CH513908A - Procédé de préparation de nouveaux dérivés de l'acide 5-thiazole carboxylique - Google Patents

Procédé de préparation de nouveaux dérivés de l'acide 5-thiazole carboxylique

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CH513908A
CH513908A CH1095469A CH1095469A CH513908A CH 513908 A CH513908 A CH 513908A CH 1095469 A CH1095469 A CH 1095469A CH 1095469 A CH1095469 A CH 1095469A CH 513908 A CH513908 A CH 513908A
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CH
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carboxylic acid
alcohol
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thiazole
amine
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CH1095469A
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Clemence Francois
Martret Odile Le
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Roussel Uclaf
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/56Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen

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Description


  
 



  Procédé de préparation de nouveaux dérivés de l'acide 5-thiazole carboxylique
 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de nouveaux dérivés de l'acide 5-thiazole carboxylique, répondant à la formule générale:
EMI1.1     
 dans laquelle R représente un reste alcoyle dérivé d'un alcool aliphatique éventuellement substitué.



   Le substituant R est de préférence le reste alcoyle d'un alcool aliphatique comportant de 1 à 10 atomes de carbone, le reste alcoyle d'un alcool aryloxyaliphatique dont le reste aliphatique comporte de 1 à 6 atomes de carbone, le reste alcoyle d'un alcool alcoylhétérocyclique, dont le reste aliphatique comporte de 1 à 6 atomes de carbone et dont le reste hétérocyclique est le groupe furyle, le groupe thiényle ou le groupe pyridyle.



   Ces composés se distinguent par des propriétés phar   macologiques    intéressantes. Ils possèdent en particulier une activité hypolipémiante remarquable qui se manifeste par une baisse du taux des triglycérides très significative. Ils sont dénués d'effets secondaires gênants, n'ayant qu'une action vasodilatatrice très faible ou nulle.



   Parmi ces composés, présentent un intérêt particulier:
 - le 5-thiazole carboxylate de (3'-pyridyl) méthyle,
 - le 5-thiazole carboxylate de   2'-p-chlorophénoxy   
 2'-méthylpropyle,
 - le 5-thiazole carboxylate d'isopropylidène pyri
 doxine,
   - le    5-thiazole carboxylate de N-diéthylamino éthyle,
 et ses sels d'acides minéraux ou organiques,
 - le 5-thiazole carboxylate de 2',2'-diméthyl l'-pro
 pyle.



   Le procédé, objet de l'invention, est caractérisé en ce que   l'on    fait agir un alcool sur l'acide 5-thiazol carboxylique ou encore un dérivé fonctionnel de cet acide en présence d'une amine tertiaire et obtient l'ester de l'acide 5-thiazol carboxylique cherché. Dans le cas où l'acide 5-thiazol carboxylique est estérifié par un aminoalcool, disubstitué sur la fonction amine, on peut transformer cet ester en sel par action d'un acide minéral ou organique.



   Le procédé peut être exécuté avantageusement dans les conditions suivantes:
 1. L'estérification de l'acide 5-thiazol carboxylique est effectuée par action d'un halogénure de l'acide 5thiazol carboxylique sur un alcool, en présence d'un accepteur d'hydracide.



   2. L'accepteur d'hydracide est une amine tertiaire et, de préférence, la triéthylamine.



   Le produit de départ, L'acide 5-thiazol carboxylique, est obtenu selon le procédé décrit par H. Erlenmeyer et
H. Von Meyenburg Helv. Chem. Acta 20, 204, 1937 ou
H. Erlenmeyer et R. Marbet Helv. Chem. Acta 29, 19461949, (1946).



   Exemple 1
 5-thiazol carboxylate de (3'-pyridyl) méthyle
EMI1.2     

 On verse une solution de 28,5 g de chlorure de l'acide 5-thiazole carboxylique dans 50cm3 d'éther, dans une solution de 21 g de 3-pyridyl méthanol et 23,4 g de   tri-      éthylamine    dans 400 cm3 d'éther, en maintenant la température à 200 C; on agite le mélange réactionnel pendant une heure trente minutes à température ambiante, filtre, lave la phase éthérée avec une solution aqueuse  de carbonate de potassium, puis à l'eau et évapore le solvant sous pression réduite; on obtient le 5-thiazol carboxylate de (3'-pyridyl) méthyle sous forme de cristaux incolores, qui, après recristallisation dans l'éther isopropylique, fondent à 640 C (Rendement: 47   5S).   



  Analyse:   C10H8N2O2S    = 220,24
Calculé :   N%    12,72
Trouvé : N% 12,73-12,72
 Pour autant que   l'on    sache, ce composé n'est pas décrit dans la littérature.



   Le chlorure de l'acide 5-thiazole carboxylique peut être obtenu à partir de l'acide 5-thiazol carboxylique selon les méthodes de chloruration usuelles.



   Exemple 2
 5-thiazol carboxylate de 2'-p-chlorophénoxy
 2'-méthylpropyle
EMI2.1     

 On verse une solution de 14,7 g de chlorure de l'acide 5-thiazol carboxylique dans 90 cm3 d'acétone, dans une solution de 18,15g de 2-p-chlorophénoxy 2méthyl 1-propanol et 12,21 g de triéthylamine dans 50 cm3 d'acétone, en maintenant la température entre 200 et 250 C; on agite pendant une heure à température ambiante, filtre et distille le solvant sous pression réduite: on reprend le résidu à l'éther, lave la solution éthérée avec une solution aqueuse de carbonate de sodium, puis à l'eau; on distille l'éther sous pression réduite et obtient le 5-thiazole carboxylate de 2'-p-chlorophénoxy 2'-méthylpropyle sous forme de cristaux incolores qui, après recristallisation dans l'isopropanol, fondent à 770 C (Rendement: 76 %).



  Analyse:   Ct4H14CINO3S    = 311,78   Calculé : N% 4,49 Cl% 0/, 11,37      Trouvé: N%    4,48-4,50   Cl %    11,47-11,49
 Pour autant que   l'on      salle,    ce composé n'est pas décrit dans la littérature.



   Le produit de départ, le 2-p-chlorophénoxy 2-méthyl   l-propanol,    peut être obtenu de la manière suivante:
 On ajoute à une solution de 56,4 g de p-chlorophénoxy isobutyrate d'éthyle dans   250 cm3    d'éther, une suspension de 8,8 g d'hydrure de lithium-aluminium dans 250 cm3 d'éther, en maintenant la température entre 00 et   +    50 C; on agite le mélange réactionnel pendant une heure trente minutes, à température ambiante, ajoute 20cm3 d'eau et filtre; le filtrat est lavé à   Peau    et distillé sous pression réduite; on obtient 39,60g de 2-p-chlorophénoxy 2-méthyl 1-propanol, sous forme d'un liquide bouillant à   990-1020    C sous 0,3 mm de mercure (Rendement:   85%),      /n/2D2    = 1,5281.



     Analyse:      CtoHt8CIO2    = 200,65   Calculé: Cl%    17,67
Trouvé :   CIQ/,    17,72-17,61
Spectre I.R.:
Présence de -OH à   342562-1   
 Pour autant que   l'on    sache, ce composé n'est pas décrit dans la littérature.



   Exemple 3 5-thiazole carboxylate d'isopropylidène pyridoxine
EMI2.2     

 On ajoute à une solution de 5,55 g de chlorure de l'acide 5-thiazole carboxylique dans 40 cm3 d'acétone.



  une solution de 8,11g d'isopropylidène pyridoxine et 4,7 g de triéthylamine dans 160 cm3 d'acétone, en maintenant la température entre 200 et 250 C; on agite pendant une heure trente minutes à température ambiante, filtre et évapore le solvant sous pression réduite; on reprend le résidu à l'éther, lave la phase éthérée avec une solution aqueuse à   10 %    de carbonate de potassium, puis à l'eau et distille l'éther; on obtient le 5thiazole carboxylate d'isopropylidène pyridoxine sous forme de cristaux incolores qui, après recristallisation dans l'éthanol, fondent à 1320 C (rendement: 40 %).



  Analyse:   C15H16N2O4S    = 320,36
Calculé :   N%    8,74   Trouvé : N%    8,67-8,67
 Pour autant que   l'on    sache, ce composé n'est pas décrit dans la littérature.



   L'isopropylidène pyridoxine peut être obtenue selon le procédé décrit par W. Korytnyk et W. Wiedeman, J.



  Chem. Soc. 2531-2532 (1962).



   Exemple 4
   Dichlorhydrate    de 5-thiazole carboxylate de
   N-diéthylamino    éthyl
EMI2.3     

 On ajoute à 2,77 g de chlorure de l'acide 5-thiazol carboxylique, 40 cm3 de diéthylamino éthanol en refroidissant; puis on chauffe le mélange à   1000 C    pendant   une demi-heure et distille    l'excès de diéthylaminoéthanol sous pression réduite; on reprend le résidu par50cm3 d'éthanol et ajoute 2,87 g   detriéthanolamine;    on filtre,distille l'huile résiduelle et recueille la fraction bouillant entre   101o    et 1540 C sous 10mm de mercure; on obtient le 5-thiazol carboxylate de diéthylamino éthyle avec un rendement de 49 %.

 

   En traitant cette base par la quantité   stoechiomé-    trique d'acide chlorhydrique dans l'éthanol, on obtient le dichlorhydrate de 5-thiazole carboxylate de diéthylamino éthyle sous forme de cristaux incolores qui, après recristallisation dans l'éthanol, fondent à 1160 C (Rendement: 45,5 %).



  Analyse:   C10H16N2O2S,2      HCl    = 301,23   Calculé: N %    9,30 Cl % 23,64
Trouvé :   N %    9,21   Cl%    23,3-23,4
 Pour autant que   l'on    sache, ces composés ne sont pas décrits dans la littérature.  



   Exemple 5 5-thiazol carboxylate de 2',2'-diméthyl   l'-propyle   
EMI3.1     

 On ajoute lentement une solution de 5,5 g de chlorure de l'acide 5-thiazole carboxylique dans 20 cm3 d'acétone à une solution de 3,10g d'alcool néopentylique et de 4,73 g de triéthylamine dans 20cm3 d'acétone; on filtre, évapore le solvant sous pression réduite et reprend le résidu à l'éther; on lave la solution éthérée avec une solution aqueuse de carbonate de potassium à   10%,    puis à 'leau; on chasse l'éther et distille l'huile résiduelle; on recueille la fraction passant de 1300 à 1320 C sous une pression de 15 mm de mercure et obtient le 5-thiazole carboxylate de 2',2'-diméthyl 1'propyle, avec un rendement de 35,5 %, sous forme d'un liquide,   //2S =    1,4929-1,4928.



  Analyse:   C9H15NO2S    = 199,26
Calculé : N % 7,03
Trouvé :   N7,22   
 Pour autant que   l'on    sache, ce composé n'est pas décrit dans la littérature.



   Ainsi qu'il a été indiqué plus haut, les produits obtenus par le procédé, objet de l'invention, sont dotés de propriétés pharmacologiques intéressantes. Ils possèdent notamment une action hypolipémiante remarquable qui se manifeste par une baisse du taux des triglycérides très significative.

 

   Ils peuvent être utilisés pour le traitement de l'hyperlipémie aiguë ou chronique, de   rathéromatose,    des stéatoses hépatiques ou toxiques et des néphroses lipoidiques.



   Ils sont utilisés par voie buccale ou rectale.



   Ils peuvent se présenter sous forme de oomprimés, de comprimés enrobés, de cachets, de capsules, de granulés, d'émulsions, de sirops et de suppositoires.



   La posologie utile est d'environ 0,2 g à 1 g par prise et 1 g à 5 g par jour chez l'adulte en fonction de la voie d'administration et, de préférence 1,5 g.



   Les formes pharmaceutiques telles que: comprimés, comprimés enrobés, cachets, capsules, granulés, émulsions, sirops et suppositoires, sont préparées selon les procédés usuels. 

Claims (1)

  1. REVENDICATION
    Procédé de préparation des dérivés de l'acide 5thiazole carboxylique de formule générale: EMI3.2 dans laquelle R représente un reste alcoyle dérivé d'un alcool aliphatique éventuellement substitué, caractérisé en ce que l'on fait agir ledit alcool sur l'acide 5-thiazole carboxylique, ou sur un dérivé fonctionnel de cet acide en présence d'une amine tertiaire, et isole l'ester cherché.
    SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on met en jeu un alcool aliphatique substitué par un groupe aryle, un groupe hétérocyclique, une fonction éther ou une fonction amine.
    2. Procédé selon la revendication ou la sous-revendication 1, caractérisé en cc que l'alcool est un aminoalcool disubstitué à l'azote.
    3. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'estérification est effectuée par action d'un halogénure de l'acide 5-thiazole carboxylique sur un alcool, en présence d'un accepteur d'hydracide, tel qu'une amine tertiaire.
    4. Procédé selon la revendication ou la sous-revendication 3, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est la triéthylamine.
    5. Procédé selon la revendication ou la sous-revendication 1, caractérisé en ce que l'ester obtenu à partir d'un aminoalcool, disubstitué sur la fonction amine, est transformé en sel par action d'un acide minéral ou organique.
CH1095469A 1968-07-18 1969-07-17 Procédé de préparation de nouveaux dérivés de l'acide 5-thiazole carboxylique CH513908A (fr)

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