner     Lösung    aus.

   Man lässt abkühlen, filtriert  den Farbstoff ab und wäscht den Filterrückstand mit       Natriumchloridlösune    aus.  



  Zur Abspaltung der     Acetvlgruppe    wird der feuchte  Farbstoff in 1000 Teilen heissem Wasser gelöst. Mit  konzentrierter     Natriumhydroxidlösttng    stellt man die       FarbStoffl()sutlg    auf einen Gehalt von 3     Volumprozent          NaOH    und erhitzt sie     w'ihrend    1 Stunde auf Siedetempe  ratur.

   Nach     beendigter    Abspaltung der     Acetylgruppe     neutralisiert man bei     80r    das überschüssige     Natr17umhy-          droxid    durch     ZuLabe    von 30     o'oi@er        Salzsäure.    Hierauf  wird der     .4rninoazofarbstoff    durch     Zugabe    von Na  triumchlorid au     seetüllt,

          abfiltriert    und mit     Natriumchlo-          ridlösune        gewaschen.        Man    löst den     erhaltenenAmino-          monoazofarbstoff    in<B>1000</B> Teilen Wasser und lässt diese  Lösung     zit    einer eiskalten Suspension von 16 Teilen       Cvanurchlorid    in     100    Teilen Wasser fliessen. Mittels  einer guten     Kühlung    hält man die Temperatur bei  0-3\.

   Durch     eleichmässiee    Zugabe von 15     o!o-iger          Natriumcarbonatlösung    wird der     pH-Wert    des       Reaktionsgemisches    zwischen 5 und 6 gehalten.  



  Nach beendigter Kondensation wird der erhaltene       Reaktivfarbstoff    durch Zugabe von     Natriumchlorid    voll  ständig     auseefällt.        abfiltriert    und mit verdünnter     Na-          triumchloridlösung    gewaschen.    Der Farbstoff wird im Vakuum bei 40  getrocknet.  Er stellt nach dem Mahlen ein oranges Pulver dar, das  sich in Wasser     mit        rotstichiggelber    Farbe löst.  



  <I>Färbevorschrift</I>  100 Teile     mercerisierter    Baumwollsatin werden bei  25' in ein aus 3000 Teilen Wasser und 2 Teilen des  oben beschriebenen Farbstoffs bestehendes Färbebad  eingetragen. Im Verlaufe der nächsten 30 Minuten fügt  man der Färbeflotte 150 Teile     kalziniertes    Natriumsulfat  in kleinen Anteilen zu und rührt bei 25-30<B>'</B>, damit sich  alles löst. Nun gibt man noch 6 Teile wasserfreies       Natriumearbonat    in Form einer 20     o;'oigen    Lösung zu  und färbt noch 1 Stunde bei 25-30<B>'</B>. Das gefärbte  Material wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise  fertiggestellt und besitzt die dort aufgezählten Echtheits  eigenschaften.

      <I>Beispiel 2</I>    Der nach den Angaben im Beispiel 1 durch Kupp  lung der     Diazoverbindung    aus 30,6 Teilen     4'-Acetylami-          no-4-amino-1,        1'-diphenyl-3-        sulfonsäure    mit 28 Teilen       3-Methyl-l-phenyl-5-        pyrazolon-4'-        sulfonsäure    und  durch Abspaltung der     Acetylgruppe    erhaltene     Aminoa-          zofarbstoff    wird in Form der feuchten Paste in 700  Teilen Wasser von 75' gelöst.

   Man setzt 22 Teile 2, 4,  5,     6-Tetrachlorpyrimidin    hinzu und rührt das Reaktions  gemisch 2-3 Stunden bei     75-80 .    Durch     regelmässige     Zugabe von 15     o/oiger        wässerigerNatriumcarbonatlösung     hält man den     pH-Wert    zwischen 4 und 5.  



  Nach beendigter Umsetzung wird der     Reaktivfarb-          stoff    durch Zugabe von     Natriumchlorid    ausgefällt,     abfil-          triert,    mit verdünnter     Natrittmchloridlösung    gewaschen  und bei 80-90' im Vakuum getrocknet. Der gemahle  ne Farbstoff ist ein orangefarbenes Pulver, das sich im  Wasser mit     gelboranger    Farbe löst.

      <I>Färbevorschrift</I>    Man bringt bei 40' 100 Teile     mercerisierten        Baum-          wollsatin    in ein aus 3000 Teilen enthärtetem Wasser, 2  Teilen des oben beschriebenen Farbstoffs, 3 Teilen     1-          nitrobenzol-3-        sulfonsattretn    Natrium und 15 Teilen       kalziniertem        Natriumcarbonat        bestehendes    Färbebad.  Man erhitzt die Flotte in 30     Minuten    auf 90<B>'</B> und fügt  ihr insgesamt 240 Teile     kalziniertes    Natriumsulfat in ?  Portionen bei 55' und 70- zu.

   Nach Zugabe von 45  Teilen     kalziniertern        Natriumcarbonat    hält man das Fär  bebad noch 1 Stunde bei 9t1=, nimmt das gefärbte  Material heraus, spült es mit kaltem und mit     heissem     Wasser, seift es 20 Minuten bei 95-100' mit einer       Lösung.    welche 0,03     ('        o    eines     carboxvmethvliertenAlkyl-          polyglykoläthers    und 0.05 0<B>)</B>     kalziniertes        Natriumcarbo-          nat    enthält. spült es wieder und trocknet es.

   Man erhält  eine goldgelbe Färbung von sehr     Ritten        Nassechtheiten     (Wasser-. Meerwasser-,     Wasch-.        Schweiss-,        Sodakoch-,     Alkali-, Säure-. Säuredampf-, saurer     Cberfärbe-    und  nasser Reibechtheit), guter Lichtechtheit und sehr guter       Masslichtechtheit,    auch in Kombination mit blauen An  thrachinonfarbstoffen.

        <I>Beispiel 3</I>  Der nach den Angaben in Beispiel 1 durch Kupplung  der     Diazoverbindung    aus 30,6 Teilen     4'-Acetylamino-4-          amino-1,        1'-diphenyl-3-        sulfonsäure    mit 28 Teilen     3-          Methyl-l-phenyl-5-        pyrazolon-4'-sulfonsäure    und durch  Abspaltung der     Acetylgruppe    erhaltene     Aminomonoazo-          farbstoff    wird in Form der feuchten Paste in 800     Teilen     Wasser von 30  gelöst.

   Unter gutem Rühren trägt man       portionenweise    27 Teile feingepulvertes 2,     3-Dichlor-          chinoxalin-6-carbonsäurechlorid    ein. Durch gleichzeitige  Zugabe von 15     o"'oiger        Natriumcarbonatlösung    hält man  den     pH-Wert    zwischen 6 und 7. Nach beendigter    Umsetzung wird der entstandene     Reaktivfarbstoff    durch  Zugabe von     Natriumchlorid    vollständig ausgefällt,     abfil-          triert    und mit verdünnter     Natriumchloridlösung    gewa  schen. Der Farbstoff wird im Vakuum bei 60  getrock  net.

   Nach dem Mahlen stellt er ein orangefarbenes  Pulver dar, das sich im Wasser mit     rotstichig-gelber     Farbe löst.  



  Die folgende Tabelle enthält weitere     erfindungsge-          mäss    erhältliche Farbstoffe der Formel (1). Sie sind  durch den     Acylrest,    die Reste X und Y, die Stellung des  Restes X und der     Sulfonsäuregruppe    im     Phenylkern,    die       Reaktivkomponente    sowie durch den Farbton der Fär  bung auf Baumwolle gekennzeichnet.

    
EMI0005.0031     
  
    <U>TABELLE</U>
<tb>  3eispiel <SEP> Acylrest <SEP> X <SEP> SO <SEP> H <SEP> '! <SEP> Reaktiv- <SEP> Par-ton <SEP> der
<tb>  ::r. <SEP> Art <SEP> -tel- <SEP> :'tel- <SEP> komponente <SEP> ärhung <SEP> auf,
<tb>  3 <SEP> ung <SEP> lurltg <SEP>  < tumwoll <SEP> e
<tb>  .1 <SEP> @.cet1 <SEP> .. <SEP> A' <SEP> 3' <SEP> H <SEP> 2,d,5,E-Tetr=.- <SEP> otstichig <SEP> t7elh
<tb>  Chlorovrir-,idi <SEP> n
<tb>  5 <SEP> :'ronionyl <SEP> Cì3 <SEP> 4' <SEP> 3' <SEP> H <SEP> do. <SEP> @o.
<tb>  <I>. <SEP> ce\,;? <SEP> Cì.@ <SEP> " <SEP> 4'</I> <SEP> H <SEP> do. <SEP> do.
<tb>  7 <SEP> do. <SEP> Cl <SEP> 3' <SEP> 5' <SEP> H <SEP> d0. <SEP> #?c.
<tb>  g <SEP> :

  i0. <SEP> (?C?H5 <SEP> 4' <SEP> 3' <SEP> 11 <SEP> ?o. <SEP> d0.
<tb>  1h <SEP> d(). <SEP> IL <SEP> l' <SEP> 4' <SEP> CHF <SEP> do. <SEP> ge?b
<tb>  11 <SEP> d3. <SEP> ?' <SEP> 3' <SEP> 4' <SEP> OCì, <SEP> do. <SEP> rctstichi <SEP> gelb
<tb>  12 <SEP> 4' <SEP> Ti <SEP> 2,<B><I>4</I></B>
<tb>  p;;

   <SEP> r <SEP> i <SEP> r#, <SEP> i <SEP> d <SEP> i <SEP> n
<tb>  @3 <SEP> i <SEP> Aceryl <SEP> ì <SEP> n' <SEP> 3' <SEP> H <SEP> do.
<tb>  i
<tb>  1 <SEP> %l <SEP> I <SEP> C"H5-C'-^,G- <SEP> H <SEP> 3' <SEP> 4' <SEP> 13 <SEP> 2-A^;ino-@. <SEP> , <SEP> h-d <SEP> i <SEP> 10.
<tb>  <B>c111ol'-1,'3 <SEP> ,</B> <SEP> 5  triazin
<tb>  15
<tb>  Lcet;,@ <SEP> .. <SEP> @' <SEP> 4' <SEP> ì <SEP> 2-T:ett, <SEP> y <SEP> 1 <SEP> @r,.? <SEP> nC- <SEP> d0.
<tb>  @'@ <SEP> <B>,</B> <SEP> @-t?'ltl@ <SEP> 1r
<tb>  1c <SEP> @o <SEP> @' <SEP> 4' <SEP> ì <SEP> 2-i'hen@_=r:in-=do.
<tb>  az;_n-<I>A</I> <SEP> '-s;l@nrl_
<tb>  H <SEP> 2_(2'-C@rri@o:1- <SEP> 1@,.
<tb>  <I>. <SEP> <B>rY.<U>_</U></B></I>
<tb>  @rer,@la.^? <SEP> r.o <SEP> @  i <SEP> a;:ir@-@' <SEP> -n11 <SEP> FOr.

    4' <SEP> ì <SEP> i- <SEP> ,.,.
<tb>  ch:or-1,3,-tri  azin
<tb>  i
<tb>  19 <SEP> d%. <SEP> a' <SEP> z' <SEP> Fi <SEP> hlcr^:inora <SEP> ic.
<tb>  i <SEP> 1-_n_F_c3y;@n <SEP> s#;,ire  chlorid

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel EMI0006.0002 worin R eine reaktive Gruppe der heterocyclischen Reihe. X Wasserstoff, Halogen, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Y Wasserstoff, Nfethyl oder niedrigmolekulares Alkoxy, und n 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Amins der Formel EMI0006.0012 zuerst acyliert,

hierauf die noch freie Aminogruppe diazotiert und mit 1 Mol einer Azokomponente der Formel EMI0006.0018 kuppelt, dann die Acylaruppe wieder abspaltet und die freigesetzte Aminogruppe mit 1 Mol einer Verbindung der Formel EMI0006.0022 umsetzt.

Arunerkung des Eidg. <I>Amtes für geistiges Eigentum:</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang ste hen, so sei daran erinnert dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbe reich des Patentes massgebend ist.